一种相变材料微胶囊的制备方法

1.一种相变材料微胶囊的制备方法，该制备方法采用如下工艺：把设计相变温度的相变材料芯材与单体按比例混合，搅拌均匀，并加热到相变材料芯材的相变点温度以上，使之完全溶解，制备成油相；将功能性表面活性剂溶解在水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，制备成水相，且仅在制备油相过程中，加入油溶性引发剂，或者仅在制备水相过程中，加入水溶性引发剂；然后将所述油相加入到水相中，利用高剪切乳化方法或者预乳化加超声乳化方法制备乳化液；然后除氧，加入水溶性引发剂，在一定温度下聚合反应，采用乳液聚合方法使聚合反应定向发生在乳化液滴的表面上，即得到所需相变温度的相变材料微胶囊；
所述相变材料芯材的所需相变温度为20～80℃；所述相变材料芯材是指脂肪族烃类化合物，包括烷烃化合物、醇类化合物和酯类化合物中的一种或一种以上化合物的均匀混合物；所述烷烃化合物包括正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷和二十烷；
所述醇类化合物包括十二醇、环己醇和叔丁醇；所述酯类化合物包括硬脂酸正丁酯；所述的作为芯材的相变材料重量份为10～60；
所述的单体是指混合乙烯类自由基单体，包含(1)一种亲油性乙烯基自由基单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；(2)一种通式为CmH2m+1-CH＝CH-CnH2n-COOH(m，n＝0，1，2，......)的亲水性乙烯基自由基单体，包括(甲基)丙烯酸及其衍生物和油酸；(3)一种具有双烯键的油溶性单体，包括二乙烯基苯和二丙烯酸丁二醇酯，单体的混合重量比为：(1)∶(2)＝5～10∶0.1～5，或者是(1)∶(2)∶(3)＝5～10∶0.1～5∶0～5；
所述的功能性表面活性剂是含有至少一种可聚合表面活性剂的表面活性剂，可聚合表面活性剂是指如油酸钠、马来酸酐双十二酯或甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵；
功能性表面活性剂的重量份为0.1～5；
所述的引发剂是指油溶性的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，或者水溶性的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；当使用油溶性引发剂时，将其溶解在油相中；当使用水溶性引发剂时，将其溶解在水中；引发剂的重量份为0.05～1；
所述的聚合反应温度为20～100℃；所述的聚合反应时间为2～12小时。
2.根据权利要求1所述的相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述的高速剪切乳化方法为在1000～9000转/分的高速剪切乳化机转速下乳化10～30分钟。
3.根据权利要求1所述的相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述预乳化加超声乳化方法是先预乳化10～20分钟后，再在超声乳化机上乳化10～30分钟。
4.一种相变材料微胶囊，该相变材料微胶囊由权利要求1～3中任一项所述相变材料微胶囊的制备方法制成，相变材料微胶囊的平均粒径为0.1～50μm。
5.一种建筑外墙的保温涂层材料，其特征在于该保温涂层材料由权利要求4所述相变材料微胶囊与混凝土砂浆按1～4∶10的重量比混合均匀制成。

一种相变材料微胶囊的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及功能材料制造技术，具体为一种环保型的相变材料微胶囊的制备方法。
背景技术
[0002] 相变(储能)材料是近年来发展迅速的一种环保节能材料，已在建筑、服装、暖通空调、太阳能利用等领域广泛应用，具有重要意义。
[0003] S.K.Roy等(参见S.K.Roy等，使用相变材料乳液的层流强制对流换热器，国际热质转换通讯杂志：S.K.Roy，B.L.Avanic，Laminar Forced convectionheat Transfer with Phase change material emulsions，Int.Comm.HeatMass Transfer，1997，24(5)：653-662)通过实验证明，相变材料的传热性能与通过微胶囊包覆后相变材料的传热性能相似。
[0004] M.Farid等(参见M Farid等，使用潜热储存的地板采暖系统，电力与能源杂志：
M Farid，W J Kong，Underfloor heating with latent heat storage，Proc InstnMech Engrs，Part A，2001，601-609)报道了一种利用相变材料储热微胶囊，但其相变材料需要在特定容器中使用。相变材料应用于地板中，对室内温度有一定的调节作用。
[0005] Jeong-Sook Cho等报道(参见Jeong-Sook Cho等，利用乳液界面聚合进行相变材料十八烷的胶囊化，胶体聚合物科学：Jeong-Sook Cho，Aahvra Kwan，Chang-Gi Cho，Microencapsulation of octadecane as a phase-change material byinterfacial polymerization in an emulsion system，Colloid polymer science，2002，280：260-266)通过乳液界面聚合反应制备相变材料十八烷微胶囊。微胶囊的粒径在1微米左右，这种微胶囊应用于制备可调温纤维。
[0006] 中国专利“颗粒状组合物及其制造”(CN 1946475A)报道了一种包含颗粒的组合物。该组合物壳是由包含下列组分的单体混合物所形成的共聚物：A)5-90重量％烯类不饱和水溶性单体，B)5-90重量％多官能度单体，和C)0-55重量％其它单体；其中，组合物壳的量及A，B和C的比例使得颗粒的热重测量曲线半高度至少为350℃，将此组合物颗粒用于织物和涂料组合物，尤其适于做纺织品的涂料组合物。
[0007] 中国专利(参见于伟东等.乳液聚合法合成相变储能微胶囊，申请号
200510024707.7，2005.3.29)公开了一种采用乳液核壳聚合的方法合成相变储能微胶囊的技术。该技术是以油溶性的相变点在10-90℃的有机相变材料为核心，以乙烯基及双乙烯基类自由基单体为外壳聚合物来源，以水为聚合介质，以非离子及阴离子表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢或这些过氧化物和还原剂组成的氧化还原对为引发剂，在0-100℃的温度下进行乳液核壳聚合包裹，制得相变微胶囊。
[0008] 中国专利公开了“一种微胶囊包覆相变材料及其制备方法”(参见CN1513938A)，将作为芯材的相变材料和作为壁材的氨基树脂聚合物以及乳化剂聚氧乙烯型乳化剂NP-10、分散剂苯乙烯马来酸酐、去离子水经聚合反应制成微胶囊包覆相变材料。该材料结构致密，粒径均匀，使用寿命延长，可以应用于建筑墙体内抹灰面，调节室内温度，节约能源。
[0009] 然而，上述这些方法可能存在以下一些缺点：(1)多数方法的微胶囊囊壁采用蜜胺-甲醛树脂，其中的甲醛可能造成对使用者的伤害，也不具备环保性；(2)界面聚合制备的聚脲微胶囊反应速度极快，反应难于控制，致使微胶囊壁材松散易泄露；(3)乳液聚合制备相变材料微胶囊所用乳化剂功能单一不利于微胶囊的形成从而导致了较低的胶囊化产率；(4)微胶囊包覆相变材料仅限于应用在建筑内墙(用于外墙的相变材料未见报道)。
[0010] 在申请人检索的范围内，本发明相变材料微胶囊的制备方法还未见报道。
发明内容
[0011] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种相变材料微胶囊的制备方法。该制备方法具有材料中不含甲醛、反应过程容易控制、微胶囊形貌规整、胶囊化产率高、表面亲水性良好等特点；所得的相变材料微胶囊可用于建筑墙体的外墙涂料或抹灰面，可调节室内的温度，具有节能减排环保的特点。
[0012] 本发明解决所述技术问题的技术方案如下：设计一种相变材料微胶囊的制备方法，该制备方法采用如下工艺：
[0013] 把设计相变温度的相变材料芯材与单体按比例混合，搅拌均匀，并加热到相变材料芯材的相变点温度以上，使之完全溶解，制备成油相；将功能性表面活性剂溶解在水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，制备成水相，且仅在制备油相过程中，加入油溶性引发剂，或者仅在制备水相过程中，加入水溶性引发剂；然后将所述油相加入到水相中，利用高剪切乳化方法或者预乳化加超声乳化方法制备乳化液，然后除氧，加入水溶性引发剂，在一定温度下聚合反应，采用乳液聚合方法使聚合反应定向发生在乳化液滴的表面上，即得到所需相变温度的相变材料微胶囊；
[0014] 所述相变材料芯材的所需相变温度为20～80℃；所述相变材料芯材是指脂肪族烃类化合物，包括烷烃化合物、醇类化合物和酯类化合物中的一种或一种以上化合物的均匀混合物；所述烷烃化合物包括正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷和二十烷；所述醇类化合物包括十二醇、环己醇和叔丁醇；所述酯类化合物包括硬脂酸正丁酯；所述的作为芯材的相变材料重量份为10～60；
[0015] 所述的单体是指混合乙烯类自由基单体，包含(1)一种亲油性乙烯基自由基单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；(2)一种通式为CmH2m+1-CH＝CH-CnH2n-COOH(m，n＝0，1，2，……)的亲水性乙烯基自由基单体，包括(甲基)丙烯酸及其衍生物和油酸；(3)一种具有双烯键的油溶性单体，包括二乙烯基苯和二丙烯酸丁二醇酯，单体的混合重量比为：(1)∶(2)＝5～10∶0.1～5，或者是(1)∶(2)∶(3)＝5～10∶0.1～5∶0～5；
[0016] 所述的功能性表面活性剂是含有至少一种可聚合表面活性剂的表面活性剂，可聚合表面活性剂是指如油酸钠、马来酸酐双十二酯或甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵；功能性表面活性剂的重量份为0.1～5。
[0017] 所述的引发剂是指油溶性的引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，或者水溶性的引发剂过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；当使用油溶性引发剂时，将其溶解在油相中；当使用水溶性引发剂时，将其溶解在水中；引发剂的重量份为0.05～1；
[0018] 所述的聚合反应温度为20～100℃；所述的聚合反应时间为2～12小时。
[0019] 与现有技术相比，本发明制备方法的特点是：(1)制备全过程不使用醛类物质，是一种环保制备方法；(2)采用了功能性表面活性剂作为乳化剂，在乳化时，功能性表面活性剂可定向排列在乳化液滴与水的界面上，使聚合反应定向发生在液滴界面上，具有反应速度易控制、胶囊化产率高、形貌规整等特点；(3)选用了带有功能性基团的丙烯酸类聚合单体，使产生的聚合物具有非线性的交联网状结构及亲水性表面，可以提高囊壁的致密性和亲水性，芯材相变材料不易泄漏，所得相变材料微胶囊与水泥砂浆具有很好的相容性，适合外墙混凝土砂浆涂抹等；(4)所得到的相变材料微胶囊还具有粒径可调等特点。
附图说明
[0020] 图1为本发明制备方法所形成的乳化液滴形状结构示意图；图1中：1-乳化液滴；
2-功能性表面活性剂；3-功能性表面活性剂中的反应活性点；
[0021] 图2为本发明制备方法所得的相变材料微胶囊形状结构示意图；图2中：2-功能性表面活性剂；4-相变材料微胶囊囊壁；5-相变材料芯材；
[0022] 图3为本发明制备方法实施例1制备的相变材料微胶囊的扫描电子显微照片图；
[0023] 图4为本发明制备方法实施例1制备的相变材料微胶囊的差热分析图；
[0024] 图5为本发明制备方法实施例1制备的相变材料微胶囊的热重分析图。
具体实施方式：
[0025] 以下结合实施例及其附图进一步说明本发明：
[0026] 本发明设计的相变材料微胶囊(或称相变微胶囊)制备方法(简称制备方法)该制备方法采用如下工艺：
[0027] 把设计相变温度的相变材料芯材与单体按比例混合，搅拌均匀，并加热到相变材料芯材的相变点温度以上，加入油溶性引发剂，使之完全溶解，制备成油相；将功能性表面活性剂溶解在水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，制备成水相，且仅在制备油相过程中，加入油溶性引发剂，或者仅在制备水相过程中，加入水溶性引发剂；然后将所述油相加入到水相中，利用高剪切乳化方法或者预乳化加超声乳化方法制备乳化液；然后除氧，加入水溶性引发剂，在一定温度下聚合反应，采用乳液聚合方法使聚合反应定向发生在乳化液滴的表面上，得到设计所需相变温度的相变材料微胶囊。
[0028] 所述相变材料芯材的所需相变温度为20～80℃；所述相变材料芯材是指脂肪族烃类化合物，包括烷烃化合物、醇类化合物和酯类化合物中的一种或一种以上化合物的均匀混合物；所述烷烃化合物包括正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷和二十烷；所述醇类化合物包括十二醇、环己醇和叔丁醇；所述酯类化合物包括硬脂酸正丁酯；所述的作为芯材的相变材料重量份为10～60。
[0029] 所述的单体是指混合乙烯类自由基单体，包含(1)一种亲油性乙烯基自由基单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；(2)一种通式为CmH2m+1-CH＝CH-CnH2n-COOH(m，n＝0，1，2，......)的亲水性乙烯基自由基单体，如(甲基)丙烯酸及其衍生物和油酸；(3)一种具有双烯键的油溶性单体，如二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯，单体的混合重量比为：(1)∶(2)＝5～10∶0.1～5，或者是(1)∶(2)∶(3)＝5～10∶0.1～5∶0～5。
[0030] 本发明制备方法的相变材料微胶囊可采用多种自由基聚合的烯类单体，单体来源广泛，适于工业化使用。微胶囊外壳因加入了亲水性单体具有良好的亲水表面，特别适用于建筑外墙涂料或抹灰、纺织材料的混合、复合、填充、灌注使用。
[0031] 所述的功能性表面活性剂是含有至少一种可聚合表面活性剂的表面活性剂，可聚合表面活性剂是指分子结构中含有可进行聚合反应基团(主要是指双键)的表面活性剂，可聚合的反应基团包括烯丙(氧)基、(甲基)丙烯酸基、丙烯酰胺基、苯乙烯基和马来酸酯基，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂中的任意一种。可聚合表面活性剂可列举的例子有：不饱和脂肪酸盐(如油酸钠)、马来酸酐酯(如马来酸酐双十二酯)、季铵盐型(如甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵)；功能性表面活性剂的重量份为0.1～5。
[0032] 所述的引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂，油溶性引发剂是指油溶性偶氮化合物，如偶氮二异丁腈等，或过氧化合物，如过氧化苯甲酰等；水溶性引发剂是指过硫酸盐引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。所述引发剂的加入方式如下：当设计使用油溶性引发剂时，在制备油相过程中，将其溶解在油相中；当设计使用水溶性引发剂时，在制备水相过程中，将其溶解在水相中。使用油溶性引发剂，还是使用水溶性引发剂，依据工艺设计要求选择。使用引发剂的重量份为0.05～1。
[0033] 所述的聚合反应温度为20～100℃；所述的聚合反应时间为2～12小时。
[0034] 本发明制备方法的工艺原理和过程是：将设计所需相变温度的相变材料芯材与混合单体按比例混合，搅拌均匀，加热到相变材料的相变点温度以上，加入油溶性引发剂，使之完全溶解，形成油相；将功能性表面活性剂溶解在水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，形成水相；将所述油相加入到水相中，利用高剪切乳化方法使油相在外力和表面活性剂的作用下，使油相形成一定大小的乳化液滴(参见图1中的1)，此时可聚合表面活性剂由于本身亲水亲油结构的特性会定向排列在乳化液滴的表面(参见图1中的2)，通过通入氮气除氧，升高温度到引发剂的分解温度以上使聚合反应开始进行，可聚合表面活性剂结构中的不饱和化学键(反应活性点，参见图1中的3所示)参与聚合反应，在乳化液滴/水界面上形成聚合物膜，随着聚合反应的发生，存在于油相中的单体不断聚合积聚在乳化液滴表面，囊壁(参见图2中的4)不断变厚，最后形成相变材料微胶囊(参见图2所示)。
[0035] 具体来说，本发明制备方法的工艺步骤包括：
[0036] (1)油相的制备
[0037] 将10～60份重量的相变材料、5～10份的亲油性乙烯基自由基单体、0.1～5份的亲水性乙烯基自由基单体、0.1～5份的具有双烯键的油溶性单体混合，若使用油溶性引发剂，则将0.05～1份的油溶性引发剂加入、溶解并加热到相变材料的相变点温度以上，即得油相；
[0038] (2)水相的制备
[0039] 将0.1～5份的功能性表面活性剂溶解在100～500份的水中，并加热到相变材料的相变点温度以上，如果使用水溶性引发剂，则将0.05～1份的水溶性引发剂加入，即得水相；
[0040] (3)乳化液的制备
[0041] 在相变材料的相变点以上温度将油相加入到水相中，在氮气保护下，利用高剪切乳化方法或预乳化加超声乳化方法，制备乳化液；所述高速剪切乳化方法为在1000～9000转/分的高速剪切乳化机转速下乳化10～30分钟；所述预乳化加超声乳化方法是先预乳化(常规100-1000转/分的低速搅拌)10～20分钟后，再在超声乳化机上乳化10～30分钟，得到乳化液。乳化液液滴的大小为0.1～50μm。
[0042] 本发明制备方法所得到的相变材料微胶囊的平均粒径可依照采用的高剪切乳化方法或超声乳化方法的不同在0.1～50μm间任意调整：当采用预乳化-超声分散方法时，可得到平均粒径在0.1～10μm的微胶囊；当采用高速剪切乳化机乳化时(转速2000～
9000转/分)，可得到平均粒径为0.5～50μm的微胶囊。
[0043] (4)相变材料微胶囊的制备
[0044] 所得乳化液在氮气保护，加回流装置、搅拌速度为300～700转/分的条件下，加热到20～100℃，反应2～12小时后，将相变材料微胶囊与溶液分离，即制得产品相变微胶囊。
[0045] 本发明的技术关键是，所使用的功能性表面活性剂因乳化聚集于乳化液滴的表面使聚合反应在界面上发生；所使用的亲水性乙烯基单体由于其结构中存在的亲水基团，在乳化过程中处于油滴与水的界面，在发生自由基聚合时，以相变材料为核，链引发、链增长、链终止均发生在包覆层与相变材料的界面，生成的聚合物沉积于相变材料表面形成包覆层。
[0046] 由本发明所述相变材料微胶囊的制备方法可直接制得具有所述特点的相变材料微胶囊。
[0047] 本发明制备的相变微胶囊适用于做建筑外墙的保温涂层材料和柔性纺织材料的熔融纺丝材料。当把本发明相变材胶囊用于建筑外墙的保温涂层材料时，可将其与混凝土砂浆按1～4∶10的重量比混合均匀制成，所制得的保温涂层材料可降低建筑能耗、提高室内热环境稳定性、增加室内环境舒适性，具有节能减排环保的特点；当用于柔性纺织材料的熔融纺丝材料时，所制造的衣物可以维持体温的恒定，创造一个相对既不冷、也不热的“微气候环境”。
[0048] 本发明未述及之处适用于现有技术。
[0049] 以下给出本发明的具体实施例，具体实施例仅用于进一步详细叙述本发明，不限制本发明的权利要求。
[0050] 实施例1：
[0051] (1)油相的制备：将13g的相变点为24℃的相变材料与3.7g的甲基丙烯酸甲酯、
1.9g的甲基丙烯酸和0.2g的过氧化苯甲酰混合，加热到45℃，溶解后形成油相；
[0052] (2)水相的制备：将2g的功能性表面活性剂油酸钠溶解在100g的蒸馏水中加热到45℃，形成水相；
[0053] (3)乳化液的制备：将水相置于高速剪切乳化机上调节转速1600转/分，缓慢加入油相，乳化15分形成稳定的乳化液；
[0054] (4)相变材料微胶囊的制备：在氮气保护、加回流装置和500转/分的搅拌速度下将乳化液逐渐升温到75℃保持4.5小时，停止加热，冷却到室温，混合物经过滤、50℃的水洗、干燥，得到平均粒径10.2μm相变材料微胶囊。此微胶囊的第一起始热失重温度为
217.8℃。
[0055] 把上述相变材料与混凝土砂浆按3∶10的重量比混合，用于建筑外墙的涂抹，可以使得建筑具备一定的自调温功能，试验表明，通过相变过程的吸、放热，在环境温度38℃下，可调节室温在25～30℃之间
[0056] 本发明实施例1制备的相变材料微胶囊形貌、差热分析和热重分析图分别如图3、图4和图5所示。分析表明，相变材料微胶囊形貌规整、热焓值高、壁材耐热性由于普通脲醛树脂壁材的相变材料微胶囊。
[0057] 实施例2：
[0058] (1)油相的制备：将10.0g的相变温度为24℃的相变材料与5.712g的苯乙烯、
0.5085g的甲基丙烯酸、0.2401g的二丙烯酸丁二醇酯和0.3019g的偶氮二异丁腈混合，加热到55℃，溶解后形成油相；
[0059] (2)水相的制备：将4g的甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵溶解在200g蒸馏水中，溶解后加热到55℃，形成水相；
[0060] (3)乳化液的制备：将油相与水相混合，低速搅拌预乳化10分钟后，保持温度为
55℃置于超声波乳化机中乳化5分钟形成稳定的乳化液；
[0061] (4)相变材料微胶囊的制备：在氮气保护、加回流装置和在300转/分的搅拌速度下将乳化液逐渐升温到75℃保持3小时，停止反应，冷却到室温，混合物经过滤、50℃的水洗、干燥，得到平均粒径0.30μm相变材料微胶囊。该微胶囊的第一起始热失重温度为
237℃。
[0062] 把上述微胶囊和粘胶纤维素相混合，相变微胶囊分散于粘胶液中，通过溶液纺丝喷丝过程制备粘胶纤维丝，可用于高档纺织、智能调温服装，具有较好的市场前景。
[0063] 实施例3-8
[0064] 实施例3-8采用本发明所述的工艺方法，将相变材料与亲油性乙烯基单体、亲水性乙烯基单体、二乙烯基单体混合，在相变材料相变点以上温度，分散在溶有功能性表面活性剂的水中，并加入引发剂，在一定温度下进行聚合，一定时间后，可以得到不同粒度、不同第一起始热失重温度的相变微胶囊。实施例3-8各项参数列表如下：
[0065] 表1微胶囊相变材料组成配方
[0066]
[0067]
[0068] 表2工艺参数与结果
[0069]
第一起始
实施例 分散温度 聚合温度 聚合时间/平均粒径
乳化方式 失重温度
序号 /℃ /℃ 小时 /μm
/℃
高速乳化
3 50 75 6 13 185
/1200
高速乳化
4 55 75 5 9.6 238
/1600
高速乳化
5 55 80 6 10.0 249
/1600
高速乳化
6 50 70 4 9.8 230
/1600
超声/15分
7 40 80 4 0.8 233
钟
超声/20分
8 70 80 3 0.9 236
钟
[0070] 从本发明的实施例3和4、实施例6和7中可以看出，亲水性乙烯基单体的使用能够有效提高微胶囊的第一起始热失重温度，实施例4和5、实施例7和8说明双乙烯基单体的使用可以增加聚合物的交联程度，从而提高微胶囊的第一起始热失重温度。