一种PX吸附剂及其制备方法

1.一种 PX吸附剂，其特征在于：以蟹壳为原料，采用高温无氧杂化技术制备而成，该PX
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吸附剂外观呈炭黑色，孔径为1‑5 nm，孔体积为1.023‑1.149 cm /g，比表面积为1650.22‑
2
2045.68 m /g，X射线衍射光谱仪分析其具有20.3和43.1的两个衍射峰，红外光谱显示其在‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
3472 cm ，2351 cm ，1531 cm ，1439 cm ，1068 cm ， 862 cm 有吸收峰；所述PX吸附剂以蟹壳为原料，盐酸浸泡后去除碳酸钙，粉碎后进行高温无氧炭化，炭化后进一步磨成粉末进行活化，用蒸馏水反复冲洗至中性，然后烘干得到；具体包括以下步骤：
1）蟹壳预处理
将蟹壳浸泡在盐酸溶液中12小时，去除碳酸钙，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸和盐类，然后在60‑80℃的烘箱中干燥24h；
2）蟹壳炭化
将步骤1）中预处理后的蟹壳粉碎，置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化；
3）蟹壳活化
将步骤2）中炭化后的蟹壳磨成粉末，粒度在100‑200目，用于后续的活化实验，活化后的蟹壳粉自然冷却，用蒸馏水反复冲洗蟹壳炭，直至中性，然后在60‑80℃的烘箱中干燥
24h，得PX吸附剂；
其中，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为2 mg/L，所述步骤1)中所述蟹壳与盐酸的重量体积比g/ml为1:2；
所述步骤2)中所述的炭化条件为N2的流速为200 mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至600‑800℃，然后在该温度下维持2‑3h；
所述步骤3）中所述的活化条件为：将炭化后的蟹壳粉与KOH固体按照重量比1:1‑ 2:1 进行混合，置于管式炉中进行活化，N2的流速为200 mL/min，以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持1‑2h。
2.一种如权利要求1所述的PX吸附剂吸附PX的方法，其包括以下步骤：
1）将PX吸附剂加入到PX水溶液中，所述PX吸附剂与PX水溶液的重量体积比为 1 g:5 L；
2）通过添加0.1 mol/L盐酸或0.1 mol/L氢氧化钠，将混合溶液的pH值调整到7，25℃下进行吸附；
3）混合溶液在4000 r/min下离心5min，取上清液测量其OD值，通过公式(1)计算PX的吸附量。
3.根据权利要求2中所述的一种PX吸附剂吸附PX的方法，其特征在于所述步骤1）中PX水溶液中PX的浓度为80mg/L。
4.根据权利要求2中所述的一种PX吸附剂吸附PX的方法，其特征在于所述步骤2）中的吸附时间为5‑60min。

一种PX吸附剂及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及对二甲苯的去除领域，具体涉及一种PX吸附剂及其制备方法，以及其吸附对二甲苯的方法。\n技术背景\n[0002] PX(paraxylene)，即对二甲苯，一种常见的芳香烃系列的化工产品，主要用于制备对苯二甲酸或聚酯，是生产各种工业塑料的原料。据不完全统计，我国2017年PX的总产量高达1380万吨，而且产能呈现逐年递增的趋势。此外，浙石化4000万吨/年炼化一体化一期项目已于2019年5月在舟山绿色石化基地投产，其中PX的年产量高达400万吨。然而，随着PX产量的增加，随之带来的环境问题也日益凸显，PX生产、加工、运输过程中不可避免地会存在泄露等问题，暴露在空气、水体中的PX对人体健康会造成一定的危害甚至损伤。因此，近年来，PX的去除一直是科研工作者关注的热点。目前，去除PX的主要方法有化学氧化法、催化降解法、吸附法、生物处理法等，其中吸附法是去除PX最经济和广泛应用的方法。目前现有的吸附剂对PX的吸附效果不佳，因此具有高吸附能力、高去除率、可重复利用、结构稳定的PX吸附剂一直是研究的热点。\n发明内容\n[0003] 本发明PX吸附剂是以蟹壳为原料，采用高温无氧杂化技术制备而成，外观呈炭黑\n3 2\n色，孔径为1‑5nm，孔体积为1.023‑1.149cm/g，比表面积为1650.22‑2045.68m/g，X射线衍‑1 ‑1\n射光谱仪分析其具有20.3°和43.1°的两个衍射峰，红外光谱显示其在3472cm ，2351cm ，‑1 ‑1 ‑1 ‑1\n1531cm ，1439cm ，1068cm ，862cm 有吸收峰。\n[0004] 本发明采用比表面积以及孔径分析仪测定PX吸附剂的N2吸附等温线，相关测定结果表明PX吸附剂的吸附等位线为IV型等温线，在P/P0>0.4处存在滞回环，说明存在中孔。\n[0005] 进一步地，本发明采用BET法分析其孔径和比表面积，PX吸附剂的孔径分布主要在\n1‑5nm范围内，由微孔和中孔组成，是一种多孔级生物炭；PX吸附剂的比表面积高达\n2 3\n2045.68m/g，孔体积为1.149cm/g；本发明PX吸附剂比表面积大，孔隙率高且均匀，有助于提高对PX的吸附能力。\n[0006] 本发明利用X射线衍射光谱仪分析PX吸附剂的晶体结构和相结构，PX吸附剂具有\n20.3°和43.1°的两个衍射峰，说明本发明的PX吸附剂具有甲壳素(21‑2)平面和结晶石墨(100)平面的特征；在2θ＝43.1°处具有衍射峰，表明该PX吸附剂中有非晶碳的存在，可以增强对PX的吸附效率。\n[0007] 本发明采用傅里叶变换红外光谱测定表面化学官能团，PX吸附剂的红外光谱显示‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1\n其在约3472cm ，2351cm ，1531cm ，1439cm ，1068cm ，862cm 处有吸收峰。PX吸附剂的红外光谱显示出其具有甲壳素的特征峰，这与XRD图谱一致；此外，还观察到的‑OH，C＝O等含氧官能团的光谱作为潜在的吸附位点，使其对PX的吸附性能更加优越。\n[0008] 本发明利用扫描电子显微镜对PX吸附剂进行表面形貌观察，发现蟹壳炭的中孔层状多孔有效排列,存在较多凹陷和裂缝；呈现丰富的多孔结构。\n[0009] 一种PX吸附剂的制备方法，其以蟹壳为原料，盐酸浸泡后去除碳酸钙，粉碎后进行高温无氧炭化，炭化后进一步磨成粉末进行活化，用蒸馏水反复冲洗至中性，然后烘干得到PX吸附剂。\n[0010] 进一步地，一种PX吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：\n[0011] 1)蟹壳预处理\n[0012] 将蟹壳浸泡在盐酸溶液中12小时，去除碳酸钙，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸和盐类，然后在60‑80℃的烘箱中干燥24h；\n[0013] 2)蟹壳炭化\n[0014] 将步骤1)中预处理后的蟹壳粉碎，置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化；\n[0015] 3)蟹壳活化\n[0016] 将步骤2)中炭化后的蟹壳磨成粉末，粒度在100‑200目，用于后续的活化实验，活化后的蟹壳粉自然冷却，用蒸馏水反复冲洗蟹壳炭，直至中性，然后在60‑80℃的烘箱中干燥24h，得PX吸附剂。\n[0017] 作为优选，步骤1)中所述盐酸的浓度为2mg/L。\n[0018] 作为优选，步骤1)中所述蟹壳与盐酸的重量体积比(单位g/mL)为1:2。\n[0019] 作为优选，步骤2)中所述的炭化条件为N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至600‑800℃，然后在该温度下维持2‑3h。\n[0020] 作为优选，步骤3)中所述的活化条件为：将炭化后的蟹壳粉与KOH固体按照重量比\n1:1‑2:1进行混合，置于管式炉中进行活化，N2的流速为200mL/min，以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持1‑2h。\n[0021] 一种PX吸附剂吸附PX的方法，其包括以下步骤：\n[0022] 1)将PX吸附剂加入到PX水溶液中，所述PX吸附剂与PX水溶液的重量体积比(g/L)为1:5；\n[0023] 2)通过添加0.1mol/L盐酸或0.1mol/L氢氧化钠，将混合溶液的pH值调整到7，25℃下进行吸附；\n[0024] 3)混合溶液在4000r/min下离心5min，取上清液测量其OD值，通过公式(1)计算PX的吸附量。\n[0025] 作为优选，所述步骤1)中PX水溶液中PX的浓度为80mg/L。\n[0026] 作为优选，所述步骤2)中的吸附时间为5‑60min。\n[0027] 本发明人一直致力于开发一种高比表面积生物炭材料，前期研究发现生物炭具有高比表面积、富含多种矿物元素和活性基团，可以作为一种理想PX吸附剂材料；本发明采用高温无氧杂化技术将废弃的蟹壳制备成了一种新型生物炭吸附剂，可高效去除水体残留的PX，五分钟内PX去除率高达达87.5％，最大吸附量高达393.10mg/g；本发明将为蟹壳废弃资源的高值化利用提供新的思路，为PX的去除开发新的吸附材料，对于解决我国日益严重的PX污染问题有着十分重要的意义。\n[0028] 说明书附图\n[0029] 图1为实施例1中PX吸附剂的比表面积和孔径图。\n[0030] 图2为实施例1中PX吸附剂及对比例1中蟹壳原料的XRD图；\n[0031] 其中，a为对比例1中蟹壳原料的XRD图谱,b为实施例1制备得到的PX吸附剂的XRD图谱。\n[0032] 图3实施例1中PX吸附剂及对比例1中蟹壳原料的FTIR图；\n[0033] 其中，a为对比例1中蟹壳原料的FTIR图谱，b为实施例1制备得到的PX吸附剂的FTIR图谱。\n[0034] 图4为实施例1中PX吸附剂及对比例1中蟹壳原料的SEM图；\n[0035] 其中，a为对比例1中蟹壳原料放大5000倍的电镜图，b为对比例1中蟹壳原料放大\n10000倍的电镜图，c为实施例1中PX吸附剂放大5000倍的电镜图，d为实施例1中PX吸附剂放大10000倍的电镜图。\n[0036] 图5为不同浓度对PX吸附剂的吸附效率的影响。\n[0037] 图6为不同时间对PX吸附剂的吸附效率的影响。\n[0038] 图7为不同pH对PX吸附剂的吸附效率的影响。\n具体实施方式\n[0039] 下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。\n[0040] 蟹壳来源：舟山市水产市场\n[0041] 管式炉：SGL‑1700‑Ш郑州宏朗仪器设备有限公司\n[0042] 烘箱：HH.S11‑6天津泰斯特有限公司\n[0043] 本发明所使用的溶剂没有特别的限制，可采用商购的常规溶剂，例如所述盐酸为分析纯，购买于上海国药化学试剂有限公司。\n[0044] 本发明所涉及的X‑射线粉末衍射仪器及测试条件为，采用日本岛津的D/max2500 X射线衍射仪测定样品X衍射强度随2θ变化情况，以得到样品的结晶度。\n[0045] 本发明所采用的红外光谱仪及测试条件为，利用美国Nicolet Nexus 6700FTIR傅‑1\n立叶变换红外光谱仪对样品的化学结构和官能团进行检测分析。在扫描范围为500cm ‑‑1\n4000cm 的条件下，得到的红外光谱图可以作为判断样品组成的依据。\n[0046] 本发明所采用的电子显微镜及测试条件为，利用日本Quanta 200F来分析样品，取\n10mg样品均匀覆盖于测试板上，之后用扫描电镜在不同倍数下观察样品的形貌以及具体结构。\n[0047] 本发明所采用的比表面积以及孔径分析测定仪测试条件为，利用BK122T‑B型比表面积和孔隙度分析仪，称取30‑40mg样品，加热体系至300℃，冷却至液氮上升后测定Q值，直到两次结果小于0.001h，加液氮用多点BET法在测定条件：液氮温度(77k)条件下检测生物炭的比表面积，利用DFT法对孔径的分布进行测定。\n[0048] 本发明关于PX吸附剂对PX吸附的吸附率的计算：\n[0049] 其中，qt(mg/g)是吸附剂吸附PX的量，C0(mg/L)和Ct(mg/L)为初始浓度和在一定反应时间点的浓度，V是溶液的体积(L)，m(g)是吸附剂的重量。\n[0050] 对比例1蟹壳原料的制备\n[0051] 将40克梭子蟹蟹壳浸泡在80mL浓度为2mg/L的盐酸溶液中12小时，去除碳酸钙，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸和盐类，然后在70℃的烘箱中干燥24h；然后粉碎成粉末，粒度为200目。\n[0052] 实施例1PX吸附剂的制备\n[0053] 1)蟹壳预处理\n[0054] 将40g梭子蟹蟹壳浸泡在80mL浓度为2mg/L的盐酸溶液中12小时，去除碳酸钙，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸和盐类，然后在70℃的烘箱中干燥24h；\n[0055] 2)蟹壳炭化\n[0056] 将步骤1)中预处理后的梭子蟹蟹壳粉碎，置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至700℃，然后在该温度下维持2h；\n[0057] 3)蟹壳活化\n[0058] 将步骤2)中炭化后的梭子蟹蟹壳磨成粉末，粒度为200目，用于后续的活化实验；\n炭化后的蟹壳粉与KOH固体按照重量比2:1进行混合，置于管式炉中进行活化，N2的流速为\n200mL/min，以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h，自然冷却，用蒸馏水反复冲洗，直至中性，然后在80℃的烘箱中干燥24h，得PX吸附剂4.2g。\n[0059] 该PX吸附剂外观呈炭黑色，经测定其比表面积为2045.68m2/g，孔径为1‑5nm,孔体\n3\n积为1.149cm/g，其比表面积和孔径图如图1所示；X射线衍射光谱仪分析其具有20.3°和‑1 ‑1 ‑1\n43.1°的两个衍射峰，XRD图如图2所示；红外光谱显示其在3472cm ，2351cm ，1531cm ，‑1 ‑1 ‑1\n1439cm ，1068cm ，862cm 有吸收峰，红外光谱图如图3所示；\n[0060] 取10mg实施例1中的PX吸附剂及对比例1中的蟹壳原料均匀覆盖于测试板上，之后用扫描电镜在不同倍数下观察PX吸附剂及蟹壳原料的形貌以及具体结构，其结果如图4所示。\n[0061] 实施例2PX吸附剂的制备\n[0062] 1)蟹壳预处理\n[0063] 将30克大闸蟹蟹壳浸泡在60mL浓度为2mg/L的盐酸溶液中12小时，去除碳酸钙，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸和盐类，然后在60℃的烘箱中干燥24h；\n[0064] 2)蟹壳炭化\n[0065] 将步骤1)中将预处理后的大闸蟹蟹壳粉碎，置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至600℃，然后在该温度下维持2h；\n[0066] 3)蟹壳活化\n[0067] 将步骤2)中炭化后的大闸蟹蟹壳磨成粉末，粒度为100目，用于后续的活化实验；\n炭化后的蟹壳粉与KOH固体按照重量比1:1进行混合，置于管式炉中进行活化，N2的流速为\n200mL/min，以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持1h，自然冷却，用蒸馏水反复冲洗，直至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24h，得PX吸附剂3g。\n[0068] 该PX吸附剂为炭黑色，经测定其比表面积为1650.22m2/g，孔径为2‑5nm,孔体积为\n3\n1.023cm /g，X射线衍射光谱仪分析其具有20.3°和43.1°的两个衍射峰，红外光谱显示其在‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1\n3472cm ，2351cm ，1531cm ，1439cm ，1068cm ，862cm 有吸收峰。\n[0069] 实施例3PX吸附剂的制备\n[0070] 1)蟹壳预处理\n[0071] 将50g青蟹蟹壳浸泡在100mL浓度为2mg/L的盐酸溶液中12小时，去除碳酸钙，用蒸馏水冲洗，去除表面残留的盐酸和盐类，然后在80℃的烘箱中干燥24h。\n[0072] 2)蟹壳炭化\n[0073] 将步骤1)中预处理后的青蟹蟹壳粉碎，置于管式炉中，在N2氛围保护下进行高温炭化，N2的流速为200mL/min，管式炉温度以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h。\n[0074] 3)蟹壳活化\n[0075] 将步骤2)中炭化后的青蟹蟹壳磨成粉末，粒度为200目，用于后续的活化实验。炭化后的蟹壳粉与KOH固体按照重量比1:1进行混合，置于管式炉中进行活化，N2的流速为\n200mL/min，以10℃/min的速率升温至800℃，然后在该温度下维持2h，自然冷却，用蒸馏水反复冲洗，直至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24h，得PX吸附剂5.2克。\n[0076] 该PX吸附剂为炭黑色，经测定其比表面积为1865.05m2/g，孔径为1‑5nm,孔体积为\n3\n1.092cm /g，X射线衍射光谱仪分析其具有20.3°和43.1°的两个衍射峰，红外光谱显示其在‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1\n3472cm ，2351cm ，1531cm ，1439cm ，1068cm ，862cm 有吸收峰。\n[0077] 实施例4PX吸附剂对PX的吸附(不同浓度)\n[0078] 1)取实施例1中制备得到的PX吸附剂0.01g分别与50mL浓度为10、20、40、60、80、\n100mg/L的PX水溶液混合，在25℃下进行吸附，分析不同初始浓度的PX对吸附效率的影响。\n[0079] 2)通过添加0.1mol/L盐酸或0.1mol/L氢氧化钠，将混合溶液的pH值调整到7，吸附时间为60min。\n[0080] 3)混合溶液在4000r/min下离心5min,取上清液测量其OD值，通过公式(1)计算PX的吸附量，其结果如表1及图5所示。\n[0081] 从表1可以看出：PX的吸附量先随着PX水溶液浓度的增加而增加，在80mg/L时，PX的吸附量达到最高，而后随着PX水溶液浓度的增加而减小。\n[0082] 表1吸附浓度对PX的吸附效率的影响\n[0083]\nPX水溶液浓度(mg/L) PX的吸附量(mg/g)\n10 44.00\n20 107.45\n40 211.52\n60 295.40\n80 393.10\n100 380.21\n[0084] 实施例5PX吸附剂对PX的吸附(不同时间)\n[0085] 1)取实施例1中的PX吸附剂0.01g分别与50mL浓度80mg/L的PX水溶液混合；\n[0086] 2)通过添加0.1mol/L盐酸或0.1mol/L氢氧化钠，将混合溶液的pH值调整到7，在25℃下吸附时间从5min到120min，分析不同吸附时间对吸附效率的影响；\n[0087] 3)混合溶液在4000r/min下离心5min,取上清液测量其OD值，通过公式(1)计算PX的吸附量，其结果如表2及图6所示。\n[0088] 从表2可以看出，PX的吸附量先随着吸附时间的增加而增加，在5min的时候吸附率可以达到87.5％，在60min时，PX的吸附量达到最高，吸附率可以达到98.3％，而后随着吸附时间的增加而减小。\n[0089] 表2不同时间对PX的吸附效率的影响\n[0090]\n吸附时间(min) PX的吸附量(mg/g)\n0 0\n5 350.00\n30 378.20\n60 393.10\n90 389.15\n120 380.20\n[0091] 实施例6PX吸附剂对PX的吸附(不同PH)\n[0092] 1)取实施例1中的PX吸附剂0.01g与50mL浓度为80mg/L的PX水溶液混合；\n[0093] 2)通过添加0.1mol/L盐酸或0.1mol/L氢氧化钠，将混合溶液的pH值分别调整到5、\n6、7、8、9，在25℃下吸附60min。\n[0094] 3)混合溶液在4000r/min下离心5min,取上清液测量其OD值，通过公式(1)计算PX的吸附量，其结果如表3及图7所示。\n[0095] 从表3可以看出，PX的吸附量在PH值等于7的时候吸附量最大。\n[0096] 表3不同pH对PX的吸附效率的影响\n[0097]\n不同PH值 PX的吸附量(mg/g)\n5 382.50\n6 375.80\n7 393.10\n8 390.50\n9 368.10\n[0098] 实施例7PX吸附剂对PX的吸附\n[0099] 1)取实施例1中的PX吸附剂0.01g与50mL浓度为80mg/L的PX水溶液混合；\n[0100] 2)通过添加0.1mol/L盐酸或0.1mol/L氢氧化钠，将混合溶液的pH值调整到7，在25℃下吸附60min。\n[0101] 3)混合溶液在4000r/min下离心5min,取上清液测量其OD值，通过公式(1)计算PX的吸附量为393.10mg/g。\n[0102] 实施例8发明人检索了目前现有技术中的PX吸附剂，同时列举相对应的吸附效果，其结果见表4所示。\n[0103] 表4\n[0104]\n[0105] 其中，Chin  et  al.,2007是指Chin,C.M.,Shih,L.,Tsai,H.,Liu,T.2007.Adsorption of o‑xylene and p‑xylene from water by SWCNTs.Carbon,45(6),\n1254‑1260；\n[0106] Carvalho et al.,2012是指Carvalho,M.,Da Motta,M.,Benachour,M.,Sales,D.,Abreu,C.2012.Evaluation of BTEX and phenol removal from aqueous solution by multi‑solute adsorption onto smectite organoclay.J Hazard Mater,239,95‑\n101；\n[0107] Anjum et al.,2019是指Anjum,H.,Johari,K.,Gnanasundaram,N.,Appusamy,A.,Thanabalan,M.2019.Impact of surface modification on adsorptive removal of BTX onto activated carbon.J Mol Liq,280,238‑251；\n[0108] Moura et al.,2011是指Moura,C.P.,Vidal,C.B.,Barros,A.L.,Costa,L.S.,Vasconcellos,L.C.,Dias,F.S.,Nascimento,R.F.2011.Adsorption of BTX(benzene,toluene,o‑xylene,and p‑xylene)from aqueous solutions by modified periodic mesoporous organosilica.J Colloid Interface Sci,363(2),626‑634；\n[0109] Yu et al.,2012是指Yu,F.,Wu,Y.,Ma,J.2012.Influence of the pore structure and surface chemistry on adsorption of ethylbenzene and xylene isomers by KOH‑activated multi‑walled carbon nanotubes.J Hazard Mater,237,\n102‑109；\n[0110] Mangun et al.,2001是指Mangun,C.L.,Yue,Z.,Economy,J.,Maloney,S.,Kemme,P.,Cropek,D.2001.Adsorption of organic contaminants from water using tailored ACFs.Chem.Mater.,13(7),2356‑2360；\n[0111] Kim et al.,2013是指Kim,S.,Park,J.,Lee,C.2013.\n[0112] Surface‑functionalized mesoporous silica nanoparticles as sorbents for BTEX.J.Porous Mater,20(5),1087‑1093。