一种同时生产碳纤维沥青及针状石油焦的工艺

1、一种同时生产碳纤维沥青及针状石油焦的工艺，其特征在于乙烯焦油在 常压、温度为320～360℃、停留时间为20～60分钟的条件下进行热处理后，生 成的链烯基芳烃缩聚物在不超过350℃的温度下进行减压闪蒸后得到碳纤维沥 青产品，碳纤维沥青产品中不含有沸点低于520℃的馏分，剩下的乙烯焦油馏 分在400～550℃的温度下进行延迟焦化得到针状石油焦产品。
2、按照权利要求1的工艺，其特征在于所述的乙烯焦油为蒸汽裂解制乙烯 的付产物。

本发明属于一种同时生产碳纤维沥青及针状石油焦的工艺，更具体地说， 是以乙烯焦油为原料同时生产碳纤维沥青及针状石油焦的工艺。\n针状石油焦是六十年代末发展起来的一种新型碳素材料，用它制成的碳素 制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点，因此被广泛应 用于炼钢、宇航等重要国民经济部门中，特别是随着超高功率电炉炼钢的广泛 使用，针状石油焦供不应求的现象日趋严重。迄今，全世界针状焦年产量为80 万吨，主要产自美国，生产针状石油焦采用延迟焦化工艺，但其操作条件和原 料与一般的延迟焦化不同，因为任何的重质油都可作为延迟焦化的原料，但是 并不是所有的重质油都能用来生产针状石油焦。\n根据针状焦成焦机理的研究，生产针状焦的原料必须是芳烃含量高，硫、 氮、金属等杂质含量低，并在热转化过程中具有较高的中间相生成温度和较宽 的中间相生成温度范围，能生成广域中间相的物质。国内外的研究表明生产针 状石油焦较理想的原料是某些热裂化渣油和催化裂化澄清油。\n随着催化裂化技术的发展，在今天的炼油工业中，热裂化已几乎全部被催 化裂化工艺所取代，因此在炼厂中已经无法得到热裂化渣油，另外随着催化裂 化技术的提高，重油的转化深度增加，自催化裂化装置外排的催化裂化澄清油 愈来愈少，同时由于含硫原油在原油中的比例愈来愈大，催化裂化原料的含硫 量日益提高，所以要得到含硫低的催化裂化澄清油也日益困难，因此必须开发 其他适合于生产针状石油焦的原料来源。\n据统计我国目前蒸汽裂解制乙烯年生产能力达300万吨，年产付产物乙烯 焦油100万吨以上，乙烯焦油中含有大量的芳烃，并且由于蒸汽裂解制乙烯的 原料是石脑油及轻柴油，其硫、氮及金属含量低，因此付产的乙烯焦油杂质含 量也不高。用乙烯焦油作原料生产针状石油焦不足之处是其中含有较多的容易 缩合的链烯基芳烃，它们容易在加热炉炉管中结焦并堵塞炉管，此外由于这些 物质缩合的速度很快，由它们缩合生成的中间相小球体，不容易融并、长大并 定向排列，因此无法由乙烯焦油得到优质的、热膨胀系数低的针状石油焦。\n为克服以上的缺点，USP3,547,804提出将乙烯焦油与某些沸点约为 380～410℃的轻馏分混合，利用这些轻馏分冲刷加热炉炉管以防止乙烯焦油在 延迟焦化的炉管中结焦，该方法得到的针状石油焦热膨胀系数较低。\nUSP3,817,853提出乙烯焦油在进行延迟焦化以前先经加氢处理以除去其 中的高反应活性物质，该方法虽然可以由乙烯焦油生产出优质的针状石油焦， 但是由于加氢处理装置的建设及操作费用都很高，故该方法生产针状石油焦的 生产成本很高。\nUSP4,624,775公开了一种在乙烯焦油中掺混10～40％的煤焦油生产针状石 油焦的方法，这对于炼油厂来说，为了生产针状焦需外购大量的煤焦油，因而 也非常不方便。\n本发明的目的是提供一种比较经济有效的从乙烯焦油生产针状石油焦的工 艺，并使乙烯焦油得到更好的综合利用。\n本发明提供的工艺是：乙烯焦油经热处理后，生成的链烯基芳烃缩聚物经 减压闪蒸后得到碳纤维沥青产品，剩下的乙烯焦油馏分经过延迟焦化得到针状 石油焦产品。\n本发明提供的工艺是这样具体实施的：以蒸汽裂解制乙烯的付产物乙烯焦 油为原料，在常压下热处理20～60分钟后，减压闪蒸分离得到链烯基芳烃缩 聚物即碳纤维沥青产品和沸点低于520℃的馏分，该馏分与热处理得到的轻馏 分一起经过延迟焦化得到针状石油焦产品。\n本发明中热处理温度既不能过低，也不能过高，最好为320～360℃。\n本发明中减压闪蒸温度不超过350℃，所得的碳纤维沥青产品中不含有沸 点低于520℃的馏分。\n本发明中延迟焦化为本领域技术人员所公知的现有技术，温度为400～550 ℃。\n以下结合附图详细说明本发明的工艺过程。\n图1是乙烯焦油热处理的工艺流程示意图。\n来自管线11的乙烯焦油原料经泵1送入加热炉2中加热，然后进入热处 理反应器3中，在常压、320～360℃、停留20～60分钟的条件下进行缩合，乙 烯焦油中的轻馏分从热处理反应器3顶部经管线8流出，而乙烯焦油中的重馏 分及链烯基芳烃的缩聚物从热处理反应器3底部流出，进入加热器4中用蒸汽 进一步加热后，进入闪蒸塔5，在真空发生器7的减压作用下使沸点低于520 ℃的乙烯焦油重馏分从闪蒸塔顶部流出，进入接受器6后经管线9与来自管线 8的乙烯焦油轻馏分混合后称为予处理后的乙烯焦油，作为生产针状石油焦的 原料，而从闪蒸塔底部流出的则是链烯基芳烃的缩聚物-碳纤维沥青产品。\n图2是予处理后的乙烯焦油通过延迟焦化生产针状石油焦的工艺流程示意 图。\n来自管线12的针状石油焦的原料即予处理后的乙烯焦油进入加热炉15的 对流室加热至350℃后，进入中间罐13，在中间罐中与从分馏塔19塔底 流出的焦化蜡油混合后经管线14进入加热炉15的辐射段加热，然后进入焦炭 塔16或17进行焦化，两个焦炭塔轮换操作，其中一个焦炭塔进行反应生焦， 另一个已充满焦炭的焦炭塔则进行除焦，得到针状石油焦产品。焦化生成的油 气则经管线18进入分馏塔19，在分馏塔焦化生成的油气被分离为焦化干气、 焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油。\n本发明提供的工艺采用热处理和闪蒸的方法予处理乙烯焦油，与加氢处理 或溶剂处理方法相比，工艺和设备简单、操作费用低、切实可行，同时得到两 种具有高附加值的碳纤维沥青及针状石油焦产品，针状石油焦符合生产高功率 石墨电极的要求，使乙烯焦油得到较好的综合利用。\n图1是乙烯焦油热处理的工艺流程示意图。\n图2是予处理后的乙烯焦油通过延迟焦化生产针状石油焦的工艺流程示意 图。\n附图中各编号说明如下：1代表泵，2、15代表加热炉，3代表热处理反 应器，4代表加热器，5代表闪蒸塔，6代表接受器，7代表真空发生器，8、9、 10、11、12、14、18、20均代表管线，13代表中间罐，16、17代表焦炭塔， 19代表分馏塔。\n下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。\n我国到目前为止尚没有建立统一的针状石油焦质量标准和评定方法，中国 石油化工集团公司石油化工科学研究院在研究开发生产针状石油焦的工艺时， 参照国外针状石油焦的规格标准并和冶金部协商，将针状石油焦分为三个等 级，热膨胀系数小于2.3×10-6/℃者为超高功率针状焦，热膨胀系数为2.3～2.6 ×10-6/℃者为高功率针状焦，热膨胀系数为2.6～3.0×10-6/℃者为次针状焦。热 膨胀系数的测试温度为25～600℃。\n实施例1\n乙烯焦油原料在常压、温度320℃的条件下热处理30分钟后，减压闪蒸 分离得到链烯基芳烃缩聚物即碳纤维沥青产品和沸点低于520℃的馏分，该馏 分与热处理得到的轻馏分一起在450～500℃下经过延迟焦化得到针状石油焦产 品。原料和产品性质如表1所示。\n实施例2\n乙烯焦油原料在常压、温度360℃的条件下热处理20分钟后，减压闪蒸分 离得到链烯基芳烃缩聚物即碳纤维沥青产品和沸点低于520℃的馏分，该馏 分与热处理得到的轻馏分一起在450～500℃下经过延迟焦化得到针状石油焦产 品。原料和产品性质如表1所示。\n对比例1\n乙烯焦油原料不经过热处理直接经过延迟焦化，只得到一种产品，并且针 状石油焦的质量不合格，热膨胀系数为3.95×10-6/℃。原料和产品性质如表1 所示。\n表1 热处理 温度，℃ 停留时间，分钟 延迟焦化温度，℃ 针状焦原料性质 密度(20℃)，克/厘米3 粘度(100℃)，毫米2/秒 残炭，重％ 硫，重％ 氮，重％ 化学族组成，重％ 饱和烃 芳烃 胶质 沥青质 碳纤维沥青产率，重％ 碳纤维沥青性质 软化点，℃ 喹啉不溶物，重％ 针状石油焦性质 真密度，克/厘米3 热膨胀系数(25～600℃),10-6/℃ 实施例1     320     30  450～500     1.004     2.31     3.4     0.01     0.003     24.9     48.6     20.0     6.5     16     228     0.55     2.12     2.05 实施例2     360     20  450～500     1.001     2.2     3.2     0.008     0.002     26.2     48.5     18.3     7.0     19     270     0.68     2.10     1.97 对比例1     -     -  450～500     1.025     3.35     9.8     0.02     0.004     11.0     65.2     9.4     14.4     0      -      -     2.14     3.95