一种含稀土的结晶硅酸铝沸石

1.一种含稀土的结晶硅酸铝沸石，其特征在于：
(1)具有ZSM5与ZSM11共结晶结构，其中具有ZSM5晶相结构部分 与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为0.05～20；
(2)在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物摩尔比形 式表达的化学组成式：XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～ 1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300；
(3)具有如表1所示的X光衍射谱线；
(4)对正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为9～11重％、3～ 5重％、4～8重％。
2.按照权利要求1所述的沸石，其特征在于所说稀土既可是单 一的也可是混合的稀土元素。
3.权利要求1所述沸石的合成方法，其特征在于：将由水玻璃、 C2～C8的二元胺和水组成的均匀混合物I与由铝源、无机酸、稀土 元素的盐和水组成的均匀混合物II在强烈搅拌下混合成胶，胶体在 搅拌下于100～200℃晶化0.5～4天，迅速冷却至室温，水洗至pH8～9， 干燥，上述原料的摩尔配比为：Na2O/Al2O37～12；RE2O3/Al2O30.01～1.0；SiO2/Al2O330～600；H2O/SiO220～100；胺/SiO20.1～ 0.5。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说二元胺选自 C2～C8之中的任一种二元伯胺或其中两种二元伯胺的混合物。
5.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说铝源选自 AlCl3、AlBr3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlPO4。
6.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说无机酸选自 H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4。
7.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所说稀土元素的 盐为单一稀土元素或混合稀土元素的盐酸盐。
8.权利要求1的沸石，其特征是用作芳烃烷基化催化剂。
9.权利要求1的沸石，其特征是用作烷烃芳构化催化剂。
10.权利要求1的沸石，其特征是用作甲醇转化为低碳烯烃的催化剂

本发明是关于一种结晶硅酸铝沸石及其制备方法和应用。更具 体地说，本发明是关于一种含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结 构的硅酸铝沸石，其制备方法，以及该沸石在烃类的催化转化过程中 的应用。\nZSM5沸石是Mobil公司开发出的具有五元环结构的高硅沸石 (USP3,702,886)，由于该沸石具有独特的孔结构，因而它被作为催化 材料广泛地应用于异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡过程。 USP4,107,224中披露了使用ZSM5沸石催化剂催速苯与乙烯的烷基化 反应制取乙苯的工艺方法，在该工艺中原料乙烯需用惰性烃类予以 稀释。为工业应用起见，稀乙烯取自炼油厂中一些装置上的尾气，例 如催化裂化干气、焦炉气等。但使用这些尾气作稀乙烯来源时，需 经预处理将其中的H2S、H2O、CO2等杂质脱除至10PPm以下。\n具有ZSM5/ZSM11中介结构的沸石是Mobil公司开发出的另一沸 石产品(USP4,229,424)，它是以季胺盐为模板剂合成的，具有特定的 X光衍射谱图，并具有ZSM5(记作I)和ZSM11(记作S)的SISI、SSII、 IISIIISI、SSSISI、IISISI......等结构，其无水状态的、以氧化 物摩尔比形式表达的化学组成式为0.9±0.3M2/nO∶Al2O3∶ZSiO2，其 中M是阳离子，最好是氢或氢的前身物，例如NH4+；n是阳离子的价数； Z至少是5，可达5000。该专利中说明：沸石中的阳离子可以根据公知 技术，通过与其它阳离子进行交换的方法至少部分地被取代。 USP4,289,607中则进一步地披露了该沸石在催化方面的应用：甲醇 转化为汽油、烯烃的低聚、芳烃的烷基化、二甲苯的异构化、烃类 的催化裂化。\n一般说来，将稀土元素引入沸石中将套提高沸石的活性和稳定 性，例如NaY沸石与RE3+离子交换得到的REY沸石就具有比NaY沸石高 的裂化活性和水热稳定性(USP3,402,996)。然而对于象ZSM5、 ZSM11、ZSM5/ZSM11一类的高硅沸石而言，由于其硅铝比高因而孔道 内电荷中心少、疏水性强，再加上孔道的开口较小，因此要想通过传 统的离子交换技术在水溶液介质中将稀土这种大离子半径的三价阳 离子引入该沸石的晶内是十分困难的，因为RE3+难以与低密度的骨 架铝原子负电中心相配位(P.Cho and F.G.Dwyer，ACS Symp. Ser.，218，59～78，1983)。GB2,033,358A中公开了通过在合成原料 中加入无机酸盐类(包括三价金属的盐)的方法合成出含有金属，包 括三价金属的ZSM5沸石。CN89108836.9、CN90104732.5、 USP5,232,675中则公开了采用含稀土的八面沸石为晶种合成出含有 稀土的ZSM5类高硅沸石。这是迄今为止所见到的通过合成而不是通 过传统离子交换的方法在ZSM5沸石中引入稀土的报导。然而，如何 直接合成出含有稀土的、具有ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石，从未 见有文献报导。\n本发明的目的之一是提供一种直接合成的、含有稀土的、具有 ZSM5和ZSM11共结晶结构的沸石；目的之二是提供该沸石的合成方法； 目的之三是提供该沸石在某些催化转化过程中的应用。\n本发明提供的沸石含有稀土并具有ZSM5与ZSM11共结晶结构，其 中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶相结构部分的重量比为 0.05～20；该沸石在无水状态的合成原型时具有如下的、以氧化物 摩尔比形式表达的化学组成式：XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其 中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300；该沸石的钠型具有如表1 所示的X光衍射谱线。本发明提供的沸石是以C2～C8的二元胺为模 板剂，在水玻璃、铝源、无机酸、稀土元素的盐存在下合成出的。 该沸石可用于芳烃烷基化、烷烃芳构化、甲醇转化为低碳烯烃等过 程的催化剂。\n本发明提供的沸石含有单一的或混合的稀土，并具有ZSM5和 ZSM11共结晶的结构，沸石中具有ZSM5晶相结构部分与具有ZSM11晶 相结构部分的重量比为0.05～20、该沸石在无水状态的合成原型时 具有如下的、以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式： XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～ 300。和其它所有的沸石一样，其中的钠可以通过传统的离子交换技 术而被其它阳离子所取代，也就是说，合成出的钠型沸石可以通过离 子交换技术转化为其它的型式，如铵(或氢)型、锌型、镓型、镁型 等。\n本发明提供的沸石的钠型具有如表1所示的X光衍射谱线。X光 衍射是按照标准测定技术进行的，采用铜Kα辐射、镍泸波和闪烁计 数器。表中各衍射线相应的晶面间距(d)是根据Bragg方程及记录纸 上记载的各衍射峰的位置2θ(θ为Bragg角)计算出的。表中的相对 强度(100I/Io)即记录纸上记载的各衍射峰高(即衍射强度)I与最 高的衍射峰高(最大的衍射强度)Io比值与100的乘积，其中VS(很强) 表示相对强度的值为100～60、S(强)表示60～40、M(中)表示40～ 20、W(弱)表示20以下。\n表1       d()   100I/Io       11.2±0.2       10.1±0.2       6.05±0.14       4.40±0.08       3.86±0.07       3.72±0.07       3.65±0.07       2.01±0.02     M     M     W     W     VS     S     W-M     W\n表2中同时列出了本发明提供的沸石与专利的ZSM5/ZSM11中介 晶相沸石的X光衍射谱线。由表2可见：两组衍射谱线的位置有所差 异，而相对强度的差异则更明显。\n表2      d()  ZSM5/ZSM11  (USP4,229,424)  100I/Io 本发明沸石 100I/Io      11.2±0.2      10.1±0.2      6.73±0.14      6.05±0.14      4.63±0.08      4.40±0.08      3.86±0.07      3.72±0.07      3.65±0.07      2.01±0.02    VS    VS    W    -    W    -    S    M-S    -    W   M   M   -   W   -   W   VS   S   W-M   W\n本发明提供的沸石表面积为300～400米2/克(BET低温氮吸附法 测得)。在25℃、吸附质分压20mmHg的条件下，该沸石对正己烷、环 己环的吸附容量分别为9～11重％、3～5重％；在25℃、吸附质分压 12mmHg的条件下，该沸石对水的吸附容量为4～8重％。\n本发明提供的沸石是以C2～C8的二元胺为模板剂，在水玻璃、 铝源、无机酸、稀土元素的盐存在下合成出的。具体地说，将由水 玻璃、C2～C8的二元胺和水组成的均匀混合物I与由铝源、无机酸、 稀土元素的盐和水组成的均匀混合物II在强烈搅拌下混合成胶，胶 体在搅拌下于100～200℃晶化0.5～4天，迅速冷却至室温，用脱阳离 子水洗至pH8～9，干燥，即得沸石成品。\n该合成方法中所说的二元胺选自C2～C8之中的任一种二元伯胺 或其中两种二元伯胺的混合物。所说的铝源选自包括AlCl3、AlBr3、 Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlPO4在内的铝的无机盐。所说的无机酸 选自H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4，最好选用H2SO4。所说的稀土元素 的盐最好选用稀土元素的盐酸盐，既可是某种单一稀土元素的盐酸 盐，也可是混合稀土元素的盐酸盐。\n合成中上述原料的摩尔配比如下：Na2O/Al2O37～12；RE2O3/ Al2O30.01～1.0；SiO2/Al2O330～600；H2O/SiO220～100；胺/SiO20.1～0.5。\n本发明提供的沸石具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质，如 H2S、H2O、CO、CO2等污染的能力，它与其它沸石一样可以通过传统 的离子交换技术进一步地予以改性从而具有不同的催化性能，改性 后的沸石可辅以适当的基质制成各种过程中所需用的催化剂。例如 该沸石用铵离子交换、经加热改为氢型后可用作芳烃烷基化催化剂； 又如该沸石用锌或镓离子交换改为锌或镓型后可用作烷烃芳构化催 化剂；而当该沸石用镁离子交换改为镁型后可用作甲醇转化为低碳 烯烃的催化剂。该沸石还可转为其它的型式应用于其它的烃转化， 如异构化、裂化、歧化等反应中。\n下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制 本发明。\n实例中沸石产品的晶胞参数及其中具有ZSM5晶相结构部分与具 有ZSM11晶相结构部分的重量比是用X光衍射法测试计算出的；钠和 稀土含量及硅铝比是用原子吸收光谱测定计算出的；正己烷和环己 烷的吸附容量是在25℃、吸附质分压20mmHg的条件下测定的；水的 吸附容量是在25℃、吸附质分压12mmHg的条件下测定的。\n实例1\n以己二胺为模板剂制备本发明提供的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。\n将3000毫升水玻璃(其中含SiO2180克/升、Na2O60克/升)、 1900毫升脱阳离子水、250克含量为98％的己二胺混合均匀，得到工 作液I。\n将51克含量为97％的AlCl3·6H2O、400毫升浓度为4摩尔的 H2SO4、35克含量为99％的LaCl3·6H2O、2100毫升脱阳离子水混合 均匀，得到工作液II。\n在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌30分钟后 将搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至175℃并保持恒温，在 搅拌下晶化反应72小时。\n晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得 结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得 La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。\n该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。 该沸石的硅铝比为53，La含量为2.50重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11 晶相结构部分的重量比为30∶70。沸石中ZSM5结构的晶胞参数数值 如下：a＝2.0118纳米，b＝1.9970纳米，c＝1.3426纳米，晶胞体积V＝ 5.393纳米3；沸石中ZSM11结构的晶胞参数数值如下： a＝b＝1.9989纳米，c＝1.3420纳米，晶胞体积V＝5.362纳米3。该沸石对 正己烷、环己烷、水的吸附容量分别为10.2重％、4.1重％、6.0重％。\n实例2\n以丙二胺为模板剂制备本发明提供的La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。\n将600毫升水玻璃(规格同实例1)、420毫升脱阳离子水、34克 含量为98％的丙二胺混合均匀，得到工作液I。\n将3.5克含量为98％的Al2(SO4)3·18H2O、77毫升浓度为4摩尔的 H2SO4、3.3克含量为99％的LaCl3·6H2O、380毫升脱阳离子水混合 均匀，得到工作液II。\n在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将 搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至180℃并保持恒温，在搅 拌下晶化反应56小时。\n晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得 结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得 La-ZSM5/ZSMl1共晶沸石。\n该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。 该沸石的硅铝比为180，La含量为1.15重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11 晶相结构部分的重量比为50∶50。该沸石对正己烷、环己烷、水的 吸附容量分别为10.6重％、4.0重％、4.8重％。\n实例3\n以己二胺为模板剂制备本发明提供的RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石。\n将580毫升水玻璃(规格同实例1)、420毫升脱阳离子水、58 克含量为98％的己二胺混合均匀，得到工作液I。\n将49.5克含水的AlPO4胶(其中含Al2O35.4重％)、74毫升浓度为 4摩尔的 H2SO4、13.4克含量为98％的RECl3·6H2O、(其中La2O3与Ce2O3的 重量比为0.6)、351毫升脱阳离子水混合均匀，得到工作液II。\n在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将 搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至110℃，搅拌下晶化反应 16小时，再将体系升温至180℃，搅拌下继续晶化38小时。\n晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得 结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得 RE-ZSM5/ZSM11共晶沸石。\n该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。 该沸石的硅铝比为35，RE含量为4.50重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11 晶相结构部分的重量比为40∶60。该沸石对正己烷、环己烷、水的 吸附容量分别为9.8重％、3.2重％、6.5重％。\n实例4\n以乙二胺和己二胺的混合二元胺为模板剂制备本发明提供的 La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。\n将400毫升水玻璃(其中SiO2223克/升、Na2O70.4克/升)、326 毫升脱阳离子水、13克乙二胺与21克己二胺(二者含量均为98％)混 合均匀，得到工作液I。\n将11.5克含量为99％的Al2(SO4)3·18H2O、67毫升浓度为4摩尔的 H2SO4、11克含量为99％的LaCl3·6H2O、370毫升脱阳离子水混合 均匀，得到工作液II。\n在强烈的搅拌下将上述二工作液混合成胶，继续搅拌5分钟后将 搅拌转速降至100转/分左右，将体系升温至170℃并保持恒温，在搅 拌下晶化反应70小时。\n晶化反应后的物料迅速冷却至室温，并用脱阳离子水洗涤所得 结晶物直至洗涤流出液pH8～9，过滤，110±10℃干燥10小时即得 La-ZSM5/ZSM11共晶沸石。\n该沸石具有表1所示的X光衍射谱线，更详细的谱线列于表3。 该沸石的硅铝比为60，La含量为5.20重％，其中分别具有ZSM5和ZSM11 晶相结构部分的重量比为60∶40。该沸石对正己烷、环己烷、水的 吸附容量分别为11.7重％、3.0重％、5.3重％。\n表3      实例1      实例2      实例3       实例4  d()   100I/Io d()    100I/Io d()   100I/Io  d()    100I/Io  11.182  34  10.017  28  5.960   7  4.390   16  4.291   15  3.885   100  3.821   56  3.731   46  3.647   21  3.360   10  3.065   12  2.975   10  2.965   10  2.011   11  2.004   12 11.225   35 10.065   29 6.010    6 4.389    17 4.300    16 3.865    100 3.823    53 3.733    44 3.649    24 3.355    10 3.063    13 2.994    11 2.964    10 2.016    12 2.003    11 11.224  31 10.063  28 6.005   8 4.386   15 4.289   12 3.853   100 3.824   54 3.732   57 3.650   23 3.350   12 3.056   12 2.998   15 2.963   13 2.017   12 2.009   11  11.230   36  10.081   30  6.017    9  4.387    16  4.295    13  3.862    100  3.825    55  3.734    46  3.651    26  3.358    11  3.057    11  2.997    13  2.965    12  2.016    12  2.008    12\n实例5\n本实例说明本发明提供的含稀土共晶沸石具有良好的酸性水热 稳定性。\n将实例1～4中制备出的四个沸石样品分别经540℃焙烧5小时脱 除有机胺模板剂，然后用0.8N NH4NO3和0.1N NH4OH混合溶液对其分 别进行铵离子交换，交换后的沸石用脱阳离子水洗涤至无游离NO3-， 过滤后在110±10℃干燥24小时即得钠含量＜0.05重％的铵型样品。 将铵型样品经540℃焙烧4小时转为氢型。\n将氢型样品在550±20℃、100％水蒸汽存在的条件下焙烧4小时， 通入焙烧炉内进水量为每小时每克样品5～10毫升。\n将水热处理前、后的各样品分别用氨吸附程序升温脱附(TPD) 方法测定其酸量变化。测定时以He为载气，其流量为20毫升/分，样 品在吸附管内经600℃预活化45分钟，然后降温至150℃，恒温下注入 氨进行吸附，吸附饱和后吹扫30分钟，以20℃/分的升温速度进行氨 的脱附，用色谱仪记录特定温度范围内脱出氨的信号，然后用面积归 一法计算出样品的酸中心量，测定结果列于表4。\n表4中的总酸中心量是由在200～600℃的脱附温度下脱出氨的 信号计算得的。“中等强度酸中心％”是指经水热处理后中等强度 酸中心量占总酸中心量的百分数；中等强度酸中心量则是由在320～ 450℃的脱附温度下脱出氨的信号计算得的。\n由表中数据可见，本发明提供的含稀土共晶沸石具有良好的酸 性水热稳定性，这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过 程而言具有极大的工业实用意义。\n表4            相对总酸中心量  中等强度酸中心，％  水热处理前  水热处理后 实例1沸石 实例2沸石 实例3沸石 实例4沸石  100  100  100  100  91  86  88  92         66         60         57         62\n实例6\n本实例是本发明提供的沸石在稀乙烯与苯的烷基化过程中的应 用。\n将实例1的沸石与三水氧化铝按照沸石(干基)∶Al2O3＝65∶35的 重量比混合，辅以适量浓度为20％硝酸和田菁粉混捏挤压成Φ2×2～ 3毫米的颗粒，110～120℃干燥24小时后，于450℃焙烧1小时、500℃ 焙烧1小时、540℃焙烧5小时。冷却后按照实例5中所述的方法进行 铵离子交换及焙烧，将催化剂中的沸石转为氢型；并同样按实例5中 所述的方法将该氢型沸石催化剂样品在550±20℃、100％水蒸汽下 水热处理4小时。\n在10毫升的连续流动固定床反应装置中装入上述水热处理后的 催化剂样品5毫升进行稀乙烯与苯烷基化反应。原料稀乙烯气体的 组成(体％)为：乙烯20、氢气20、氮气60。烷基化条件为：反应 温度370℃、反应压力0.7兆帕、乙烯重量空速1.0时-1、苯与乙烯 摩尔比5。反应结果如下：乙烯转化率98.8％，产物乙苯选择性91.5％， 烷基化(以乙苯与二乙苯总生成量计)选择性99.0％。\n实例7\n本实例是本发明提供的沸石在催化裂化干气中乙烯与苯的烷基 化过程中的应用。\n按照实例6中所述的方法制成经水热处理后的氢型沸石催化剂 样品。\n在200毫升的绝热式连续流动固定床反应装置中装入上述催化 剂样品100毫升，以催化裂化干气为原料与苯进行烷基化反应。原料 催化裂化干气组成(体％)如下：甲烷33.0、乙烯19.5、乙烷16.0、氢 气14.0、氮气10.2、二氧化碳4.0、一氧化碳1.5、氧气0.8、丙烯0. 8、丙烷0.2、硫化氢3500毫克/米3、水1500PPm。烷基化条件为：反 应器入口温度350℃、出口温度425℃、反应压力0.7兆帕(表压)、 乙烯重量空速1.0时-1、苯与乙烯摩尔比5。连续运转45天，乙烯的 转化率保持在99～95％，丙烯的转化率保持在90％以上，烷基化(以乙 苯与二乙苯总生成量计)选择性保持在99％左右。当控制乙烯转化率 在92％以上时，该催化剂可连续运转65天保持99％的烷基化选择性。\n实例8\n本实例是本发明提供的沸石在烷烃芳构化过程中的应用。\n按照实例6中所述方法制成沸石/氧化铝颗粒，经450℃-500℃ -540℃的一系列焙烧处理后，接实例5中所述的方法进行铵离子交 换，所得铵型沸石催化剂用Zn(NO3)2水溶液在室温下浸渍12小时，过 滤后110±10℃干燥6小时、300℃焙烧3小时，再按照实例5中所述方 法将该锌型沸石催化剂样品在550±20℃、100％水蒸汽下处理4小时。 该催化剂样品中Zn含量为2.0重％。\n在10毫升的连续流动固定床反应装置中装入上述催化剂样品5 毫升进行丙烷芳构化反应。芳构化条件为：反应温度500℃、反应压 力1大气压、丙烷重量空速1.5时-1。反应结果如下：丙烷单程转化 率75％，芳烃选择性58重％，其中苯∶甲苯∶二甲苯(重量比)＝1∶0.9∶0.4。\n如用Ga(NO3)3代替上述的Zn(NO3)2对沸石催化剂进行改性，用 Ga含量为2.0重％的催化剂样品进行上述丙烷芳构化反应，则得到相 似的反应结果。\n实例9\n本实例是本发明提供的沸石在甲醇转化为低碳烯烃过程中的应 用。\n按照实例6中所述的方法制成氢型沸石催化剂。按照实例8中所 述催化剂改型方法，以Mg(NO3)2代替Zn(NO3)2制得Mg含量为2.4重％ 的催化剂样品。\n在10毫升的连续流动固定床反应装置中装入上述催化剂样品5 毫升进行甲醇转化反应。转化条件为：反应温度500℃、反应压力1 大气压、甲醇重量空速1.5时-1。反应结果如下：甲转化率100％，产 物中烃类收率99.5％，其中甲烷0.50％、乙烯16.75％、丙烯54.70％、 丁烯20.30％，其余为C2～C4的烷烃。

暂无