精炼和生产含多不饱和脂肪酸的油脂的方法

1.一种精炼含带有18个或更多个碳原子和三个或更多个双键 的多不饱和脂肪酸的油脂的方法，所述方法包括在5-80℃，将100 重量份的油脂与不少于0.1重量份的与加入的助熔剂煅烧而形成的粉 状或颗粒状硅藻土接触10分钟或更长时间的步骤。
2.如权利要求1所述的一种精炼含多不饱和脂肪酸的油脂的方 法，其中所述助溶剂选自由碱金属盐、碱土金属盐、碱金属氢氧化 物和碱土金属氢氧化物组成的组，加到所述粉状或颗粒状的硅藻土 中的量为0.5-12重量％。
3.如权利要求1或2所述的精炼含多不饱和脂肪酸的油脂的方 法，其中所述精炼的油脂是海洋动物油、植物油或任何海洋动物油、 植物油、非海洋动物油的混合物。
4.一种生产含多不饱和脂肪酸的油脂的方法，所述方法包括如下 步骤：碱炼和漂白含有带有18个或更多个碳原子和三个或更多个双 键的多不饱和脂肪酸的油脂，在5-80℃将100重量份的所述油脂与 不少于0.1重量份的与加入的助熔剂煅烧而形成的粉状或颗粒状的硅 藻土接触10分钟或更长时间，过滤油脂和通过真空蒸汽蒸馏脱臭油 脂。
5.如权利要求4所述的一种生产含多不饱和脂肪酸的油脂的方 法，其中所述的助熔剂选自由碱金属盐，碱土金属盐，碱金属氢氧 化物和碱土金属氢氧化物组成的组，加到所述粉状或颗粒状的硅藻 土中的量为0.5-12重量％。
6.如权利要求4或5所述的一种生产含多不饱和脂肪酸的油脂的 方法，其中所述的精炼的油脂是海洋动物油、植物油，或任何海洋 动物油、植物油、非海洋动物油的混合物。

本发明涉及一种精炼和生产含多不饱和脂肪酸、用作食品、药品和化妆品 的油脂的方法。\n二十二碳六烯酸(下文缩写为DHA)、二十碳五烯酸(缩写为EPA) 和α-亚麻酸是具有18个或更多个碳原子和三个或更多的双键的多不饱和脂 肪酸(缩写为PUFA)。该PUFA降低血液里的胆固醇和中性脂肪含量并 抑制血小板的凝集。在这类PUFA中，DHA，特别是在大脑、视网膜、睾 丸和人乳中富含的DHA被认为是神经系统发展的重要物质。\n因此，已做出努力以开发含海洋动物油脂，特制是含大量PUFA的鱼油 的食品和药品。\n但是含PUFA的油脂具有独特的令人不快的气味。例如，鱼油有鱼腥味。 因此，该类油没有被广泛地用于食料中。\n从金枪鱼和鲣获得的，含有高浓度DHA的鱼油通过精炼和脱臭可制成无 味和无臭的。但是当贮存由此精炼和脱臭的鱼油时，PUFA的双键被空气中 的氧气氧化。主要因为这个原因，油开始又放出独特的鱼腥味。\n为了抑制PUFA的氧化，经常使用抗氧化剂如生育酚、抗坏血酸或磷脂。 但是防止鱼腥味和其它令人不快的气味的重新出现仍很困难。\n为了遮盖这类重新出现的气味，使用臭味抑制剂和掩蔽剂。但仍然不可能 充分抑制臭味。另外，这类添加剂的效果时效短，因此它们不能对臭味问题提 供基本的解决办法。\n从加入抗氧化剂不能完全防止臭味的重新出现这一事实来看，本发明的发 明人认为除氧化作用外的其它因素在臭味的重新出现中起作用。更具体地说， 我们认为未被常规精炼方法除去的微量的释放臭味物质的前体可转化为释放臭 味的物质，该物质与由于PUFA中双键的氧化作用造成的臭味一起产生独特 的鱼腥臭味，降低了油产品的市场价值。\n类似地，含PUFA的植物油如紫苏子油和亚麻子油亦以与鱼油相同的机 理产生令人不快的臭味。\n本发明的目的是提供一种改进的精炼和生产含多不饱和脂肪酸的油脂的方 法，该方法通过防止PUFA的氧化和抑制释放臭味的前体转化为释放臭味的 物质，阻止了该油脂加到食料中和贮存时产生独特的鱼腥气味。\n根据本发明，提供了一种精炼含有带有18个或更多个碳原子和三个或更 多个双键的多不饱和脂肪酸的油的方法，该方法包括在5-80℃，将100 重量份的油与不少于0.1重量份的由与加入的助熔剂煅烧而形成的粉状硅藻 土相接触10分钟或更长时间的步骤。\n亦提供了一种生产含多不饱和脂肪酸的油的方法，该方法包括以下步骤： 碱炼和漂白含有带有18个或更多个碳原子和三个或更多个双键的多不饱和脂 肪酸的油，在5-80℃，将100重量份的油与0.1重量份的由与加入的 助熔剂煅烧而形成的粉状硅藻土相接触10分钟或更长时间，将油过滤，通过 真空蒸汽蒸馏将油脱臭。\n用于本发明的含PUFA的油可以是任何含带有18个或更多个碳原子和 三个或更多个双键的多不饱和脂肪酸的油。优选碳原子数是18-22，双键 数是3-6。该油应含有DHA、EPA或α-亚麻酸。这类含有PUFA的 油可以是至少一种选自下列的鱼油：鲣鱼油，金枪鱼油，沙丁鱼油、Alaska青 鳕鱼油，大麻哈鱼油、乌贼科鱼油、秋石鱼油、鲹科鱼油、鲭鱼油，海洋动物 鱼油如鲸鱼油，或植物油如紫苏子油和亚麻子油，只要它含有5％(重量)或 更多的PUFA。另外，用于本发明的油可以是海洋动物油、植物油或海洋动 物油、植物油、非海洋动物油和含有小于5％(重量)的PUFA的不同的植 物油的任何混合物。\n我们将讨论用于本发明的硅藻土。\n一般公知的硅藻土是化石化了的硅藻或细胞内容物已消失的水生单细胞浮 游植物的硅质壳。精炼这类多孔的硅藻土并用作工业材料如过滤助剂，填料和 建筑材料。在日本，这种硅藻土的大规模沉积包括在Akita县的海洋沉积 和在Oita县及Okayama县的淡水沉积。\n通过精炼硅藻土的原矿石来生产商业上可得的硅藻土并得到下列形式的硅 藻土：  通过粉碎和调节或不调节其组成和粒径形成的未煅烧的粉末；通过在 900-1200℃煅烧这种未煅烧粉末形成的煅烧粉末，加入4-8％(重 量)的助熔剂如碳酸钠或氯化钠后煅烧的粉末(热碱处理的粉末)，通过加入 或不加入成形添加剂如粘合剂，模压成圆柱体、圆环、球形、片或盒的形状的 模压制品，通过压碎模制品得到非晶形颗粒。\n从硅藻壳产生的这类硅藻土有大量直径为100-1000nm的孔。由 于没有细胞内容物的壳的复杂形状，这类硅藻土的表面以非常复杂的方式波动， 产生大约60-90％的高孔隙度。\n用于本发明的硅藻土是通过将0.5-12％(重量)的至少一种助熔剂 加到上述未煅烧的硅藻土的粉末中后煅烧获得的粉末，该助熔剂选自碱金属盐、 碱土金属盐、碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物。\n在煅烧前将用于煅烧硅藻土的助熔剂加到土中并通过在烧结过程中部分熔 化壳将壳聚集成为大块。\n用于本发明的助熔剂可以是碱金属盐如碳酸钠或氯化钠，碱土金属盐如碳 酸钙或碳酸镁，碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠，或其混合物。\n助熔剂的含量优选是0.5-12％(重量)，尽管它取决于使用的硅藻 土的种类。小于0.5％(重量)的助熔剂不能充分地形成大量壳的聚集物， 使得不可能充分改进含PUFA油的各种性质(如风味和抗氧化性)。如果大 于12％(重量)，在煅烧过程中它将过度地熔化硅藻土，形成过大的难以处 理的聚集物。\n在使油经受碱炼(用碱分离游离脂肪酸)和漂白(吸附，例如在高温下使 用活性白土或活性碳)之后，通过将其与粉状硅藻土接触精炼含PUFA的油， 该硅藻土由用加入助熔剂煅烧而成。\n精炼步骤可以以间歇工艺或连续工艺进行，其中使用塔。\n在间歇工艺中，每100重量份的含PUFA的油加0.1重量份或更多 的，实际上加0.1-10重量份的热碱处理的硅藻土。将它们混合之后，过 滤混合物以滤出油。如果加入的硅藻土的量小于0.1重量份，将不能充分改 进精炼后含PUFA油的风味及其抗氧性。加入的量大于10重量份毫无意义， 因为不能期望在这类性质方面的进一步改进，尽管没有产生危害。优选地，每 100重量份的含PUFA的油应加入3-8重量份的热碱处理的硅藻土。\n应使含PUFA的油在油温5-80℃与热碱处理的硅藻土相接触。如果 此温度低于5℃，含PUFA的油将半固态化，使得处理困难。在高于80℃ 的温度下，不能如期望的那样改进精炼的含PUFA的油的风味和抗氧化作用。 相反地，在这样高的温度下效果将较低。优选接触温度是25-45℃。\n含PUFA的油应与热碱处理的硅藻土接触10分钟或较长时间以达到效 果。\n在使用塔的连续工艺中，100重量份的含PUFA的油通过装有50- 100重量份的热碱处理的硅藻土的塔。以与间歇工艺相同的原理确定接触温 度。含PUFA的油应在塔中保留10分钟或更长时间以达到本发明的目的。\n精炼后通过常规的真空蒸汽蒸馏对其脱臭可进一步改进含PUFA的油的 抗氧化作用和风味。\n实施例\n用于实施例和比较例的硅藻土的类型和物理性质列于表1。\n不能把表1中含15％(重量)助熔剂的硅藻土(C)制成粉末形式。\n实施例1\n将1000克经受碱炼和漂白的作为含PUFA的油的鲣鱼油(含25％ DHA和6％EPA)放进2升烧杯中，碱炼和漂白是以通常精炼食用油的方 式进行的，加入50克表1中的硅藻土(A)之后，在40℃搅拌1小时进行 接触处理。该接触处理之后，通过过滤从硅藻土分离油，通过蒸汽蒸馏在21 5℃脱臭1小时，其中在3托减压下吹入蒸汽。\n通过气相色谱法测量脱臭油中的脂肪酸中的DHA含量。DHA含量是2 3.5％，而EPA含量是5.8％。\n为了确定贮存后油的臭味水平和过氧化物含量，加入3000ppm混合 的生育酚(EIZAI制造)之后，将100克脱臭油放入200毫升磨口玻 璃瓶中。将脱臭油在60℃贮存30小时后，使其经受臭味感觉试验和过氧化 物测量试验。\n在臭味感觉试验中，选择3位男性和3位女性成人作为评味员按下列标准 评价臭味水平，分数定到小数点后第一位。列于表2的分数是由评味员给出的 平均分数。表2亦显示了过氧化物含量(meq/kg)。\n5.0：完全没有鱼腥味\n4.0：稍微有鱼腥味\n3.0：适度的鱼腥味\n2.0：强烈的鱼腥味\n1.0：刺激的鱼腥味\n实施例2-8\n以与实施例1完全相同的方式，将用于实施例1中的相同的油与硅藻土接 触，除了用硅藻土(B)(实施例2)，热碱处理的硅藻土(D)(实施例3) ，热碱处理的硅藻土(E)(实施例4)，热碱处理的硅藻土(F)(实施例 5)，热碱处理的硅藻土(G)(实施例6)，热碱处理的硅藻土(H)(实 施例7)，和热碱处理的硅藻土(I)(实施例8)代替硅藻土(A)之外。 然后以与实施例相同的方式对它们进行过滤、脱臭和加入生育酚、测量它们的 DHA含量之后，在与实施例1完全相同的条件下将它们贮存，确定它们的臭 味水平和过氧化物含量。结果示于表2。 比较例1-5\n以与实施例1完全相同的方式将用于实施例1的相同的油与硅藻土接触， 除了不使用硅藻土(A)(比较例1)，使用粉状活性碳(比较例2)，使用 硅胶(比较例3)，使用不含助熔剂的未煅烧的硅藻土(J)(比较例4)和 不含助熔剂的煅烧的硅藻土(K)(比较例5)之外。以与实施例1相同的方 式对它们进行过滤，脱臭和加生育酚。测量它们的DHA含量之后，在与实施 例1完全相同的条件下将它们贮存，确定它们的臭味水平和过氧化物含量。结 果示于表2。\n如表2所示，对于使用活性碳的比较例2和使用没有助熔剂的煅烧的硅藻 土(K)的比较例5，贮存30小时，尽管其过氧化物含量低，鱼油闻起来还 是有股鱼腥味。对于使用硅胶的比较例3和使用未煅烧的干的硅藻土(J)的 比较例4来说，经30小时贮存后鱼油闻起来有股鱼腥味并且过氧化物含量高。\n相反地，通过将它们与用加入助熔剂煅烧的硅藻土接触处理的实施例1- 8与比较例1-5相比过氧化物含量非常地低并在感觉试验中达到好的结果。\n实施例9-11\n以完全与实施例1相同的方式将用于实施例1中的相同的油与硅藻土接触， 除了使用30克表1中的硅藻土(A)在25°进行接触处理1小时(实施例 9)，使用1克硅藻土(A)在5℃进行接触处理10分钟(实施例10)， 使用1克硅藻土(A)在80℃进行接触处理10分钟(实施例11)之外。 然后将得到的油过滤和脱臭，用与实施例1相同的方法测量它们的DHA含量。 测量它们的DHA含量之后，在与实施例1完全相同的条件下将它们贮存并确 定它们的臭味水平和过氧化物含量。结果示于表3。 比较例6\n用与实施例1完全相同的方法将用于实施例1的相同的油与硅藻土接触， 过滤和脱臭，除了使用表1的硅藻土(A)在100℃进行接触处理1小时之 外。在与实施例1完全相同的条件下贮存由此得到的油并确定它们的臭味水平 和过氧化物含量。结果示于表3。\n如表3所示，对于硅藻土满足所有处理条件的实施例9-11在贮存后过 氧化物含量低并且几乎没有鱼腥味。但当通过使其在100℃与硅藻土接触对 该油进行处理时，尽管事实上使用的硅藻土已用加入的助熔剂处理了，但油产 生了鱼腥味，尽管其过氧化物含量保持得很低。\n实施例12\n将30克表1所示的硅藻土(A)装入体积为105cm2的塔中，将塔 放入恒温40℃的恒温浴中。将在与实施例1相同的条件下预处理(碱炼和漂 白)的鲣鱼油以1毫升/分钟的速度通过塔1小时。\n在与实施例1相同的条件下贮存得到的油并测量其过氧化物含量和臭味。 结果示于表4。\n如表4所示，当100重量份的硅藻土与100重量份的含PUFA的油 接触时，贮存后过氧化物含量和鱼腥味是最低的。\n实施例13\n用与实施例9完全相同的方法处理作为含PUFA的油的750克鲣鱼油 和250克玉米油(DHA 16.7％，EPA 3.5％)的混合物。在与实施 例9相同的条件下贮存由此得到的油并测量其过氧化物含量和臭味。结果示于 表5。 比较例7\n用与实施例13完全相同的方式处理与用于实施例13的相同的油，除了 该油不用经加入助熔剂煅烧的硅藻土处理之外，在与实施例13相同的条件下 贮存得到的油并测量其过氧化物含量和臭味。结果示于表5。\n如表5所示，不能通过仅加玉米油抑制含PUFA的油的过氧化物含量和 鱼腥味。但通过用助熔剂煅烧的硅藻土(A)处理该油的混合物，其过氧化物 含量和鱼腥味在贮存后显著地降低。\n实施例14\n将作为含PUFA的油的500克精炼和漂白的紫苏子油(含19.5％ 油酸，15.9％亚油酸和59.2％α-亚麻酸)和25克表1所示的硅藻土 (A)一起放入1升烧杯中，并在40℃搅拌1小时以进行接触处理。处理后， 通过过滤分离硅藻土。通过蒸汽蒸馏，在3托的减压下，215℃对由此得到 的油脱臭1小时。\n通过气相色谱测量脱臭油中的脂肪酸中的PUFA含量。α-亚麻酸的含 量是57.9％。\n在与实施例1相同的条件下贮存该油，48小时后测量其过氧化物含量和 臭味水平。结果示于表6。在臭味感觉试验中，按下面4步评价臭味水平，因 为不像鱼油，该油没有强烈的气味。\n◎完全没有独特的气味\n○没有气味\n△稍微有点气味\n×强烈的气味 比较例8\n用与实施例14完全相同的方法处理与用于实施例14的相同的油，除了 不使用硅藻土。在与实施例14相同的条件下贮存得到的油，并测量其过氧化 物值和臭味水平。结果示于表6。\n如表6所示，通过用加入的助熔剂煅烧的硅藻土处理，可以抑制甚至紫苏 子油，一种含PUFA的植物油的过氧化物含量和臭味水平。\n根据本发明，通过将其与用加入的助熔剂煅烧的硅藻土接触来精炼含多不 饱和脂肪酸的油。本精炼和生产方法可抑制当油脂加到食物中或当贮存含该油 脂的食物时，由于PUFA的氧化作用和释放臭味的前体转化为释放臭味的物 质产生的鱼腥味和其它独特的臭味。\n表1\n表2\n表3\n表4\n表5\n表6