一种电极材料、其应用、直接燃料电池、及电化学加氢电解槽

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一种电极材料、其应用、直接燃料电池、及电化学加氢电解\n槽\n技术领域\n[0001] 本发明涉及无机金属氧化物催化材料领域，具体涉及一种电极材料、其应用、直接燃料电池、及电化学加氢电解槽。\n背景技术\n[0002] 随着全球温室效应日益加剧以及化石能源的不断消耗，寻求一种高效能源储存技术是未来智能电网部署和可再生能源高效利用的关键。多种新型的储能技术也先后被人们提出，但是，限于技术和成本因素，至今还没有一种技术能够被成功商业化应用。众所周知，氢是元素周期表中的第一个元素，其拥有最高的质量能量密度，十分适合作为一种能源储存载体。以氢能为载体的新型能源储存技术是当今世界人们研究的热点之一。目前，被人们广为推崇的氢能经济就是基于此氢能能源载体的一种绿色环保、可持续的社会经济模式。\n[0003] 然而，到目前为止众多氢能技术都存在多种技术限制，还不能完全得到真正商业化应用。在这些氢能应用技术中：1）、对于氢的制造，催化电解水、催化光解水以及碳氢化合物蒸汽重整等制氢技术已经较为成熟，部分技术已成功商业化；2）、对于氢储存技术，将常温常压下为气体的氢气进行储存进而运输难度很大，虽然现在已经存在诸如高压钢瓶储氢、低温冷凝储氢、多孔材料吸附储氢、化学氢化物储氢等多种技术，却都未能真正商业化；\n3）、最后是氢能利用技术，燃料电池技术和氢内燃机技术均已被研究多年，其中能量利用效率较高的燃料电池技术还存在自身耐久性差和制造成本高等问题。综上所述，氢的常温常压储存技术和氢能利用技术（氢燃料电池技术）制约着氢能技术的发展。\n[0004] 现有燃料电池技术种类繁多，按工作温度可分为：低温型（60 – 120 ℃）、中温型（120 - 220 ℃）、高温型（600 – 1000 ℃）。低温型燃料电池因其适用范围广、能量利用高而备受人们关注。碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池是两种主要的低温型燃料电池，纯氢气或富氢有机物（甲醇、乙醇、甲酸等）是它们的主要燃料源。虽然燃料电池的能源效率高，但是在使用这两类物质作为燃料时，燃料电池在综合能源效率和环保指标要求上均不尽人意。\n[0005] 当使用纯氢气作为燃料时，氢气的储存和释放过程需要消耗大量能量。首先，从热力学上来看，对于氢储存过程来说，无论是物理方式还是化学方式储存，都需要消耗能量提供压力或热量完成加氢过程；而对于任何储氢技术，脱氢过程是吸热过程，在脱氢时都需要消耗大约3 kcal/mol（物理吸附）到20 kcal/mol （化学吸附）的能量。其次，为加快氢气储存和释放过程速度，克服其动力学因素也需要更多的能量消耗。有人对这些能量消耗进行估算，氢的储存和释放过程中至少需要消耗其储存能量三分之一的能量。可见，由于氢气的储放过程使氢能能量利用效率大大降低。\n[0006] 在直接甲醇燃料电池等直接燃料电池中，富氢有机物作为主要的燃料源。这些有机物，在常温下一般为液体，能够十分方便的储存和运输，不存在储运问题。但是，这类燃料电池在工作时，会产生毒化电极贵金属催化剂的CO气体，极大的缩短了燃料电池的使用寿命。此外，甲醇、乙醇、甲酸等富氢有机物燃料含碳量高，燃料电池使用会有大量温室气体CO2的排放。同时这类燃料不可循环使用，需要依靠化石能源或生物质等原料在进行工业生产制得，在世界能源危机和粮食危机的大背景下很难有所作为。这些不利因素都不符合未来绿色、可持续的新型能源发展理念，限制了这类燃料电池技术的实际应用。因此发展一种更为高效、环保、可持续的氢能利用方式尤为重要。\n[0007] 从能量和物质转化的角度来看，在依托于储氢材料的氢能储存利用过程中，氢气储存、释放以及使用过程中能量转变的同时，也伴随着氢气分子转变成质子或氢原子的过程。氢气在这些过程中实质起到的是一个能量载体的作用，各种储氢材料也只是氢气的一个物质载体，那么是否可以将载氢储氢材料分子本身直接作为氢能的一种能量载体，这样就能省去氢气吸附和脱附的过程，从而降低这一过程中能量消耗。同时，载氢储氢分子脱附氢能（只脱附氢原子，反应产生水）后，储氢分子能够通过加氢继续循环使用。\n[0008] 但是，要实现将载氢储氢材料中氢能直接利用而不产生氢气的这一过程，现有氢能利用装置（燃料电池技术）显然无法胜任。通过对传统氢直接燃料电池原理的分析，我们知道电极催化剂是燃料电池正常产生电能的关键。传统氢直接燃料电池电极催化剂一般为贵金属Pt，氢气在金属Pt表面分解产生电子和质子，质子经质子膜到氧电极与氧生成水，而电子通过外电路为负载提供电能。但是，当我们利用载氢储氢材料进行直接氢能利用，传统催化剂这时则无法保证载氢储氢载体中氢能不产生氢气直接产生电能。这样一方面我们需要找到合适的储氢载体，一方面则需要找到合适的电极催化剂，来构建这种载氢储氢材料直接燃料电池。\n[0009] 对于合适的储氢载体，我们发现一类以多环共轭芳香化合物为主的有机液态储氢材料十分适合作为这类直接储氢材料燃料电池的燃料，如全氢化N-乙基咔唑、环己烷、氢化萘等。这类有机液态储氢材料常温常压为液态，具有较低脱氢温度，便于储存和运输。\n[0010] 对于电极材料，能够将载氢有机液态储氢材料中氢能直接利用的燃料电池电极需要具备以下特点：\n[0011] 一、首先，电极材料应该具备良好的催化性能，能够催化载氢有机液态储氢分子发生脱氢反应，将载氢有机分子中C-H打开释放氢能，而且不会破坏储氢有机分子的基本结构，使其能够被循环使用。\n[0012] 二、再则，电极材料需要能够抑制载氢有机分子中释放的质子重新结合生成氢气分子，且保证质子能够直接传递到氧电极生产水。这样必须确保电极材料具备一定的质子储存能力和有效的质子传导能力，能够及时将产生质子转移到氧电极生成水，保证电极反应的持续进行。\n[0013] 三、最后，作为电极材料必须拥有导电性，可以保证产生电子能够传导到外电路为负载提供电能。\n[0014] 因此，有必要寻找满足上述三点的合适的电极材料，从而成功构建这种有机液态储氢材料的直接燃料电池。\n发明内容\n[0015] 本发明要解决的技术问题是：提供一种满足催化、质子储存、及质子传导要求的电极材料、其应用、直接燃料电池、及电化学加氢电解槽。\n[0016] 本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：\n[0017] 一种电极材料，用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽，它包括组分甲、或者组分乙、或者组分甲和组分乙的混合物，所述组分甲为HnNb2O5、HnV2O5、HnMoO3、HnTa2O5、或HnWO3中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的混合物，其中0＜n≤4；所述组分乙为Nb2O5、V2O5、MoO3、Ta2O5、或WO3中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的混合物。\n[0018] 上述方案中，在不影响材料功能（催化性、质子储存和传导性、导电性等）的前提下，所述电极材料还包括组分丙，所述组分丙为TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO或ZrO2中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的混合物，所述组分丙的质量为所述电极材料总质量的0.001～49.9%。\n[0019] 上述方案中，在不影响材料功能（催化性、质子储存和传导性、导电性等）的前提下，所述电极材料还包括组分丁，所述组分丁为Fe、Co、Ni、Pt、Ir、Pd、Rh或Ru中的任意一种或者两种以上以任意比例混合的混合物，所述组分丁的质量为所述电极材料总质量\n0.001～10%。\n[0020] 上述电极材料在直接燃料电池或电化学加氢电解槽中的应用。\n[0021] 一种直接燃料电池，它包括电极，所述电极的材料为上述的电极材料。\n[0022] 上述方案中，所述燃料电池为基于有机液态储氢材料的直接燃料电池。\n[0023] 上述方案中，所述有机液态储氢材料为氢化N-乙基咔唑、环己烷、或氢化萘。\n[0024] 一种电化学加氢电解槽，它包括电极，所述电极的材料为上述的电极材料。\n[0025] 本发明的原理为：\n[0026] 经研究发现：钒、铌、钼、钽、钨等前过渡周期金属氧化物经质子嵌入后能形成青铜化合物，具有良好的导电性和质子迁移能力，可作为一种潜在的廉价电极材料。同时，经过我们实验研究发现将MoO3与载氢有机液态储氢分子氢化N-乙基咔唑、环己烷、氢化萘等在不同温度下进行反应，均能生产HnMoO3和相应脱氢产物（HnMoO3中质子含量与反应温度有关），这说明MoO3或HnMoO3对这类有机液态储氢分子具有脱氢催化性。此外，载氢有机液态储氢分子与MoO3或HnMoO3反应发生脱氢过程所需温度远低于载氢有机液态储氢分子与传统燃料电池电极催化剂Pt反应产氢所需温度。这是因为载氢有机液态储氢分子与MoO3或HnMoO3反应过程没有氢气分子产生，只产生了质子，热力学上所需能量更低。所以，这类以HnMoO3为代表的过渡周期金属氧化物质子嵌入物，具备前文制备新型燃料电池电极材料的所有要求。\n[0027] 这里需要说明的是，HnNb2O5、HnV2O5、HnMoO3、HnTa2O5、或HnWO3等材料与之相对应的氧化物Nb2O5、V2O5、MoO3、Ta2O5、或WO3虽然由于导电性较差不能满足前文电极材料选择的三个要求，但是如将其制成电极材料应用于有机液态储氢材料直接燃料或加氢电解槽中时势必会转化成相应的质子嵌入物，这样使其也具备了制成电极材料的可能。因此，本发明专利将HnNb2O5、HnV2O5、HnMoO3、HnTa2O5、HnWO3和Nb2O5、V2O5、MoO3、Ta2O5、WO3都作为备选电极材料的主要成分。\n[0028] 满足上述三个条件的电极材料同样可以应用于一类利用水对有机液体储氢材料直接电化学加氢的电解槽电极的制备。因为利用水对有机液体储氢材料直接电化学加氢的电化学过程与直接载氢有机液态储氢材料燃料电池的电化学过程可以看成一对可逆化学过程。从而实现直接以载氢储氢材料为能源载体的能源利用体系。\n[0029] 本发明的有益效果是：本发明提供技术方案能够为构建一种新型直接燃料电池和加氢电解槽提供基础。通过这两种装置和特定有机液态储氢材料能将氢能利用过程中：加氢过程和储氢过程、脱氢过程和用氢过程结合起来；整个过程氢能不是以氢分子形式被利用；将传统储氢过程缩减优化。这种全新的氢能利用过程相比传统氢能利用过程，减少了氢气储存和释放过程中能量消耗，将大大提高能源利用率；同时这一过程依旧继承了一般氢能利用过程中环保、可持续性等优点。本发明专利提供技术方案是上述新型氢能利用方式的关键。\n附图说明\n[0030] 图1为环己烷直接脱氢计算模拟示意图。\n[0031] 图2为环己烷与MoO3反应脱氢过程计算模拟示意图。\n[0032] 图3为H0.9MoO3粉末微电极恒电位阶跃曲线图。\n具体实施方式\n[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。\n[0034] 实施例1：\n[0035] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为MoO3。\n[0036] 下面对MoO3的催化性、质子储存、及导电性进行测试说明：\n[0037] 一、催化性：\n[0038] a）计算机模拟测试：\n[0039] 采用10×10×10的超胞，分别优化计算环己烷、苯+氢分子、苯和氢分子在超胞中的能量，环己烷脱氢生成苯和氢气的焓变能为苯+氢分子的能量减去环己烷的能量。\n[0040] 用MoO3的（010）表面建一个（3×3）的超胞，真空层为12 Å，表面基底包含两层钼层，分别计算环己烷、苯在10×10×10超胞中的能量、MoO3表面的能量、环己烷在MoO3表面的能量、环己烷脱氢生成苯和HnMoO3的能量、HnMoO3表面的能量。环己烷脱氢生成苯和HnMoO3的焓变能为环己烷脱氢生成苯和HnMoO3的能量减去环己烷在MoO3表面的能量。\n[0041] 利用上述计算模拟比较载氢有机液态储氢分子环己烷直接脱氢产生氢气和环己烷分子与MoO3脱氢产生质子过程的能量变化。\n[0042] 所有的计算均是在VASP程序中进行的，采用PBE交换-关联函数和自旋极化的广义密度近似（GGA）来求解Kohn-Sham方程。计算过程中用投影缀加平面波（PAW）的方法来表述电子与粒子的相互关联势。在处理价电子的波函数时用平面波基组展开，取400ev作为其截断能。在结构优化过程中，运用CG（conjugate-gradient）算法来对体系未固定的粒子进行结构优化，收敛标准为体系受力大小小于0.03ev/Å。所得计算结果能够一定程度真实反应物质实际化学反应情况。\n[0043] 测试结果如下：\n[0044] 1）直接脱氢时，环己烷脱氢生成苯和氢气的焓变是2.752eV（63.461 kcal/mol），平均脱去每个氢分子的焓变是21.154 kcal/mol（图1为环己烷直接脱氢气计算模拟示意图）。\n[0045] 2）在氧化钼表面脱氢时，环己烷脱氢生成苯和HnMoO3的焓变是1.390eV（32.053 kcal/mol），平均脱去每个氢分子的焓变是10.684 kcal/mol（图2为环己烷与MoO3反应脱氢过程计算模拟示意图）。\n[0046] 通过1）和2）的比较说明环己烷与MoO3反应脱氢与环己烷直接脱氢气相比较，反应焓变明显降低。\n[0047] b）试验验证：\n[0048] 称取MoO30.3g，再取用0.6g的全氢化N-乙基咔唑（载氢有机液态储氢分子）加入\n100mL小烧瓶中于180℃油浴中搅拌并回流，反应3h。反应结束，待自然冷却后，用甲醇离心洗涤3 - 5遍，去除参与反应与生成的有机物。将所得到的蓝黑色固体放于30 - 60℃真空干燥箱中干燥48h，得到的蓝黑色HnMoO3。\n[0049] 采用化学滴定法对上述材料中质子嵌入量进行检测，具体方法为：利用AgK（SCN）3\n4络合溶液将HnMoO3中低价态钼氧化成高价态钼，生成单质Ag；收集金属Ag，利用普通银量法（KSCN滴定）滴定确定其含量；最后通过等量关系计算确定HnMoO3中质子含量。由此确定产品化学式为H0.13MoO3。\n[0050] 通过a）和b）证明：MoO3对有机液态储氢分子环己烷及氢化N-乙基咔唑具有良好的催化性，并有一定的质子储存能力。\n[0051] 二、导电性：\n[0052] 用MoO3粉末材料与酚醛树脂粉末，按质量比7:3混合均匀，用10Mpa压力压10min制成直径为16mm、厚度为1mm的圆片。然后，采用交流阻抗法对上述两种试样电阻率进行测\n8 \n量。测量结果为：含MoO3圆片材料的电阻率>10 Ω-cm，为半导体。虽然MoO3本身导电能力不强，但是作为电极材料时势必会因质子嵌入转换为导电性优良的HnMoO3，不影响其作为电极。关于HnMoO3导电性将在后续实施例中得到证明。\n[0053] 三、质子传导能力：\n[0054] 虽然MoO3的导电性不是最佳，但将其制成电极材料应用于有机液态储氢材料直接燃料或加氢电解槽中时势必会转化成相应的质子嵌入物，因此，只要其相应的转化产物，即质子嵌入物的质子传导能力佳，就能说明MoO3的质子传导能力也能满足要求。关于HnMoO3优秀的质子传导能力参见后续实施例。\n[0055] 实施例2：\n[0056] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为H0.9MoO3。\n[0057] 该H0.9MoO3的制备方法采用常规方法制备得到，具体为：将6g MoO3加入2 - 3 M的稀盐酸溶液中，0 - 10℃的冰浴条件下，磁力搅拌；秤取1g Zn粉，分数次加入上述混合溶液中；待反应进行完全，分别用稀盐酸和RO水洗涤多次，最后离心分离；制得蓝黑色固体H0.9MoO3，在80℃烘箱中干燥5小时。\n[0058] 下面对H0.9MoO3的催化性、质子储存、及导电性进行测试说明：\n[0059] 一、催化性：\n[0060] 称取H0.9MoO3 0.3g，再取用0.6g的全氢化N-乙基咔唑（载氢有机液态储氢分子）加入100mL小烧瓶中于120℃油浴中搅拌并回流，反应6h。反应结束，待自然冷却后，用甲醇离心洗涤3 - 5遍，去除参与反应与生成的有机物。将所得到的蓝黑色固体放于30 - 60℃真空干燥箱中干燥48h，得到的蓝黑色HnMoO3。\n[0061] 采用化学滴定法对上述材料中质子嵌入量进行检测，具体方法参见实施例1。由此确定蓝黑色HnMoO3的化学式为H1.21MoO3。因此，可以证明H0.9MoO3对有机液态储氢分子氢化N-乙基咔唑具有良好的催化性，并有一定的质子储存能力。\n[0062] 二、导电性：\n[0063] 将H0.9MoO3粉末材料与酚醛树脂粉末按质量比7:3混合均匀，用10Mpa压力压\n10min制成直径为16mm、厚度为1mm的圆片。然后，采用交流阻抗法对上述两种试样电阻率-1\n进行测量。测量结果为：含H0.9MoO3圆片材料电阻率为 ＜10 Ω-cm，为导体。\n[0064] 三、质子传导能力：\n[0065] 将制备的H0.9MoO3利用ZETA电位分析、激光粒度分析对颗粒粒径进行测量；再利用恒电位阶跃计时电流法对产品质子迁移系数进测定（图3为H0.9MoO3粉末微电极恒电位阶跃曲线）。\n[0066] 计算分析后实验结果显示：产品H0.9MoO3颗粒粒径为：0.24 ~ 1.00 μm；通过计算-15 2 -13 2\n得到质子在H0.9MoO3中迁移系数为5.7×10 m/s ~ 0.8×10 m/s，质子传到能力较优。\n[0067] 实施例3：\n[0068] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为H0.23WO3。\n[0069] 按照实施例2中同样方式对材料催化性能、质子储存传导性、导电性进行验证。结果显示：\n[0070] 1、H0.23WO3与氢化N-乙基咔唑反应（反应温度150℃，时间3小时）能够形成H0.43WO3材料，其具备催化脱氢性能和质子储存性能；\n[0071] 2、H0.23WO3材料质子传导系数在10-14 m2/s这个数量级，其具备良好质子传导率。\n[0072] 3、H0.23WO3材料电阻率＜10-1 Ω-cm，为导体。\n[0073] 实施例4：\n[0074] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为MoO3 和H0.33MoO3以任意质量比例混合的混合物。\n[0075] 将质子含量为0.33的H0.33MoO3与MoO3按照质量比1:1均匀混合，采用实施例2中同样方法对其催化性、质子储存和传导性、导电性进行验证。结果显示：\n[0076] 1、混合物与氢化N-乙基咔唑反应（反应温度为180℃，时间为3小时）后，全部转化为H0.19MoO3。\n[0077] 当HnMoO3中质子浓度较低时，有机储氢分子中质子很容易经过MoO3或低质子含量HnMoO3催化脱氢，形成质子含量较高的HnMoO3。但是高质子含量HnMoO3本身稳定性有限，其质子含量与温度有着密切关系，温度升高后HnMoO3中质子会重新释放出来。而恰好这点也是HnMoO3能够被作为燃料电池电极的优势所在，这样能够保证燃料电池工作过程中氢能以氢原子（或质子）的形式很容易的从阳极被输送到阴极发生电化学反应。因此，这里MoO3与H0.33MoO3混合后变成H0.19MoO3是与反应温度较高造成的。这样不仅说明了不同质子含量HnMoO3均具有催化性的同时，还具有良好质子储存和传导性。\n[0078] 2、质子传导效率混合后有所下降，质子传导系数为 ~ 10-15 m2/s；\n[0079] 3、混合后导电性略有降低，材料电阻率 ＜1 Ω-cm。\n[0080] 实施例5：\n[0081] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为H0.37V2O5。\n[0082] 按照实施例2中同样方式对材料催化性能、质子储存传导性、导电性进行验证。结果显示：\n[0083] 1、H0.37V2O5与氢化N-乙基咔唑反应（反应温度150℃，时间3小时）能够形成H0.55V2O5材料，其具备催化脱氢性能和质子储存性能；\n[0084] 2、H0.37V2O5材料质子传导系数在10-14 m2/s这个数量级，其具备良好质子传导率。\n[0085] 3、H0.37V2O5材料电阻率＜10-1 Ω-cm，为导体。\n[0086] 实施例6：\n[0087] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为H0.34MoO3及TiO2的混合物。\n[0088] 将H0.34MoO3与TiO2均匀混合，TiO2的质量占总量的49.9%，采用实施例2中的同样方法对其质子储存和传导性、导电性进行验证。结果显示：\n[0089] 1、质子传导效率混合后下降，质子传导系数为 ~ 10-15 m2/s；\n[0090] 2、混合后导电性略有降低，材料电阻率10~100 Ω-cm。\n[0091] 实施例7：\n[0092] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为H0.34MoO3及Fe2O3的混合物。\n[0093] 将H0.34MoO3与Fe2O3均匀混合，Fe2O3的质量占总量的0.001%，采用实施例2中同样方法对其质子储存和传导性、导电性进行验证。结果显示：\n[0094] 1、质子传导效率混合后下降，质子传导系数为 ~ 10-15 m2/s；\n[0095] 2、混合后导电性略有降低，材料电阻率10~100 Ω-cm。\n[0096] 实施例8：\n[0097] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为H0.34MoO3与Pd的混合物。\n[0098] 将H0.34MoO3与金属Pd均匀混合，Pd的质量占总量的0.001%，采用实施例2中同样方法对其质子储存和传导性、导电性进行验证。结果显示：\n[0099] 1、测定得到质子传导系数为 ~ 10-14 m2/s；\n[0100] 2、混合后材料电阻率 ＜1 Ω-cm。\n[0101] 实施例9：\n[0102] 一种用于直接燃料电池或电化学加氢电解槽的电极材料，其为H0.34MoO3与Ni的混合物。\n[0103] 将H0.34MoO3与金属Ni均匀混合，Ni的质量占总量的10%，采用实施例2中同样方法对其质子储存和传导性、导电性进行验证。结果显示：\n[0104] 1、测定得到质子传导系数为 ~ 10-14 m2/s；\n[0105] 2、混合后材料电阻率 ＜0.1Ω-cm。\n[0106] 实施例10：\n[0107] 一种直接燃料电池，它包括电极，所述电极的材料为实施例5所述的电极材料。在本实施例中，该燃料电池为基于有机液态储氢材料的直接燃料电池，所述有机液态储氢材料为氢化N-乙基咔唑、环己烷、或氢化萘。可以理解的是，该燃料电池的类型并不局限于本实施例所选，还可以为其他类型的燃料电池。\n[0108] 实施例11：\n[0109] 一种电化学加氢电解槽，它包括电极，所述电极的材料为实施例6所述的电极材料。