利用小桐子油制备的生物基多元醇

1.利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于采用如下制备方法而成：将小桐子油在催化剂存在下加入醇解剂进行醇解反应，生成混合脂肪酸酯；再将混合脂肪酸酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸酯；然后将混合环氧脂肪酸酯与开环剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸脂，即生物基多元醇；
上述醇解反应的温度控制在65～240℃之间，反应时间1～16小时；醇解剂为醇胺或醇，其加入量与小桐子油的摩尔数之比是(2.0～5.7)∶1；催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的烷氧化物或有机锡，其重量是小桐子油和醇解剂重量总和的0.005～1.3％；
上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，采用硫酸或磷酸为催化剂，环氧化反应的温度控制在30～70℃，反应时间1～10小时；
上述开环反应是将混合环氧脂肪酸酯与开环剂在催化剂存在下进行的反应，开环反应的温度控制在65～180℃之间，反应时间：1～10小时；所述开环剂为醇或醇胺，其与混合环氧混合脂肪酸酯环氧键摩尔数之比为(0.8～1.6)∶1；所述催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属的烷氧化物或有机碱，其重量是环氧混合脂肪酸酯和开环剂重量总和的0～1.5％。
2.如权利要求1所述利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于醇解反应醇解剂采用醇胺时选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；醇解剂采用醇时选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇或山梨醇。
3.如权利要求2所述利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于醇胺选自三异丙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺，醇选自丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇或丙三醇、三羟甲基丙烷。
4.如权利要求1所述利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于醇解反应的催化剂为碱金属氢氧化物时选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；催化剂为碱金属的烷氧化物时选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾；催化剂为有机锡时选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
5.如权利要求1所述利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于开环剂为醇胺时选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，开环剂为醇时选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、乙二 醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇。
6.如权利要求5所述利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于醇胺选自三异丙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺，醇选自丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇或丙三醇、三羟甲基丙烷。
7.如权利要求1所述利用小桐子油制备的生物基多元醇，其特征在于作为开环反应催化剂的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；作为开环反应催化剂的碱金属的烷氧化物选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾；作为开环反应催化剂的有机碱选自二甲胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基环己胺或五甲基二乙烯三胺。 

技术领域\n本发明涉及利用小桐子油进行醇解、环氧化、开环等反应制备出的生物基多元醇，属有机合成领域。 \n背景技术\n随着全球经济的快速发展，全球所有多元醇需求量在快速增长。通常采用的多元醇为聚醚多元醇，它的制备技术是大家熟知的。随着由于石油资源的短缺、价格上扬，同时人类对环境越来越关注，并希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济的多元醇开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。 \n目前，已有一些采用植物油制备的多元醇的技术报道，如采用甘油等多羟基化合物与植物油进行醇解反应，后与环氧化物进行加成反应，制备出聚氨酯用植物油多元醇；或植物油通过水解、皂化、加氢、环氧化以及胺化反应，制备出聚氨酯用植物油多元醇。 \n此外，以前专利文献报道的都是采用大豆油、加拿大菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、棕榈油等作为原料，制备出聚氨酯用植物油多元醇。 \n采用以上原料与工艺制备的植物油多元醇的缺点是：工艺较复杂，原料成本较高，而且与民争食。 \n采用小桐子油作为原料来制备生物基多元醇，至今尚未见文献报导。 \n发明内容\n本发明要解决的技术问题就是现有的采用植物油来制备生物基多元醇方法所存的工艺较复杂、性能较差、原料成本较高等问题，提供一种采用小桐子油作为原料，采用醇解、环氧化、开环等工艺制备的生物基多元醇。 \n小桐子是麻疯树的俗称，又名芙蓉树、臭油桐，为大戟科麻疯树属植物，小桐子种子的的含油量较高，超过油菜籽和大豆的常见油料作物的含油量。小桐子油不能食用，其中不饱和脂肪酸的含量为74.0～83.0％，饱和脂肪酸的含量为17.0～26.0％。而大豆油、菜籽油等植物油中的不饱和脂肪酸较它高。小桐子油的脂肪酸主要成份是油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚麻酸、芥酸等，分子结构中的双键活性较高，在一定的条件下可通过环氧化反应、羟基化反应，又可以利用分子结构中的酯键进行醇解 反应，最终可获得较高官能度的羟基化合物。 \n这些羟基化合物可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯泡沫，也可作为中间体与氧化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物，用来制备聚氨酯泡沫。 \n我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。 \n本发明采用如下技术方案： \n先将小桐子油在催化剂存在下与醇解剂进行醇解反应，生成混合脂肪酸酯，将它与环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸酯，后将生成的混合环氧脂肪酸酯与开环剂进行开环反应，生成混合羟基脂肪酸脂，即生物基多元醇。 \n前述生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。 \n上述两种生物基多元醇均是本发明的目标产物。 \n本发明这种以小桐子油为原料通过深加后的多元醇，具有反应程度高、操作工艺范围宽、控制方便、产品的官能度较高；同时原料具有购买方便、成本较低、不与民争食、不受石油资源的影响、属可再生资源的特点，是优化生态的绿色环保产品。同时本发明的具有工艺集合性强，产品转化率高的优点。 \n本发明的化学反应原理如下： \n1、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例) \n\n这里，R”OH指丙三醇。 \n2、环氧化反应： \n\n上述以单甘酯为例。 \n\n2、开环反应 \n\n上述开环剂以二乙醇胺为例。 \n上述醇解反应中，反应温度控制在65～240℃之间，反应时间1～16小时。 \n醇解反应可选用的催化剂为无机碱和/或有机锡，无机碱选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、醇与氢氧化物脱水后的产物，前述醇与下述醇解剂中的醇相同。 \n醇解反应中催化剂的重量是小桐子油和醇解剂重量总和的0.005～1.3％。 \n醇解反应中的醇解剂为醇或醇胺。醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等与1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。 \n醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选二异丙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺。 \n醇解剂加入量与小桐子油的摩尔比为：(2.0～5.7)∶1。 \n上述环氧化反应中，采用过氧有机酸作为环氧化剂，采用硫酸或磷酸为催化剂，环氧化反应的进行可采用如下两种方法： \n第一种方法是直接加入过氧有机酸与混合脂肪酸酯进行反应，生成环氧混合脂肪酸酯； \n第二种方法是先通过双氧水与有机酸反应，制备出过氧有机酸，再与混合脂肪酸酯进行醇解反应，生成环氧混合脂肪酸酯。 \n采用第一种方法时，过氧有机酸包括：过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧烷基对苯甲酸，过氧有机酸的摩尔用量是混合脂肪酸酯不饱和双键值的1.0～1.5倍； \n采用第二种方法时，所采用的有机酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基对苯甲酸，双氧水的摩尔量是混合脂肪酸酯不饱和双键值1.0～1.5倍，有机酸摩尔数是混合脂肪酸酯不饱和双键值的0.5～3倍。 \n上述环氧化反应中，催化剂硫酸或磷酸重量占混合脂肪酸酯重量的0.1～5％。 \n上述环氧化反应中，反应温度控制30～70℃，反应时间：1～10小时。 \n上述开环反应中，反应温度控制在65～180℃之间，反应时间1～10小时。 \n开环反应可选用的催化剂为无机碱和/或有机碱，无机碱选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或醇与氢氧化物脱水后的产物，前述醇与开环剂中的醇相同。 \n有机碱为有机胺化合物，如二甲胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基环已胺、五甲基二乙烯三胺等。 \n开环反应中催化剂的重量是环氧混合脂肪酸酯和开环剂重量总和的0～1.5％。 \n开环反应中的开环剂为醇或醇胺。醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等与1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等。优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇或丙三醇、三羟甲基丙烷。 \n醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等。优选三异丙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺。 \n开环剂与混合环氧混合脂肪酸酯环氧键摩尔数之比为(0.8～1.6)∶1。 \n上述加成反应中的催化剂与合成石油聚醚的方法相同，其中氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它们任选的混合物；其用量是根据生物基多元醇的设计羟值计算的，每摩尔生物基多元醇中氧化烯烃加入重量＝系数×(加成后的平均分子量-加成前的平均分子量)＝系数×56100×生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇设计羟值，式中系数取1.0～1.22。 \n加成反应的反应温度为80～150℃，反应压力≤1.0MPa，反应时间2～6小时。 \n加成反应的催化剂选自碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物或有机胺，加成反应催化剂的重量占未加成生物基多元醇和氧化烯烃总重量的0.1～1.5％。其中碱金属氢氧化物优选氢氧化钾，采用有机胺可选自二甲胺、三甲胺或三乙胺。 \n具体实施方式 \n实施例1 \n在2L的玻璃釜中加入小桐子油1000g、丙三醇215g，氢氧化钾1.0g，搅拌，升温至160～240℃，进行醇解反应5h，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3h。然后精制，得混合脂肪酸酯1185g。 \n实施例2 \n取实施例1中的混合脂肪酸酯1000g与74g甲酸(85％)、20g的磷酸加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加507g双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应8h，经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，环氧值为3.41％。 \n实施例3 \n将实施例2中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入三乙醇胺380g，氢氧化钾1.2g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度120～160℃，反应时间6h，精制后得生物基多元醇A产品1280g，羟值为490mgKOH/g，水分：≤0.10％。 \n实施例4 \n将实施例3中的未精制的生物基多元醇933g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通入环氧乙烷20g及环氧丙烷60g，控制反应温度80～120℃，反应时间4h后。经精制得生物基多元醇产品E960g，羟值为454mgKOH/g，水分：≤0.10％。 \n实施例5 \n在2L的玻璃釜中加入小桐子油870g、二甘醇216g，氢氧化钾1.1g，搅拌，升温至140～240℃，进行醇解反应5.5h，后在真空度为100～720kPa的情况下保持3h。然后进行精制，得混合脂肪酸酯1013g。 \n实施例6 \n取实施例5中的混合脂肪酸酯1000g与72g甲酸(85％)、20g硫酸(50％)加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加494g双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应6～10h。经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，检测出它的环氧值为3.32％。 \n实施例7 \n将实施例6中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入二异丙醇胺330g，(10％)丙三醇钾28g，加入到5L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度120～180℃，反应时间7～10h，经精制得产品生物基多元醇B1250g，羟值为411mgKOH/g，水分：≤0.10％。 \n实施例8 \n将实施例7中的未精制的生物基多元醇B929g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通入环氧乙烷200g及环氧丙烷416g，控制反应温度80～120℃，反应时间2～6h后。经精制得生物基多元醇产品F 1480g，羟值为250mgKOH/g，水分：≤0.10％。 \n实施例9 \n在2L的玻璃釜中加入小桐子油1000g、丙二醇183g，10％丙三醇钾35g，搅拌，升温至160～200℃，进行醇解反应4h，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～5h。精制后得混合脂肪酸酯1100g。 \n实施例10 \n取实施例9中的混合脂肪酸酯1000g与76g甲酸(85％)、20g硫酸(50％)加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加521克双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应5～10h。经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，检测出它的环氧值为3.50％。 \n实施例11 \n将实施例10中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入二乙醇胺275g，氢氧化钠1.23g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度100～180℃，反应时间5～8h。精制得生物基多元醇℃产品1210g，羟值449mgKOH/g，水分：≤0.11％。 \n实施例12 \n将实施例11中的未精制生物基多元醇C 853g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通入环氧乙烷60g及环氧丙烷100g，控制反应温度80～150℃，反应时间2～6h后。经精制得生物基多元醇产品G 960g，羟值为380mgKOH/g，水分：≤0.11％。 \n实施例13 \n在2L的玻璃釜中加入小桐子油1100g、乙二醇150g，氢氧化钾0.9g，搅拌，升温至130～240℃，进行醇解反应5h，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～6h。精制后得混合脂肪酸酯1175g。 \n实施例14 \n取实施例13中的混合脂肪酸酯1000g与79g甲酸(85％)、20g磷酸加入2L的玻璃釜中，搅拌，滴加542g双氧水(27.5％)，在30～70℃的条件下反应5～10h，经精制后，得混合环氧脂肪酸酯，检测出它的环氧值为3.64％。 \n实施例15 \n将实施例14中的产物混合环氧脂肪酸酯1000g，再加入二异丙醇胺363g，氢氧化钾1.2g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，控制反应温度120～180℃，反应时间7～10h，精制后得生物基多元醇D产品1280g，羟值为445mgKOH/g，水分：≤0.11％。 \n实施例16 \n将实施例15中的未精制生物基多元醇D 851g，加入到2L的玻璃釜内，搅拌升温，通环氧乙烷100g及环氧丙烷243g，控制反应温度80～120℃，反应时间3～6h后。经精制得生物基多元醇产品K 1110g，羟值为320mgKOH/g，水分：≤0.10％。