一种缓释环保型微囊悬浮剂及其制备方法

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一种缓释环保型微囊悬浮剂及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及除草剂农药，尤其涉及水基化芽前除草剂及其生产工艺。\n背景技术\n[0002] 国家工信部公布不予受理农药乳油产品的生产许可证以来，农药产品的剂型呈现多样化，其中能够代替乳油农药产品的有微乳剂、水乳剂和微囊悬浮剂，但是微乳剂和水乳剂由于加工工艺的需要，生产时向需使用甲苯、二甲苯等毒性溶剂，只有微囊悬浮剂可以实现水基化生产。现有微胶囊剂成囊技术有以下几种：（一）界面聚合法，是将活性物质与适宜的高分子囊壁单体溶解在与水不互溶的有机溶剂中，再将油相在剪切条件加入到含有合适的乳化剂和保护胶的水相溶液中，形成水包油或油包水，根据需要控制颗粒大小，如果溶剂选择不当，制备高浓度微胶囊剂型时容易发生结晶现象，结晶出的不规则晶体会破坏囊壁而无法发挥药效。（二）原位聚合反应法，是将高分子单体和预聚物置于油相中，在加入之前先将固体活性成分溶解在与水不互溶的有机溶剂中，应用原位聚合工艺产生不对称囊壁，内层提供支撑，外层决定扩散速率，在形成囊壁时需加热一定时间。（三）凝聚法，是含有预分散活性物质的阳离子高分子溶液与另一相反电苛的高分子溶液反应，凝聚步骤包裹材料必须完全包裹囊芯材料，形成软壳胶囊，该工艺较难控制。（四）微囊悬浮液喷雾干燥制微囊粒剂，是将含有活性物质和高分子的料浆进行喷雾干燥，使高分子在固体囊芯颗粒周围形成囊壁，胶囊化的粒剂再分散到水中仍能恢复原样，但粒径较大。（五）分子包埋法，是用β-环糊精作包覆材料，在分子水平上形成微胶囊，吸湿性低，易保存，可生物降解，但成本高、难度大、周期长。以上工艺方法生产微囊悬浮剂，存在以下不足：由于活性成分被成囊材料包裹，未能有效控制包囊率，会降低药效，达不到预期效果；由于微胶囊技术涉及诸多领域，对原药的理化性选择比较苛刻；生产过程对环境会造成污染；长期储存稳定性不佳；粒径分布不均匀；释放速率不稳等。\n发明内容\n[0003] 本发明的目的，就是研制新的微囊悬浮剂并确定其制备工艺，使微囊剂具有核/壳结构，粒径分布均匀，达到释放速率兼顾持效和速效，有效成份佳，提高药效稳定性，生产过程自动化控制全封闭，实现加工过程“三废”零排放，保护环境，提高生产效率和产品质量，节约生产成本，使用方便、安全，提高经济效益和社会效益。\n[0004] 本发明的任务是这样完成的：研究一种缓释环保型微囊悬浮剂及其制备方法，缓释环保型微囊悬浮剂的组分配比按质量为：囊芯材料25～28%，乳化剂8～12%，分散剂1～\n2%，稀释剂45～50%，囊皮材料5～8%，增稠剂0.2～0.4%，调酸剂0.05～0.15%，抗凝结剂0.2～0.5%，调节助剂0.05～0.15%，消泡剂0.05～0.15%，抗冻剂4～7%，按照配比组合制成微囊悬浮剂成品，组分配比中的囊芯材料为纯度96%的乙草胺，乳化剂为纯度40%的聚丙烯酸钠，分散剂为纯度95%的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，稀释剂为去离子水，囊皮材料为纯度50%的醚化密胺胶，增稠剂为工业品黄原胶，调酸剂为纯度35%的盐酸，抗凝结剂为工业品硅酸镁铝，调节助剂为工业品氢氧化钠，消泡剂为工业用乳化硅油，抗冻剂为工业品乙二醇。微囊悬浮剂成品的质量指标为：囊芯材料总质量分数23.5～26.5%，游离囊芯材料质量分数≤1.5%，pH值范围5.0～8.0，悬浮率≥90%，20min囊外有效成份的质量分数释放速率≤90%，倾倒后残余物≤5%，洗涤后残余物≤1%，持久起泡性≥30ml，75μm湿筛试验通过率≥98%，自发分散性≥95%，冻结/融化循环稳定性和热贮稳定性符合国家相关标准规定。组分配比中各种元素为原料，在若干主线设备和配套设备分别用管道连接组成的密封式专用生产线上，由智能化控制系统操纵进行自动化生产，主线设备采用配制釜、囊芯乳化反应釜、囊皮反应釜、囊芯均质机、囊皮均质机、成囊反应釜、固化冷凝器、成品冷凝器、全自动包装机，配套设备为计量罐、加料泵、均质料贮罐、均质料泵、成品泵、成品贮罐，经过配制乳化步骤、预聚均质步骤、固化冷凝步骤、消泡成品步骤、自动包装步骤的各个工艺步骤，在各步骤相应的工艺条件下，制成微囊悬浮剂成品。配制乳化步骤的主线设备为配制釜、囊芯乳化反应釜、囊皮反应釜，配套设备为计量罐、加料泵，工艺步骤过程为：将囊芯材料经过融溶后，与乳化剂、分散剂、稀释剂按照配比比例加入计量罐中，由加料泵通过输料管道输往配制釜,再经管道输入囊芯乳化反应釜中，将增稠剂、调酸剂按配比加入囊芯乳化反应釜，加热至60℃，以1500r/min转速搅拌，20min内升温至85～90℃，30min后制成囊芯乳化液，同时将囊皮材料按配比加入囊皮反应釜中，加热至60℃以1500r/min转速搅拌20min，再加温至85～90℃以800r/min转速搅拌40min，制成囊皮物料，囊芯乳化液与囊皮物料通过管道分别输往囊芯均质机、囊皮均质机，进入预聚均质步骤。预聚均质步骤的主线设备是囊芯均质机和囊皮均质机，配套设备是均质料贮罐，工艺步骤过程为：囊芯乳化液在囊芯均质机中经过1500r/min高速剪切30min，形成均质乳化液，囊皮物料在囊皮均质机中经过1500r/min高速剪切形成预聚物料，均质乳化液和预聚物料通过管道输入均质料贮罐中进行混合，形成均质预聚液，准备进入固化冷凝步骤。固化冷凝步骤的主线设备是成囊反应釜、固化冷凝器，配套设备是均质料泵，工艺步骤过程为：均质料泵将均质料贮罐中的均质预聚液，通过管道输入成囊反应釜中，进行搅拌，混合均匀，升温至85～90℃，搅拌60min，同时将调酸剂、抗凝结剂按配比加入成囊反应釜，前20min调节pH值为4.0，后40min调节pH值为\n2.5，降温后，通过管道输入固化冷凝器中，冷凝聚合成形，制成囊芯囊皮合成的成囊,然后通过管道输往成品冷凝器，进入消泡成品步骤。消泡成品步骤的主线设备是成品冷凝器，配套设备是成品泵和成品贮罐，工艺步骤过程为：成囊加入成品冷凝器，同时向成品冷凝器中按配比加入调节助剂、消泡剂、抗冻剂，经过调制剪切，冷凝处理30～50min，进行稳定、消泡，制成微囊悬浮剂颗粒，由成品泵通过管道输入成品贮罐储存，准备进入自动包装步骤。\n自动包装步骤的主线设备是全自动包装机,工艺步骤过程为：成品贮罐中的微囊悬浮剂颗粒通过管道输往全自动包装机，自动装入包装容器，即为微囊悬浮剂成品，抽样检验合格后入库。智能化控制系统包括计算机和系统控制专用软件、硬件，通过导线连接装设在生产设备上的传感器,将检测数据反馈到计算机，按照预定程序数值对加工过程的搅拌转速、釜内温度、囊皮聚合度和厚度、pH值、泡沫、流加补料进行自动调整控制。原料中的乙草胺化学名为：2’—乙基—6’—甲基—N—（乙氧甲基）—2—氯代乙酰替苯胺，原药淡黄色到棕红色液体，溶点大于0℃，沸点大于200℃，不易挥发和光解，30℃时与水的相对密度比为\n1.11:1，在水中的溶解度为23mg/L。根据乙草胺的理化性质及防治对象的确定，本发明生产乙草胺微囊悬浮剂的工艺原理是：先将原药、溶剂、浮化剂及水混合后，用均质机剪切成为水包油乳液，然后将水溶成膜剂加入到乳液状农药中，升温，加入催化剂后包覆成膜。反应完毕，再加入助剂调制，即制得最终产品——微囊悬浮剂。这样密胺树脂作为原位聚合用囊皮材料，通过对密胺树脂胶醚化后阻止了胶液的交联，能使微囊囊壁均匀、圆整。在制备过程中，酸化调酸速度对微囊粒径的大小及分布影响较为明显，本发明确定在60min内调节pH值至2.5。经试验测试，本发明乙草胺微囊悬浮剂的包裹率稳定在98%以上，平均粒径在\n7.0～8.9μm，分散系数为0.25～0.29。\n[0005] 智能化控制系统包括主机一台，系统控制专用软、硬件各一套，软件探测仪一套。\n系统参数的检测通过传感器检测到的数据，经过各变送器输入到主机A/D转换模块，进行模数转换，经过计算机处理后进行输出、打印、制表、记录、绘图、报警等。本发明的生产过程无废气、废渣产生，生产用水主要是锅炉和设备的冲洗，基本无有害物质，可作一般处理后排放，对环境无影响。\n[0006] 按照上述技术方案进行实施，证明本发明的配比组分合理、有效，乙草胺微囊悬浮剂加工、储存和运输方便、安全，微囊具有核/壳结构，粒径均匀，制剂中不含二甲苯等有机溶剂成分，减少了对环境的污染，不会因药剂挥发产生药害；避免光解，使用药量减少一半，药效提高一倍，节省了农业生产成本；持效期增加，一次用药可以较长时间控制杂草危害；\n农作物接触药剂的浓度降低，安全性提高；施药时不用浅混土，降低了劳动强度，提高了效率；制备过程采用智能化控制自动化生产，设备配置合理、紧凑，密封式生产线操作安全、省时省力，无有害物质污染，有利于环境保护，生产效率高，产品质量好，成本低、用料省，具有良好的经济效益和社会效益，较好地达到了预定目的。\n附图说明\n[0007] 附图为本发明的生产工艺流程示意图。\n[0008] 图中，1—囊芯材料，2—乳化剂，3—分散剂，4—稀释剂，5—囊皮材料，6—增稠剂，\n7—调酸剂，8—抗凝结剂，9—调节助剂，10—消泡剂，11—抗冻剂；A—计量罐，B—加料泵，C—配制釜，D—囊芯乳化反应釜，D1—囊皮反应釜，E—囊芯均质机，E1—囊皮均质机，F—均质料贮罐，G—均质料泵，H—成囊反应釜，J—固化冷凝器，K—成品冷凝器，L—成品泵，M—成品储罐，N—全自动包装机，R—成囊，Z—微囊悬浮剂成品，W—计算机，X—导线，Q—传感器；Ⅰ—配制乳化步骤，Ⅱ—预聚均质步骤，Ⅲ—固化冷凝步骤，Ⅳ—消泡成品步骤，Ⅴ—自动包装步骤。\n具体实施方式\n[0009] 下面参照附图对本发明的具体实施方式加以说明。\n[0010] 微囊悬浮剂自动生产线的计量罐A、加料泵B、配制釜C、囊芯乳化反应釜D、囊皮反应釜D1、囊芯均质机E、囊皮均质机E1、均质料贮罐F、均质料泵G、成囊反应釜H、固化冷凝器J、成品冷凝器K、成品泵L、成品贮罐M、全自动包装机N，通过管道连接而成，由智能化控制系统操纵控制，构成密封全自动生产线。工艺流程如下：\n[0011] 配制乳化步骤Ⅰ的主线设备配制釜C选1500L容量搪玻璃罐1套，囊芯乳化反应釜D选1000L容量搪玻璃油浴反应釜4台，囊皮反应釜D1选1000L容量的搪玻璃油溶加热反应釜2台，配套设备计量罐A选100L～300L的搪玻璃罐4台，加料泵B选FLB25型防腐泵4台，工艺步骤过程为：按配比将囊芯材料1、乳化剂2、分散剂3、稀释剂4分别加入各自计量罐A，由相应加料泵B通过管道打入配制釜C中，再通过管道输入囊芯乳化反应釜D，再将增稠剂6、调酸剂7按配比加入；同时囊皮材料5融溶后加入囊皮反应釜D1，各自搅拌混合均匀，搅拌转速为1500r/min，加温至60℃进行化合反应，20min升温至85～90℃，30min后分别制成囊芯乳化液和囊皮物料，囊皮反应釜D1搅拌转速调至800r/min，40min后囊芯乳化液和囊皮物料分别输向囊芯均质机E、囊皮均质机E1，进入预聚均质步骤Ⅱ。\n[0012] 预聚均质步骤Ⅱ的主线设备囊芯均质机E、囊皮均质机E1各选YB2-1型均质机2台，配套设备均质料贮罐F选A3钢制储料罐4台。工艺步骤过程为：配制好的囊芯乳化液通过管道输入囊芯均质机E，囊皮物料通过管道输入囊皮均质机E1，经过1500r/min高速剪切处理，分别形成均质乳化液和预聚物料，各自通过管道输入均质料贮罐F，形成pH值为\n2.5的混合均质乳化液，准备进入固化冷凝步骤Ⅲ。\n[0013] 固化冷凝步骤Ⅲ的主线设备成囊反应釜H选1000L容量搪玻璃油溶反应釜4台，\n2\n固化冷凝器J选10m 搪玻璃冷凝器3套，配套设备均质料泵G选FLB25型防腐泵1台，工艺步骤过程为：均质料泵G将均质料贮罐F中的均质乳化液抽出，通过管道输入成囊反应釜H，然后按配比向成囊反应釜H中注入调酸剂7和抗凝结剂8，搅拌均匀，升温至85～90℃进行反应60min，前20min调节pH值为4.0，后40min调节pH值为2.5，降温后输出成囊物料，通过管道加入固化冷凝器J，形成囊芯囊皮合成的微囊结构成囊R，然后通过管道输入成品冷凝器K，进入消泡成品步骤Ⅳ。\n[0014] 消泡成品步骤Ⅳ的主线设备成品冷凝器K选10m2冷凝器3台，配套设备成品泵L选FLB25型防腐泵1台，成品贮罐M选A3钢制储料罐4台。工艺步骤过程为：成囊R进入成品冷凝器K，然后按配比加入调节助剂9、消泡剂10、抗冻剂11，经过调制剪切，冷凝处理\n30～50min，进行稳定、消泡，制成微囊悬浮剂颗粒，由成品泵L通过管道输入成品贮罐M，为自动包装步骤V做好准备。\n[0015] 自动包装步骤V的主线设备为全自动包装机N，工艺步骤过程为：成品贮罐M中的微囊悬浮剂成囊R通过管道输向全自动包装机N，定量装入包装容器(如包装袋、包装瓶、包装罐)中即为微囊悬浮剂成品Z。同时抽样进行检测，合格后装载入库。\n[0016] 整个工艺流程由智能化控制系统按预定程序自动控制。智能化控制系统包括工业控制计算机W一台，同时配置UPS不间断电源、彩色显示器、激光打印机、电子键盘等，输入/输出接口采用牛顿模块，与主机以通讯方式联络。系统参数的检测是通过导线X连接装设在各生产设备上的传感器Q，将检测到的数据经过各变送器输入到A/D转换模块，进行模数转换，经过计算机W处理后，进行输出、打印、记录、报警。系统采集与控制加工过程的工艺参数有：搅拌转速、釜内温度、囊皮聚合度和厚度、pH值、泡沫控制、流加补料等多种指标。\n[0017] 本发明的组分配比中的囊芯材料1选用纯度为96%的乙草胺，乳化剂2选用纯度为40%的聚丙烯酸钠，分散剂3选用纯度为96%的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，稀释剂4选用去离子水，囊皮材料5选用纯度为50%的醚化密胺胶，增稠剂6选用黄原胶工业品，调酸剂\n7选用纯度为35%的盐酸，抗凝结剂8选用工业品硅酸镁铝，调节助剂9选用工业品氢氧化钠，消泡剂10选用工业品乳化硅油，抗冻剂11选用工业品乙二醇。配方组分中各原料成份的配比举例如下：\n[0018] \n[0019] 制成的微囊悬浮剂成品Z的控制质量指标为：囊芯材料1乙草胺总质量分数为\n23.5～26.5%，游离乙草胺质量分数≤1.5%,pH值范围5.0～8.0,悬浮率≥90%， 20min囊外有效成分的质量分数释放速率≥90%，倾倒后残余物≤5%，洗涤后残余物≤1%，持久起泡性≥30ml，75μm湿筛试验通过率≥98%,自发分散性≥95%，热贮稳定性合格，冻结/融化循环稳定性合格。\n[0020] 本发明产品能够延长持效期，有利于减少施药数量和频率，减少环境污染，增强药效稳定性，活性物质被包裹在囊壁中，提高了安全性，实现了高毒农药低毒化，降低了急性中毒，有效地掩盖原药的料激性气味，降低农药活性成分对人体皮肤的刺激。同时在施药时减轻对农作物的药害，为多种不同性能的农药活性物质复配提供了方便。本发明的制备方法合理，设备配置有效，工艺步骤连接密切，智能化控制系统运行稳定，抗干扰能力强，生产过程不产生废气、废渣，不新增废水，减少了环境污染，生产效率高，成本低，经济效益和社会效益良好。