一种双壳微纳胶囊温湿调节剂的制备方法

1.一种双壳微纳胶囊温湿调节剂的制备方法，制得的该双壳微纳胶囊温湿调节剂是以核、核的内壳和外壳组成，其中，核为相变材料，内壳为憎水层，外壳为憎油层；其特征在于，按以下步骤制备：
1)水相液的制备：
将乳化剂、去离子水及乙醇，按照乳化剂、去离子水及乙醇的重量比为(0.37-1.0)：
100：0.05加入三口烧瓶中搅拌10min，得到水相液；
所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠(SDS)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(OP-10)或复合乳化剂SDS:OP-10；
(2)油相液的制备：
将正十八烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、十六烷、偶氮二异丁腈(AIBN)和二乙烯基苯(DVB)，按照重量比为(5-10)：(5-10)：(4-10)：0.5：(0.1-0.4)：0.5,混合均匀，得到油相液；
(3)细乳液的制备：
将油相液与水相液按重量比1:(6.66-4.75)混合，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃水浴下预乳化5min，然后将得到的预乳液用功率在150W的超声波在冰水浴保护下进行超声分散10min，超声波的工作方式为，每工作1min，间隔2s，得到细乳液；
(4)外壳材料的制备：
将壳聚糖、浓度为1％的乙酸水溶液按照重量比为(3-5)：(7-5)混合均匀，制得外壳材料备用；
(5)双壳微纳胶囊温湿调节剂的制备：
将细乳液转入到装有回流冷凝管、机械搅拌及温度计的四口烧瓶中，在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗滴加10g的外壳材料和0.2g的四乙烯五胺(TEPA)，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h；
反应完成后，减压抽滤，得到的滤饼用100mL的25％的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双壳微纳胶囊温湿调节剂平均粒径为纳米级的颗粒，其相变温度为27℃～30℃，相变焓67.7J/g,调节剂的最大吸湿量0.18g/g，最大放湿量0.14g/g。

一种双壳微纳胶囊温湿调节剂的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及储热储湿建筑材料领域，具体是一种双壳微纳胶囊温湿调节剂的制备方法。\n背景技术\n[0002] 建筑节能是我国长期发展的一个战略目标，充分利用取之不竭的太阳能作为清洁能源，已成为建筑节能的风向标，相变材料是一种潜热储能的材料，通过胶囊化技术，在建筑储能方面与建筑材料结合，以被动方式可以最大限度的利用太阳能，因此，是一种不需提供额外能源、循环使用的节能材料，近年来，得到了广泛关注。根据相变材料胶囊化的制备特点，可以将其制备为微胶囊(Microencapsulated)，也可以制备成纳胶囊(Nanoencapsulated)，由于纳胶囊直径小，比表面积大，传热效果好，有利于建筑墙体材料实现对室内储热调温的作用，所以，纳胶囊相变材料的研究越来越多。发明人研究中发现，在相变材料胶囊化制备中，目前主要集中在单壳胶囊的制备上，从囊芯选择和制备方法上已经比较成熟，胶囊化后的相变材料在储热性能方面显示出一定优势，可作为温度调节剂应用。然而，从建筑材料应用中，储能对建筑节能的贡献不是独立的，储热与储湿是相互作用并对建筑环境产生一定影响，因此，有关相变材料双壳胶囊化的研究，特别是双壳制备和双壳特性方面的研究得到业内人士高度重视。近年来，虽然另有研究人员利用界面聚合法和原位合成法制备双壳胶囊相变材料，却未能达到纳米尺度。此外，也有研究人员采用细乳液界面聚合模板法制备双壁纳胶囊相变材料，但是壳材和方法所限，制备的纳胶囊并不具有储湿性能，使用中不能产生调温调湿双重效果。\n发明内容\n[0003] 本发明的目的在于，提供一种双壳微纳胶囊温湿调节剂的制备方法。该方法制备的双壳微纳胶囊温湿调节剂，不但具有高储热性，而且具有高储湿性，并具有很好的实用性。\n[0004] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：\n[0005] 一种双壳微纳胶囊温湿调节剂的制备方法，制得的该双壳微纳胶囊温湿调节剂是以核、核的内壳和外壳组成，其中，核为相变材料，内壳为憎水层，外壳为憎油层；其特征在于，按以下步骤制备：\n[0006] （1）水相液的制备：\n[0007] 将乳化剂、去离子水及乙醇，按照重量比为（0.37-1.0）：100：0.05加入三口烧瓶中搅拌10min，得到水相液；\n[0008] 所述的乳化剂为：十二烷基硫酸钠（SDS）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（OP-10）或复合乳化剂（SDS:OP-10）；\n[0009] （2）油相液的制备：\n[0010] 将正十八烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、十六烷、偶氮二异丁腈（AIBN）和二乙烯基苯（DVB），按照重量比为（5-10）：（5-10）：（4-10）：0.5：（0.1-0.4）：0.5,混合均匀，得到油相液；\n[0011] （3）细乳液的制备：\n[0012] 将油相液与水相液按重量比1:（6.66-4.75）混合，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃水浴下预乳化5min，然后将得到的预乳液用功率在150W的超声波在冰水浴保护下进行超声分散10min，超声波的工作方式为，每工作1min，间隔2s，得到细乳液；\n[0013] （4）外壳材料的制备：\n[0014] 将壳聚糖、浓度为1%的乙酸水溶液按照重量比为（3-5）：（7-5）混合均匀，制得外壳材料备用。\n[0015] （5）双壳调节剂的制备：\n[0016] 将细乳液转入到装有回流冷凝管、机械搅拌及温度计的四口烧瓶中，在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗滴加10g的外壳材料和0.2g的四乙烯五胺（TEPA）（即水溶性引发剂），滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊调节剂。\n[0017] 本发明制备的双壳微纳米温湿微调节剂，平均粒径为200nm，其相变温度为\n27℃～30℃，相变焓为67.7J/g，最大吸湿量0.18g/g，最大放湿量0.14g/g。可用于制备石膏内墙涂层材料，实现了石膏多功能化的目标，对于人们居住环境的改善和维持环境协调具有重要意义。与现有胶囊制备技术相比，具有以下优势：\n[0018] （1）在亲油性内壳包裹相变材料发生相变时不会流出，而使胶囊具有调温特性的基础上，利用外壳亲水性质，又赋予了胶囊具有调湿功能；\n[0019] （2）由于建筑石膏属于亲水性材料，应用该调节剂增加了胶囊与石膏材料的相容性，增加了石膏调湿功能；\n附图说明\n[0020] 图1是本发明的双壳微纳胶囊温湿调节剂扫描电镜照片；\n[0021] 图2是双壳微纳胶囊温湿调节剂的颗粒分布图；\n[0022] 图3是双壳微纳胶囊温湿调节剂的红外图谱。\n[0023] 图4是双壳微纳胶囊温湿调节剂的DSC测试图；\n[0024] 图5是双壳微纳胶囊温湿调节剂的湿性能测试图。\n[0025] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。\n具体实施方式\n[0026] 实施例1：\n[0027] 称取0.55g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.6g的水相液和15.2g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将115.8g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取115.8g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。在\n500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0028] 对得到的双壳微纳胶囊温湿调节剂进行分析检测，双壳微纳胶囊温湿调节剂扫描电镜照片如图1所示，双壳微纳胶囊温湿调节剂的颗粒分布如图2所示，双壳微纳胶囊温湿调节剂的红外图谱如图3所示。双壳微纳胶囊温湿调节剂的DSC测试如图4所示，双壳微纳胶囊温湿调节剂的湿性能测如图5。\n[0029] 实施例2：\n[0030] 称取0.37g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.4g的水相液和15.2g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将115.6g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取115.6g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。在\n500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0031] 实施例3：\n[0032] 称取1g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将101.05g的水相液和15.2g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将116.25g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取116.25g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。在\n500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0033] 实施例4：\n[0034] 称取0.55g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.1g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.6g的水相液和15.2g的油相液混合后，在搅拌速度为1000rpm且温度为\n40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将115.6g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取5g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取115.6g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。\n在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0035] 实施例5：\n[0036] 称取0.55g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.1g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.6g的水相液和15.1g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将115.7g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取115.7g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。在\n500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0037] 实施例6：\n[0038] 称取0.55g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.4g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.6g的水相液和15.4g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将116g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取116g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0039] 实施例7：\n[0040] 称取0.55g的乳化剂OP-10，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。将100.6g的水相液和15.2g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将115.8g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取115.8g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用\n100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得相变材料微纳米胶囊。\n[0041] 实施例8：\n[0042] 称取0.55g复合乳化剂(将十二烷基硫酸钠（SDS）：烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）按照重量比为1:1配合成复合乳化剂)，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。\n将100.6g的水相液和15.2g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将115.8g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取115.8g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0043] 实施例9：\n[0044] 称取0.55g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，10g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，\n0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.6g的水相液和20.2g的油相液混合后，在搅拌速度为500rpm且温度为\n40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将120.8g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取120.8g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。\n在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0045] 实施例10：\n[0046] 称取0.55g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取10g的正十八烷，5g的苯乙烯，4g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.6g的水相液和20.2g的油相液混合后，在搅拌速度为1000rpm且温度为\n40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将120.8g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取5g壳聚糖，5g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取120.8g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。\n在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0047] 实施例11：\n[0048] 称取0.55g十二烷基硫酸钠乳化剂，100g去离子水，0.05g的乙醇加入三口烧瓶中，通过搅拌得到水相液。再称取5g的正十八烷，5g的苯乙烯，10g的甲基丙烯酸甲酯，0.5g的助乳化剂十六烷，0.2g的引发剂偶氮二异丁腈，0.5g的二乙烯基苯一起混合均匀，作为油相液。将100.6g的水相液和21.2g的油相液混合后，在搅拌速度为1500rpm且温度为\n40℃的水浴下乳化5min，得到预乳液。将121.8g预乳液在功率为150W，时间间隔为2s的条件下超声，并在冰水浴保护下分散10min，得到细乳液。称取3g壳聚糖，7g1%乙酸的水溶液混合均匀备用。称取121.8g细乳液放入装有冷凝管，机械搅拌及温度计的四口烧瓶中。\n在500rpm的搅拌速度下用滴液漏斗缓慢滴加10g的1%乙酸的壳聚糖水溶液，0.2g的四乙烯五胺，滴加完毕后在40℃的温度下反应4h，然后升温至80℃再继续反应4h。减压抽滤，得到的滤饼用100ml的25%的乙醇洗涤一次，热水洗涤两次，真空干燥得双壳微纳胶囊温湿调节剂。\n[0049] 发明人对上述实施例得到的双壳微纳胶囊温湿调节剂粉末进行分析检测，双壳微纳胶囊温湿调节剂扫描电镜照片参见图1；双壳微纳胶囊温湿调节剂的颗粒分布如图2所示；双壳微纳胶囊温湿调节剂的红外图谱如图3；双壳微纳胶囊温湿调节剂的DSC测试图参见图4；双壳微纳胶囊温湿调节剂的湿性能测试图参见图5。\n[0050] 所制备的双壳微纳胶囊温湿调节剂的调温调湿原理如下：将该调节剂掺入不同孔径形成的多孔材料内，其微米级颗粒填充在多孔材料微米的孔级中，均匀分布形成球形颗粒而嵌固其中；当环境温度大于调节剂内核所处的温度时，内核材料发生固液相变，吸收热能而增加多孔材料的热容量，防止环境温度干扰室内温度，达到稳定温度而调节目的；另一方面，双壳纳胶囊填充在多孔材料内相应的纳米级孔隙内，与未填充的大孔、中孔和小孔共同实现孔隙吸附水分和亲水材料支链吸水而表现为吸湿能力进一步增强的效果。