生物基多元醇及其一步合成法与应用

1.一种生物基多元醇的一步合成法，其特征在于，它是利用动物油脂或植物油脂的不饱和双键，在碱性的有机溶剂与水的混合体系中，通过催化剂作用和高锰酸钾氧化反应得到具有频那醇结构的生物基多元醇，其羟值为226～600mgKOH/g；
所述的碱性为pH 9-11；
所述的有机溶剂为甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或二氯甲烷；所述的水和有机溶剂的体积比为1:2～6；
所述的催化剂为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、氯代十六烷基吡啶、十四烷基三甲基氯化铵、氯化四苯鏻、碘化四甲基鏻、二环己烷并-18-冠醚-6或[2.2.2]-穴醚；
所述的催化剂占油脂质量的0.5～6％；
所述的油脂与高锰酸钾的质量比为1:0.5～1:1.5；
所述的氧化反应条件为5℃～50℃下，反应3～12h。
2.根据权利要求1所述的生物基多元醇的一步合成法，其特征在于，所述的动物油脂为鲸油、鱼油、蚕蛹油、羊脂和猪脂中的至少一种；所述的植物油脂为大豆油、蓖麻油、亚麻油、葵花籽油、玉米油、红花油、芝麻油、橄榄油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、花生油、椰子油、米糠油和桐油中的至少一种。

生物基多元醇及其一步合成法与应用\n技术领域\n[0001] 本发明涉及生物基多元醇，尤其涉及一种采用生物油酯经一步合成法制备的高羟值生物基多元醇，且本发明合成的生物基多元醇适用于制备聚氨酯材料。\n背景技术\n[0002] 聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品有软质、硬质、半硬质聚氨酯泡沫塑料；非发泡制品包括涂料、粘合剂、合成皮革、弹性体和弹性纤维等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。\n[0003] 目前常见的用于制备聚氨酯材料的多元醇分三类：一种是以多元醇或有机胺为起始原料通过环氧乙烷和环氧丙烷生成聚合物，常称为聚醚多元醇；第二种为改性接枝聚醚多元醇，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，为聚合物多元醇；第三种是四氢呋喃开环聚合的多元醇。这些多元醇大都需要石化基产品为原料，因此原料的来源及成本受到较大的限制。\n[0004] 随着石油消耗量增加，石化资源储量的日益减少，石化产品价格持续上涨，用可再生资源生产材料和燃料越来越引起人们的重视，利用可再生资源作为化工产品的原料备受人们关注。\n[0005] 多元醇的类型在聚氨酯发泡中起着异常重要的作用，也对发泡后产品的性能具有重要影响，因此，人们期望能够找到新型的价格低廉、环境友好的生物基多元醇替代石化多元醇。\n[0006] CN1837180A和CN101139252A分别公开了“一种利用菜籽油制备的生物基多元醇”和“利用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得生物基多元醇。CN1837181A和CN101108803A公开了“一种采用菜籽油制备的生物基多元醇”和“一种采用小桐子油制备的生物基多元醇”，分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得生物基多元醇。CN1907944A公开了“一种采用环氧菜籽油制备的生物基多元醇”，直接以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得生物基多元醇。CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得生物基多元醇。以上专利中，生物基多元醇的制备均采用多步反应工艺，不仅步骤繁琐，也浪费能源，生产效率低下。\n[0007] CN101659627A公开了“采用环氧植物油经一步反应制备的高羟值生物基多元醇”，由环氧植物油与二醇胺同时发生环氧基开环反应和酯基酰胺化反应，制备得到生物基多元醇，但该方法需直接以环氧植物油为原料，非天然油脂。\n[0008] CN101747184A和CN101230020A分别公开了“一步法由大豆油制备多元醇的方法”和“植物油合成聚合物多元醇用大分子单体的方法及其用途”，利用环氧化和开环都在酸性条件下反应，一步法制备出羟基化植物油。CN101218272A公开了“采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇”，以四酰胺基大环配体为催化剂，用过氧化氢氧化植物油得到生物基多元醇。以上专利中，尽管声称由一步法制备出多元醇，但本质上仍包括了环氧化和开环这两步反应，存在反应时间长、反应温度高、工艺繁琐等问题。\n[0009] 此外，以上所述专利大多采用醇、醇胺、酸进行环氧的开环，制备的生物基多元醇不具有频那醇结构。\n[0010] 基于以上问题，特发明一步合成法，缩短反应流程，降低了能耗，提高了产率，制备出具备频那醇结构的生物基多元醇。\n发明内容\n[0011] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种采用天然油脂经一步反应制备的具有频那醇结构的新型生物基多元醇。\n[0012] 本发明还要解决的技术问题是提供上述生物基多元醇在制备聚氨酯发泡制品中的应用。\n[0013] 为解决上述技术问题，本发明的思路如下：\n[0014] 植物油作为一种可再生资源，使用较多的有蓖麻油、大豆油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、花生油等。植物油当中含有大量不饱和脂肪酸甘油酯，这些不饱和脂肪酸甘油酯是由油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和酸与甘油结合而成的天然化合物，广泛分布于自然界中。动物油同样是脂肪酸和甘油形成的酯的结构，有些动物油中的脂肪酸属于饱和脂肪酸，但也有一些动物油中含有不饱和基团，如猪油、牛油、鱼油等。其结构如下。\n[0015] \n[0016] R1、R2或R3的直链结构中具有一个或多个不饱和双键\n[0017] 这类动植物油脂价格低廉，官能度高，并且是可再生资源；同时结构中有不饱和双键，可以利用这类不饱和双键，转化成频那醇结构，从而在结构中引入羟基得到多元醇化合物，具体反应式如下。\n[0018] \n[0019] 这类生物基多元醇与异氰酸酯制备的聚氨酯，较石化多元醇制得的聚氨酯比，具有诸多优势，主要包括成本低廉、绿色环保、性质稳定、耐水性好等。\n[0020] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：\n[0021] 一种生物基多元醇的一步合成法，它是利用动物油脂或植物油脂的不饱和双键，在碱性的有机溶剂与水的混合体系中，通过催化剂作用和高锰酸钾氧化反应得到具有频那醇结构 的生物基多元醇，其羟值为200~600mgKOH/g。\n[0022] 其中，所述的动物油脂为鲸油、鱼油、蚕蛹油、羊脂和猪脂中的至少一种；所述的植物油脂为大豆油、蓖麻油、亚麻油、葵花籽油、玉米油、红花油、芝麻油、橄榄油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、花生油、椰子油、米糠油和桐油中的至少一种，优选为大豆油或蓖麻油。\n[0023] 其中，所述的碱性为pH 9-11。\n[0024] 其中，所述的有机溶剂为甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或二氯甲烷；所述的水和有机溶剂的体积比为1:2~6。\n[0025] 其中，所述的催化剂为氯化苄基三乙基铵、硫酸氢四丁基铵、氯代十六烷基吡啶、十四烷基三甲基氯化铵、氯化四苯鏻、碘化四甲基鏻、二环己烷并-18-冠醚-6或[2.2.2]-穴醚。\n[0026] 其中，所述的催化剂占油脂质量的0.5~6%。\n[0027] 其中，所述的油脂与高锰酸钾的质量比为1:0.5~1.5。\n[0028] 其中，所述的氧化反应条件为5℃~50℃下，反应3~12h。\n[0029] 按上述一步合成法制备得到的生物基多元醇也在本发明的保护范围之内。\n[0030] 按上述一步合成法制备得到的生物基多元醇在制备聚氨酯发泡制品中的应用。本发明的新型生物基多元醇官能度大、羟值较高，作为可再生资源生物基原料，可应用于制备聚氨酯泡沫材料，与异氰酸酯等其他组分互溶性好，反应速率大，反应性强，制得的泡沫塑料硬度大，机械物理性能好，保温性能好。\n[0031] 有益效果：本发明的优点在于制备工艺简单，原料绿色环保、来源丰富，成本低，反应条件温和可控，废水和有机溶剂可循环利用，污染小，能耗低，产品可控的羟值范围较大，与石化产品相比具有更好的理化性质及生物可降解性，非常适合于工业化生产。\n附图说明\n[0032] 图1是本发明的工艺流程图。\n具体实施方式\n[0033] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。\n[0034] 本发明对所制备的新型多元醇酸值和羟值的测定方法如下：\n[0035] （1）酸值的测定：按GB/T 12008.5-2010测酸值；\n[0036] （2）羟值的测定：按GB/T 12008.3-2009测羟值。\n[0037] 实施例1：\n[0038] 将20g大豆油，5g水，20mL乙酸乙酯，0.4g氯代十六烷基吡啶混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为10，温度设定为25℃，加入高锰酸钾24g，搅拌中反应6h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n515mgKOH/g。\n[0039] 实施例2：\n[0040] 将20g蓖麻油，6g水，22mL乙酸甲酯，0.3g十四烷基三甲基氯化铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为10，温度设定为30℃，加入高锰酸钾14g，搅拌中反应8h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n305mgKOH/g。\n[0041] 实施例3：\n[0042] 将20g亚麻油，8g水，16mL二氯甲烷，1.2g氯化苄基三乙基铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为11，温度设定为25℃，加入高锰酸钾30g，搅拌中反应7h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n580mgKOH/g。\n[0043] 实施例4：\n[0044] 将20g葵花籽油，7g水，28mL四氢呋喃，0.4g氯化苄基三乙基铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为11，温度设定为20℃，加入高锰酸钾22g，搅拌中反应10h。将得到的羟基化油脂先旋蒸，除去部分四氢呋喃，再用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为510mgKOH/g。\n[0045] 实施例5：\n[0046] 将20g玉米油，7g水，14mL乙酸丙酯，0.4g硫酸氢四丁基铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为9，温度设定为10℃，加入高锰酸钾20g，搅拌中反应8h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n472mgKOH/g。\n[0047] 实施例6：\n[0048] 将20g红花油，4g水，20mL乙酸甲酯，0.4g氯代十六烷基吡啶混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为11，温度设定为15℃，加入高锰酸钾26g，搅拌中反应3h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n550mgKOH/g。\n[0049] 实施例7：\n[0050] 将20g芝麻油，5g水，28mL二氯甲烷，0.4g十四烷基三甲基氯化铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为10，温度设定为40℃，加入高锰酸钾20g，搅拌中反应9h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n430mgKOH/g。\n[0051] 实施例8：\n[0052] 将20g橄榄油，5g水，23mL乙酸乙酯，0.8g硫酸氢四丁基铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为9，温度设定为45℃，加入高锰酸钾14g，搅拌中反应4h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n292mgKOH/g。\n[0053] 实施例9：\n[0054] 将20g菜籽油，7g水，17mL乙二醇单乙醚，0.8g十四烷基三甲基氯化铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为10，温度设定为25℃，加入高锰酸钾18g，搅拌中反应7h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为389mgKOH/g。\n[0055] 实施例10：\n[0056] 将20g棉籽油，6g水，12mL乙酸丙酯，0.7g氯化四苯鏻混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为10，温度设定为30℃，加入高锰酸钾18g，搅拌中反应9h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为413mgKOH/g。\n[0057] 实施例11：\n[0058] 将20g棕榈油，9g水，30mL甲基异丁酮，0.4g二环己烷并-18-冠醚-6混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为9，温度设定为35℃，加入高锰酸钾14g，搅拌中反应12h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为261mgKOH/g。\n[0059] 实施例12：\n[0060] 将20g花生油，8g水，18mL二氯甲烷，0.1g氯化苄基三乙基铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为11，温度设定为15℃，加入高锰酸钾16g，搅拌中反应6h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n336mgKOH/g。\n[0061] 实施例13：\n[0062] 将20g椰子油，8g水，34mL乙酸甲酯，0.9g硫酸氢四丁基铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为11，温度设定为40℃，加入高锰酸钾12g，搅拌中反应5h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n226mgKOH/g。\n[0063] 实施例14：\n[0064] 将20g米糠油，7g水，27mL乙二醇单甲醚，1.0g碘化四甲基鏻混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为9，温度设定为20℃，加入高锰酸钾16g，搅拌中反应8h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n355mgKOH/g。\n[0065] 实施例15：\n[0066] 将20g桐油，8g水，26mL甲基异丁酮，0.7g氯化苄基三乙基铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为10，温度设定为20℃，加入高锰酸钾28g，搅拌中反应6h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n556mgKOH/g。\n[0067] 实施例16：\n[0068] 将20g羊脂，10g水，25mL四氢呋喃，0.5g[2.2.2]-穴醚混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为11，温度设定为50℃，加入高锰酸钾18g，搅拌中反应8h。将得到的羟基化油脂先旋蒸，除去部分四氢呋喃，再用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为265mgKOH/g。\n[0069] 实施例17：\n[0070] 将20g猪脂，10g水，24mL二氯甲烷，0.4g十四烷基三甲基氯化铵混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为10，温度设定为5℃，加入高锰酸钾14g，搅拌中反应11h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n280mgKOH/g。\n[0071] 实施例18：\n[0072] 将20g鱼油，10g水，22mL乙酸丙酯，0.7g氯代十六烷基吡啶混合，用氢氧化钠调节混合液至pH为9，温度设定为35℃，加入高锰酸钾14g，搅拌中反应6h。将得到的羟基化油脂用分液漏斗分离出油相，经水洗涤至pH为7，浓缩得到生物基多元醇，其羟值为\n302mgKOH/g。\n[0073] 实施例19：新型生物基多元醇制备的聚氨酯硬泡的性能测试。\n[0074] 取上述实施例中制备的至少一种生物基多元醇，与聚醚多元醇635（羟值\n490mgKOH/g，南京红宝丽）、泡沫稳定剂AK8803（南京美思德）、环己胺（江都大江化工）、异氰酸酯PM200（烟台万华）、发泡剂HCFC-141b（常熟三爱富氟化工）反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫。\n[0075] 本发明对新型生物基多元醇制备的聚氨酯硬泡的测定方法如下：\n[0076] （1）根据GB/T 6343-1995测定泡沫塑料的表观密度；\n[0077] （2）根据GB/T 8813-88测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10%变形量时的测试值作为材料的压缩强度。\n[0078] 结果见表1。\n[0079] 表1\n[0080] \n 生物多元醇的油脂来源 密度/(kg/m3) 垂直压缩强度/kPa\n 大豆油 45.2 149\n 蓖麻油 49.7 155\n 亚麻油 38.9 134\n 葵花籽油 36.3 130\n 玉米油 48.2 153\n 红花油 44.3 146\n 芝麻油 35.1 127\n 橄榄油 50.2 159\n 菜籽油 38.8 131\n 棉籽油 35.5 125\n 棕榈油 37.3 132\n 花生油 46.5 149\n 椰子油 43.2 143\n 米糠油 33.2 122