一种粉煤灰活性激发剂及大掺量高钙粉煤灰水泥

1.一种大掺量高钙粉煤灰水泥，其特征在于：包括下述组分按质量百分比组成：
硅酸盐水泥熟料     15-45%，
二水石膏           3-5%，
硅灰               2-5%，
粉煤灰            50-75%，
粉煤灰活性激发剂   1.5-3%，各组分质量百分之和为100%；
所述粉煤灰活性激发剂包括下述组分，按质量百分比组成：
消石灰    30-60%，
氢氧化钠  20-40%，
硫酸钠    20-40%；
所述硅酸盐水泥熟料与二水石膏的粒度均为过80μm方孔筛筛余小于2%；其比表面积均
2
≥400m/kg；
所述硅灰和粉煤灰粉的粒度均为过80μm方孔筛筛余小于1.5%，其比表面积均≥450m2/kg。
2.根据权利要求1所述的一种大掺量高钙粉煤灰水泥，其特征在于：所述粉煤灰中CaO的质量百分含量≥10%。
3.根据权利要求1所述的一种大掺量高钙粉煤灰水泥，其特征在于：所述硅酸盐水泥熟料28d抗压强度≥52.5MPa。
4.根据权利要求1所述的一种大掺量高钙粉煤灰水泥，其特征在于：所述硅酸盐水泥熟料与二水石膏混合粉磨或单独粉磨至比表面积≥400m2/kg。
5.根据权利要求1所述的一种大掺量高钙粉煤灰水泥，其特征在于：所述硅灰与粉煤灰混合粉磨或单独粉磨至比表面积≥450m2/kg。
6.如权利要求1-5任意一项所述的一种大掺量高钙粉煤灰水泥的制备方法，其特征在于：按设计的水泥组分配比称取各组分，混合均匀；
所述组分配比按质量百分比计为：
硅酸盐水泥熟料15-45%，二水石膏3-5%，硅灰2-5%，粉煤灰50-75%，粉煤灰活性激发剂
1.5-3%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：制备得到的大掺量高钙粉煤灰水泥性能指标满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥》的规定。

一种粉煤灰活性激发剂及大掺量高钙粉煤灰水泥\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种粉煤灰活性激发剂及大掺量高钙粉煤灰水泥，属于建材与固体废弃物资源化利用技术领域。\n背景技术\n[0002] 粉煤灰是燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉内燃烧后收集到的细粒粉尘。鉴于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，使得煤炭成为最主要的一次能源。随着煤炭产量和燃煤电厂数量迅速增加，粉煤灰产量也激增。2013年，全国粉煤灰产量达4.6亿吨，占总工业固体废物的\n14.8％。粉煤灰的大量堆存不仅侵占大量土地，还会对环境造成严重影响，如粉尘飞扬引起大气污染，粉煤灰中有毒重金属对土壤的破坏等。\n[0003] 水泥生产需要消耗大量不可再生的天然矿物资源，如石灰石、粘土等。伴随水泥行业的飞速发展，而传统钙质原料、硅质原料及校正原料毕竟有限，水泥需求的剧增与传统矿物资源的紧缺造成了供需矛盾。目前，解决办法就是往水泥中添加活性混合材，通过增加混合材来降低熟料含量，且水泥各项指标又能达到GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定要求。粉煤灰作为常见的活性混合材，可与水泥水化后的Ca(OH)2发生火山灰反应，生成C-S-H等胶凝性物质，因而被广泛用于水泥行业中。将粉煤灰应用到水泥中去，不仅解决了堆存、污染问题，还可实现其附加值，对保护环境和资源循环利用具有双重意义。\n[0004] 粉煤灰虽能发生火山灰反应，但反应速度较慢，从而导致掺粉煤灰体系早期强度降低明显。GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定粉煤灰硅酸盐水泥中粉煤灰的掺量为\n20％-40％，但实际工业生产中很少能达到40％的，掺量过高会使体系强度下降十分明显。\n这是由于：一方面，粉煤灰中钙含量较低，不能充分提供形成胶凝产物所需的钙；更重要的一方面是，粉煤灰相对水泥熟料而言，反应活性差很多，在没有外界激发的作用下反应速度十分缓慢。目前水泥行业多是将粉煤灰和熟料一起粉磨，但二者的易磨性不一样，同时粉磨时，粉煤灰受机械力活化效果有限，反应活性也有限。此外，虽有学者对粉煤灰的化学激发进行研究，但激发剂的选配不够合理，激发剂激发效果并不显著。\n发明内容\n[0005] 本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种粉煤灰活性激发剂。\n[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种粉煤灰掺量达到50％-75％的大掺量高钙粉煤灰水泥，本发明通过物理粉磨、化学药剂复合激发粉煤灰的活性，制得的粉煤灰掺量在\n50％-75％的大掺量高钙粉煤灰水泥，其各项性能均满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定要求。\n[0007] 本发明一种粉煤灰活性激发剂，所述激发剂包括下述组分，按质量百分比组成：\n[0008] 消石灰   30-60％，\n[0009] 氢氧化钠 20-40％，\n[0010] 硫酸钠   20-40％。\n[0011] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥，包括下述组分按质量百分比组成：\n[0012]\n各组分质量百分之和为100％。\n[0013] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥，所述粉煤灰中CaO的质量百分含量≥10％；优选为10～20％。\n[0014] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥，所述硅酸盐水泥熟料28d抗压强度≥\n52.5MPa。\n[0015] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥，所述硅酸盐水泥熟料与二水石膏的粒度均为过80um方孔筛筛余小于2％；其比表面积均≥400m2/kg，优选比表面积为400-450m2/kg。\n[0016] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥，所述硅灰和粉煤灰粉的粒度均为过80um方孔筛筛余小于1.5％，其比表面积均≥450m2/kg，优选比表面积为450-550m2/kg。\n[0017] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥，所述硅酸盐水泥熟料与二水石膏混合粉磨或单独粉磨至比表面积≥400m2/kg。\n[0018] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥，所述硅灰与粉煤灰粉磨混合粉磨或单独粉磨至比表面积≥450m2/kg。\n[0019] 本发明一种大掺量高钙粉煤灰水泥的制备方法简述于下：\n[0020] 按设计的水泥组分配比分别称取各组分物料，混合均匀即得到高掺量粉煤灰水泥，所述水泥性能指标满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥》的规定。\n[0021] 本发明的优点简述于下：\n[0022] 发明人经过多年的研究，发现粉煤灰的活性与颗粒大小密切相关，火山灰反应的进程，与粉煤灰的活性密切相关，在一定程度上，颗粒越细，越容易发生火山灰反应。电厂粉\n2\n煤灰一般都较粗，比表面积在250～350m /kg，80um方孔筛筛余在5％～25％之间。因此，本发明通过限定粉煤灰的粒度及比表面积，可以确保粉煤灰的活性较高，并通过机械粉磨，达到粉煤灰的比表面积大于450m2/kg时，进一步激发粉煤灰的活性。从附图2可以看出：机械粉磨使球形颗粒粘结体解散开来，减少了颗粒群之间的粘附，产生更多相对独立的球形颗粒。球形颗粒在体系中起到滚珠轴承作用，对改善体系需水量有利；粉磨后大颗粒数量明显减少，出现了不规则、多棱角状颗粒，颗粒群比表面积增大，活性反应基点数量增加，有利于发生火山灰反应；此外，细颗粒数量的增多还可以改善物料级配，使细小颗粒填充在硬化浆体的孔隙中，提高水泥石的密实程度，在宏观上也就表现出强度的增长。\n[0023] 本发明选择CaO含量为10-20％的高钙粉煤灰作为原材料，并采用易溶于水的消石灰、氢氧化钠、硫酸钠三者复合而成的激发剂，利用消石灰补充粉煤灰体系的钙含量，使之尽量接近普通硅酸盐水泥60％钙含量的标准，因为，粉煤灰活化后形成的水化胶凝产物的量对掺粉煤灰体系后期强度影响明显，因此，只有具备足够的钙，活化后才能形成比较多的水化胶凝产物，才能有效提高掺粉煤灰体系的后期强度；利用激发剂中的NaOH，直接破坏呈酸性的粉煤灰体系，主要体现在OH-可以使Si-O键、Al-O键断裂，从而破坏玻璃体中Si-O四面体和Al-O八面体网络结构，使粉煤灰颗粒内部活性物溶出量增加，加速Al2O3、SiO2与Ca(OH)2反应，促进胶凝物的产生，NaOH对提高体系早期强度具有明显效果；激发剂中的Na2SO4在水溶液中电离出SO42-，SO42-在Ca2+作用下，与玻璃体中活性Al2O3反应生成钙矾石，填充在水泥石结构中，使体系的密实度大大提高，从而提高其强度。此外，钙矾石包裹层的紧密度要比水化硅酸钙层小，有利于Ca2+扩散至粉煤灰颗粒内部，继续与内部活性物质反应，进一步促进胶凝物的产生。从附图4可以看出：粉煤灰经机械粉磨、化学药剂复合激发后，绝大多数粉煤灰颗粒都参与反应，形成许多丝絮状的水化硅酸钙、水化铝酸钙等产物，使整个体系更为紧密。本发明通过选用消石灰、氢氧化钠、硫酸钠三者复合的激发剂，有效激发了粉煤灰的化学活性，有利于活性物溶出。\n[0024] 本专利主要从物理粉磨(控制粒度与比表面积)、化学角度复合激发粉煤灰活性，制得的粉煤灰掺量在50％～75％的大掺量高钙粉煤灰水泥，当50％掺量粉煤灰时，水泥胶砂3d抗折、抗压强度分别为5.4MPa、28.96MPa,28d抗折、抗压强度分别为10.25MPa、\n55.86MPa；60％掺量粉煤灰时，水泥胶砂3d抗折、抗压强度分别为4.66MPa、23.56MPa，28d抗折、抗压强度分别为7.04MPa、47.66MPa；75％掺量粉煤灰时，水泥胶砂3d抗折、抗压强度分别为4.25MPa、22.45MPa,28d抗折、抗压强度分别为6.78MPa、44.35MPa；其各项强度指标均满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定要求。\n[0025] 综上所述，本发明通过物理粉磨、化学药剂复合激发粉煤灰的活性，制得的粉煤灰掺量在50％-75％的大掺量高钙粉煤灰水泥，其各项性能均满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定要求，适于工业化应用，实现废弃物大规模资源化利用。可有效降低粉煤灰大量堆存对环境造成的影响及粉煤灰中有毒重金属对土壤的破坏，节约土地资源。\n附图说明\n[0026] 附图1为本发明实施例对比组的原灰SEM图；\n[0027] 附图2为本发明实施例实验组的磨细灰SEM图；\n[0028] 附图3为本发明实施例对比组3净浆水化28天SEM图；\n[0029] 附图4为本发明实施例实验组6净浆水化28天SEM图。\n[0030] 从附图1可以看出：在扫描电镜下观察粉煤灰颗粒群，众多细小颗粒以一个大颗粒(5～10um)为中心，粘附在其周围，形成一个个絮团。。\n[0031] 从附图2可以看出：机械粉磨使球形颗粒粘结体解散开来，减少了颗粒群之间的粘附，产生更多相对独立的球形颗粒。球形颗粒在体系中起到滚珠轴承作用，对改善体系需水量有利；粉磨后大颗粒数量明显减少，出现了不规则、多棱角状颗粒，颗粒群比表面积增大，活性反应基点数量增加，有利于发生火山灰反应；此外，细颗粒数量的增多还可以改善物料级配，使细小颗粒填充在硬化浆体的孔隙中，提高水泥石的密实程度，在宏观上也就表现出强度的增长。\n[0032] 从附图3可以看出：粉煤灰未经任何活化激发时，净浆中球形颗粒基本未被侵蚀，只是镶嵌在熟料水化的产物中，只有部分细小的、活性较高颗粒参与了反应，且粉煤灰颗粒与熟料水化后的产物胶结不紧密，容易剥落，这也与原灰制作的胶砂强度很差相吻合。\n[0033] 从附图4可以看出：粉煤灰经机械粉磨、化学药剂复合激发后，绝大多数粉煤灰颗粒都参与反应，形成许多丝絮状的水化硅酸钙、水化铝酸钙等产物，使整个体系更为紧密。\n具体实施方式\n[0034] 本发明提供3组对比组，6组实验组作为实施例，以进一步说明本发明。\n[0035] 本发明实验组及对对比组中胶砂制作、成型均按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》执行。\n[0036] 胶砂成型后，放入标准养护室(室温20±1℃、相对湿度大于95％)养护1d后拆模，并用记号笔标记好各组胶砂试块，再放入温度20±1℃的水中养护至规定龄期。期间，测定胶砂3d、28d抗折、抗压强度值。\n[0037] 对比组所用的是未经粉磨的粉煤灰；其比表面积为290-330m2/kg，80um方孔筛余在12～15％；\n[0038] 实验组选用的是粉磨后的粉煤灰，比表面积大于450m2/kg，控制80um方孔筛筛余小于1.5％；\n[0039] 对比组、实验组材料配比如表1，其中实验组2激发剂的质量配比为熟石灰30％，氢氧化钠40％，硫酸钠30％；实验组4激发剂的配比为熟石灰40％，氢氧化钠20％，硫酸钠\n40％，实验组6激发剂的配比为熟石灰60％，氢氧化钠20％，硫酸钠20％。\n[0040] 表1 单位：克\n[0041]\n  水泥熟料 粉煤灰 二水石膏 激发剂 硅灰\n对比组1 180 225 22.5 － 22.5\n对比组2 135 270 22.5   22.5\n对比组3 67.5 337.5 22.5 － 22.5\n实验组1 180 225 22.5 － 22.5\n实验组2 180 225 22.5 6.75 15.75\n实验组3 135 270 22.5 － 22.5\n实验组4 135 270 22.5 9 13.5\n实验组5 67.5 337.5 22.5 － 22.5\n实验组6 67.5 337.5 22.5 13.5 9\n[0042] 按表1的组分配比称取各组分混合均匀，制作胶砂、成型，养护至规定龄期后，取出胶砂试块，用水泥胶砂抗折、抗压测定仪测试3d、28d抗折、抗压强度数据见表2；\n[0043] 表2 单位：MPa\n[0044]\n[0045] 从表2中可以看出：\n[0046] 对比组1、对比组2、对比组3的抗压强度均没达到GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定的粉煤灰硅酸盐水泥42.5等级强度要求。\n[0047] 实验组1与对比组1、实验组3与对比组2、实验组5与对比组3唯一不同的是实验组选用的粉煤灰是经过粉磨后的，对比这两组数据可看到实验组1的3d、28d强度都较对比组1有明显增长，其中实验组1的各项强度指标已经大大超过GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定的粉煤灰硅酸盐水泥42.5等级强度要求，达到了粉煤灰硅酸盐水泥52.5级强度要求。\n实验组2在实验组1基础添加了激发剂，降低了硅灰量，强度已达到GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定的粉煤灰硅酸盐水泥52.5R级强度要求。\n[0048] 实验组4相对实验组3、实验组6相对实验组5分别降低了硅灰量，添加了激发剂，均达到了GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定的粉煤灰硅酸盐水泥42.5等级强度要求。\n[0049] 根据GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，对实验组2、实验组4、实验组6的大掺量粉煤灰水泥的标准稠度需水量、凝结时间、安定性等性能指标进行检测，数据见表3：\n[0050] 表3\n[0051]\n  标准稠度需水量 胶砂流动度 初凝时间 终凝时间 安定性\n实验组2 25.5％ 263mm 125min 255min 合格\n实验组4 24.1％ 271mm 133min 275min 合格\n实验组6 23.2％ 281mm 148min 304min 合格\n[0052] 从表3可以看出，实验组2、实验组4、实验组6的凝结时间、安定性指标满足GB175-\n2007《通用硅酸盐水泥》的要求。