含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛

发明专利有效专利

申请号：
CN201510755318.5
IPC分类号：C01B39/40
申请日期：
2015-11-09
申请人：
中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

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专利名称	含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛
申请号	CN201510755318.5	申请日期	2015-11-09
法律状态	授权	申报国家	中国
公开/公告日	2017-05-17	公开/公告号	CN106673005A
优先权	暂无	优先权号	暂无
主分类号	C01B39/40 ? IPC结构图谱： C 化学；冶金 C0 化学 C01 无机化学 C01B 非金属元素；其化合物（制备元素或二氧化碳以外无机化合物的发酵或用酶工艺入C12P 3/00；用电解法或电泳法生产非金属元素或无机化合物入C25B） C01B39/00 具有分子筛和碱交换特性的化合物，如结晶沸石；其制备；后处理，如离子交换或脱铝作用（用黏合剂处理以改变其吸附性能，例如成形入B01J 20/10；改变其催化特性的处理，例如使沸石适用于作催化剂的各种处理入B01J 29/04；改进离子交换特性的处理入B01J 39/14）〔6〕 C01B39/02 结晶硅酸铝沸石；其同晶化合物；其直接制备方法；以含另一类结晶沸石的反应混合物或以预成形的反应物作原料的制备方法；其后处理〔6〕 C01B39/36 Pentasil型，如ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11型〔6〕 C01B39/38 ZSM-5型〔6〕 C01B39/40 用至少一种有机模板定向剂〔6〕	IPC分类号	C;0;1;B;3;9;/;4;0查看分类表>
申请人	中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	申请人地址	北京市朝阳区朝阳门北大街22号变更专利地址、主体等相关变化，请及时变更，防止失效
权利人	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	当前权利人	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人	杨为民;王振东;孙洪敏;张斌;罗翼;李娜;陶伟川
代理机构	暂无	代理人	暂无

摘要

本发明涉及一种含稀土金属的ZSM‑11/ZSM‑5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛。所述方法包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3‑环己二甲胺或1,4‑环己二甲胺中的至少一种，可用于含稀土金属的ZSM‑11/ZSM‑5复合分子筛的工业生产中。

1.一种含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、铝源、碱源、稀土金属源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂R选自1,3-环己二甲胺或1,4-环己二甲胺中的至少一种；所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为1：(0.0005～0.05)：(0.001～0.8)：(0.001～0.1)：(0.05～2.0)：(5～100)；所述晶化条件包括：晶化温度130～190℃，晶化时间1～10天。
2.根据权利要求1所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，焙烧时间1～10小时，焙烧气氛为空气或氧气；
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；
所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述稀土金属源选自稀土金属的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种；所述稀土金属选自镧、铈、镨或钕。
3.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述稀土金属选自镧或铈。
4.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述稀土金属为镧。
5.根据权利要求2所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为
1：(0.005～0.04)：(0.05～0.6)：(0.002～0.05)：(0.05～1.0)：(10～50)；
所述晶化条件包括：晶化温度145～175℃，晶化时间2～10天；
并且所述焙烧条件包括：焙烧温度400～650℃，焙烧时间3～6小时；
所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、铝酸钠或硝酸铝中的至少一种；所述碱源选自氢氧化钠。
6.根据权利要求5所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源、所述铝源、所述碱源、所述稀土金属源、所述有机模板剂R和水的摩尔比为
1：(0.005～0.025)：(0.09～0.5)：(0.005～0.04)：(0.08～0.8)：(12～50)。
7.根据权利要求1所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛的合成方法，其特征在于，加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式。
8.权利要求1～7任一所述方法合成的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于30重量％。
9.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于45重量％。
10.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于60重量％。
11.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于75重量％。
12.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11晶相的含量不低于90重量％。
13.根据权利要求8所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中含有杂质，杂质含量不高于10重量％；
所述杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、不同于ZSM-11和ZSM-5的至少一种分子筛、金属氧化物、卤化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质含量不高于5重量％。
15.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质含量不高于3重量％。
16.根据权利要求13所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22、MOR、Y型、X型、A型分子筛中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质选自含稀土金属的无定型SiO2、MOR中的至少一种。
18.根据权利要求8～17任一所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛和杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。
19.根据权利要求8～17任一所述的含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，其特征在于，所述杂质是含量不高于10重量％的含稀土金属的无定型SiO2。

序号	公开(公告)号	公开(公告)日	申请日	专利名称	申请人
1	CN102372282A	2012-03-14	2010-08-18	一种ZSM5/ZSM11共结晶沸石的无胺合成方法有效专利	中国科学院大连化学物理研究所
2	CN102745715A	2012-10-24	2011-04-20	小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法无效专利	中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
3	CN1041399C	1996-12-04	1994-12-30	一种含稀土的结晶硅酸铝沸石失效专利	中国石油化工总公司;中国科学院大连化学物理研究所;抚顺石油化工公司石油二厂
4	CN103539153A	2014-01-29	2012-07-12	纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的制备方法有效专利	中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
5	CN102992347A	2013-03-27	2011-09-15	一种制备具有多级孔道结构的ZSM-11和ZSM-5/ZSM-11沸石的方法无效专利	华东理工大学

序号	公开(公告)号	公开(公告)日	申请日	专利名称	申请人
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