含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料及其制备方法

1.一种含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料，其特征在于，该含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料由下列组分及其质量百分含量所组成，其各组分质量百分含量之和为100％：
烷烃相变微胶囊：1～50％；其制备过程：
1)芯材乳液制备
(1)在温度50～80℃及搅拌下，将苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)加入去离子水中，并用NaOH溶液调节溶液的pH值为6.5～9.5，得到质量浓度为2～6％的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液；
(2)搅拌下，将烷烃相变剂正十二烷至正二十八烷其中的一种或一种以上的混合物，与烷烃成核剂正二十二烷至正四十烷之中的一种，按两者按质量比例(0.999～
0.95)∶(0.001～0.05)比例、且按烷烃成核剂的碳原子数大于烷烃相变剂的碳原子数进行均匀混合，制得相变剂与成核剂的混合物；
(3)将步骤(2)制的相变剂与成核剂的混合物与步骤(1)制的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液，按质量比例1∶(3.5～7.5)混合后，在温度50℃～80℃以搅拌速度2000～
20000rpm搅拌10～40min得到乳液，并用柠檬酸调节该乳液的pH为3.5～5.5，制得烷烃相变微胶囊芯材乳液；
2)壁材预聚体制备
将三聚氰胺与质量分数为34～41％的甲醛溶液及去离子水按质量比例1∶(1～
3)∶(1～10)配制混合液，用NaOH溶液调节混合液的pH值为6.5～9.5，在温度50℃～
80℃及搅拌下得到蜜胺树脂(PMF)壁材预聚体溶液；
3)烷烃相变微胶囊制备
在温度为30～60℃，搅拌速度为1000～1400rpm的条件下，按步骤2)制的蜜胺树脂预聚体溶液与步骤1)制的烷烃相变微胶囊芯材乳液的质量比为1∶(2～10)，将蜜胺树脂预聚体溶液滴加到烷烃相变微胶囊芯材乳液中，滴加20～30min，滴加完后保持温度为
30～60℃，搅拌速度为1000～1400rpm的条件下，反应0.5～2h，再以升温速率1～6℃/min升温至70～90℃，继续反应1～6h，然后停止加热和搅拌，以去离子水洗涤，干燥后得到烷烃相变微胶囊；
粒径为30～80nm纳米粒子：1～50％；
疏水性树脂：1～85％；且疏水性树脂为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或氟烷基丙烯酸树脂；
固化剂：0～30％；
溶剂：10～90％。
2.按权利要求1所述的含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料，其特征在于，所述的粒径为30～80nm纳米粒子，选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化锡和纳米氧化锂之中的一种或一种以上的混合物。
3.按权利要求1所述的含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料，其特征在于，所述的固化剂是指疏水性树脂α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的固化剂为甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。
4.按权利要求1所述的含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料，其特征在于，所述的溶剂为水、二甲苯、甲苯、丙酮和乙酸乙酯其中的一种或一种以上的混合物。
5.一种制备权利要求1所述的含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料方法，其特征在于包括以下过程：
按质量计，将1～50％的纳米粒子，1～50％的烷烃相变微胶囊、1～85％的疏水性树脂、0～30％的固化剂、10～90％的溶剂混合均匀即可得到含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料。

含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料及其制备方法\n技术领域：\n[0001] 本发明涉及一种含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料及其制备方法，属于防结冰表面保护涂料技术。\n背景技术：\n[0002] 具有疏水性的树脂表面和纳米粒子的复合在防覆冰涂料的研究中得到了重视，目前已有一些关于疏水性树脂以及纳米粒子防覆冰涂料的研究，如鄢国平等提出了以含氟有机硅树脂和纳米材料复合的防覆冰纳米复合涂料(鄢国平，艾朝武，李亮等，“防覆冰纳米复合涂料及用途”，CN 101358106A)、赵国志申请了有关微胶囊的发明专利(赵国志，“防覆冰涂料复合物”，CN101514270A)、Gao等使有机硅树脂与丙烯酸树脂和纳米粒子复合，构建了超疏水结构的防覆冰涂料(Gao D，Jones AK，Sikka VK.“Anti-icing superhydrophobic coatings”，US2010/0314575A1)。\n[0003] Bhamidipati等提出向有机硅-环氧树脂等疏水性涂料体系中加入有机硅相变材料(Bhamidipati MV，Randolph MA“. Methods and compositions for inhibiting surface icing”，US 7514017B2)。直接掺杂在树脂基体中的有机硅相变材料的体积在相变前后会发生变化，使得水在涂层表面结冰时不会与涂层形成坚固的结合，从而使覆冰易于脱落而达到防覆冰的方法。\n[0004] 利用相变材料的潜热释放功能，抑制水在涂层表面结冰的研究并不多。张世永利用聚氨酯复合相变微胶囊及纳米粒子等制备自清洁防覆冰相变涂料(张世永，“一种自清洁防覆冰相变涂料”，CN 101649155A)，所使用的微胶囊包覆的相变材料是相变温度范围较宽的石蜡混合物。石蜡混合物微胶囊的相变性质不能精确设计，因此不能满足诸如航空航天领域对防覆冰涂料的要求。\n[0005] 现有的防覆冰涂层材料，未见利用相变性质可控的微胶囊预防过冷水结冰的研究报道或发明专利。\n发明内容：\n[0006] 本发明的目的在于提供一种含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料及其制备方法，涂料中含有抑制过冷相变的烷烃相变材料的微胶囊，该微胶囊的相变温度区间为结冰温度范围，能够在冰点附近发生相变，其制备过程简单。\n[0007] 本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料，其特征在于，该含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料由下列组分及其质量百分含量所组成，且各组分质量百分含量之和为100％：\n[0008] 烷烃相变微胶囊：1～50％；\n[0009] 粒径为30～80nm纳米粒子：1～50％；\n[0010] 疏水性树脂：10～85％；\n[0011] 固化剂：0～30％；\n[0012] 溶剂：10～90％。\n[0013] 上述的粒径为30～80nm纳米粒子，选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化锡和纳米氧化锂之中的一种或一种混合物。\n[0014] 上述的疏水性树脂为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或氟烷基丙烯酸树脂乳液。\n[0015] 上述的固化剂是指疏水性树脂α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的固化剂为甲基三乙氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。\n[0016] 上述的溶剂为水、二甲苯、甲苯、丙酮和乙酸乙酯其中的一种或一种混合物。\n[0017] 上述的含有烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料的制备方法，其特征在于包括以下过程：\n[0018] 1.烷烃相变微胶囊制备\n[0019] 1)芯材乳液制备\n[0020] (1)在温度50～80℃及搅拌下，将苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)加入去离子水中，并用NaOH溶液调节溶液的pH值为6.5～9.5，得到质量浓度为2～6％的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液；\n[0021] (2)搅拌下，将烷烃相变剂正十二烷至正二十八烷其中的一种或一种混合物，与烷烃成核剂正二十二烷至正四十烷之中的一种，按两者按质量比例(0.999～\n0.95)∶(0.001～0.05)比例、且按烷烃成核剂的碳原子数大于烷烃相变剂的碳原子数进行均匀混合，制得相变剂与成核剂的混合物；\n[0022] (3)将步骤(2)制的相变剂与成核剂的混合物与步骤(1)制的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液，按质量比例1∶(3.5～7.5)混合后，在温度50℃～80℃以搅拌速度2000～\n20000rpm搅拌10～40min得到乳液，并用柠檬酸调节该乳液的pH为3.5～5.5，制得烷烃相变微胶囊芯材乳液；\n[0023] 2)壁材预聚体制备\n[0024] 将三聚氰胺与质量分数为34～41％的甲醛溶液及去离子水按质量比例1∶(1～\n3)∶(1～10)配制混合液，用NaOH溶液调节混合液的pH值为6.5～9.5，在温度50℃～\n80℃及搅拌下得到蜜胺树脂(PMF)壁材预聚体溶液；\n[0025] 3)烷烃相变微胶囊制备\n[0026] 在温度为30～60℃，搅拌速度为1000～1400rpm的条件下，按步骤2)制的蜜胺树脂预聚体溶液与步骤1)制的烷烃相变微胶囊芯材乳液的质量比为1∶(2～10)，将蜜胺树脂预聚体溶液滴加到烷烃相变微胶囊芯材乳液中，滴加20～30min，滴加完后保持温度为30～60℃，搅拌速度为1000～1400rpm的条件下，反应0.5～2h，再以升温速率1～\n6℃/min升温至70～90℃，继续反应1～6h，然后停止加热和搅拌，以去离子水洗涤，干燥后得到烷烃相变微胶囊。\n[0027] 2.含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料制备\n[0028] 按质量计，将1～50％的纳米粒子，1～50％的烷烃相变微胶囊、1～85％的疏水性树脂、0～30％的固化剂和10～90％的溶剂混合均匀即可得含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料。\n[0029] 发明的优点在于，该防覆冰涂料制备过程简单，涂料中含有抑制过冷相变的包含烷烃相变材料的微胶囊，且微胶囊的相变温度区间为结冰温度范围，能够在冰点附近发生相变。制备的涂层能抑制过冷水在涂层表面的结冰。由该防覆冰涂料制备的涂层的接触角大于140°。\n具体实施方式：\n[0030] 实施例1：\n[0031] 将5g SMA溶解于95mL去离子水中，用1M的NaOH溶液调节pH值为8，温度设定为\n60℃，以600rpm的搅拌速度搅拌至固体粉末完全溶解、溶液澄清，得到SMA溶液。将5g三聚氰胺、8.6mL质量分数为37％的甲醛溶液和20mL去离子水混合，控制温度为60℃，用1M的NaOH溶液调节pH值到8～9之间，以600rpm的搅拌速度搅拌至溶液澄清，得到PMF预聚体溶液。将15g正十二烷和0.45g正三十六烷混合均匀，加入上述SMA溶液，在60℃以\n3000rpm的转速搅拌10min得到乳液，再以1200rpm左右的转速继续搅拌，用1M的柠檬酸调节pH为4.6，并将乳液降温至45℃。将PMF树脂预聚体缓慢滴加入乳液，半小时内滴加完毕。以2℃/min的速度将乳液温度升至80℃，反应4h。停止加热和搅拌，以去离子水洗涤，干燥后得到烷烃相变微胶囊。\n[0032] 将1g α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(商品，购于Sigma-Aldrich，PDMS)、0.2g甲基三乙氧基硅烷(商品，购于Sigma-Aldrich)、0.5g纳米二氧化硅、6g甲苯、\n2g丙酮和10g烷烃相变微胶囊混合均匀得到含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料。\n[0033] 以铝板为基板，在0.6MPa的气压下喷涂涂料，得到厚度为80μm的涂层。涂膜与水的常温接触角为157°，滚动角小于3°；-10℃下的水接触角为147°，滚动角小于13°。\n对过冷水的覆冰量与空白铝板相比降低87％。\n[0034] 实施例2：\n[0035] 将6g SMA溶解于95mL去离子水中，用1M NaOH溶液调节pH值为8，温度设定为\n60℃，以600rpm的搅拌速度搅拌至固体粉末完全溶解、溶液澄清，得到SMA溶液。将4g三聚氰胺、8mL质量分数为37％的甲醛溶液和25mL去离子水混合，控制温度为60℃，用1M的NaOH溶液调节pH值到8～9之间，以600rpm的搅拌速度搅拌至溶液澄清，得到PMF预聚体溶液。将10g正十二烷和5g正十四烷以及0.45g正三十四烷混合均匀，加入上述SMA溶液，在55℃以2700rpm的转速搅拌15min得到乳液，再以1300rpm左右的转速继续搅拌，用\n1M的柠檬酸调节pH为4.4，并将乳液降温至40℃。将PMF树脂预聚体缓慢滴加入乳液，半小时内滴加完毕。以4℃/min的速度将乳液温度升至85℃，反应3h。停止加热和搅拌，以去离子水洗涤，干燥后得到烷烃相变微胶囊。\n[0036] 将3g氟丙烯酸树脂乳液(商品，购于DuPont，型号为Zonyl 8740)、1g改性二氧化硅、4g甲苯、6g丙酮和12g烷烃相变微胶囊混合均匀得到含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料。\n[0037] 在0.6MPa的气压下用喷枪进行喷涂涂料，得到的涂层厚度为50μm。涂膜与水的常温接触角为155°，滚动角小于5°；-10℃下的水接触角为145°，滚动角小于12°。防覆冰性能测试发现，实验组降低覆冰量80％。\n[0038] 实施例3：\n[0039] 将7g SMA溶解于105mL去离子水中，用1M NaOH溶液调节pH值为8，温度设定为\n60℃，以400rpm的搅拌速度搅拌至固体粉末完全溶解、溶液澄清，得到SMA溶液。将6g三聚氰胺、9mL质量分数为40％的甲醛溶液和18mL去离子水混合，控制温度为60℃，用1M的NaOH溶液调节pH值到8～9之间，以500rpm的搅拌速度搅拌至溶液澄清，得到PMF预聚体溶液。将5g正十二烷和10g正十四烷以及0.15g正三十八烷混合均匀，加入上述SMA溶液，在65℃以2400rpm的转速搅拌12min得到乳液，再以1400rpm左右的转速继续搅拌，用\n1M的柠檬酸调节pH为4.5，并将乳液降温至45℃。将PMF树脂预聚体缓慢滴加入乳液，半小时内滴加完毕。以1℃/min的速度将乳液温度升至77℃，反应3h。停止加热和搅拌，以去离子水洗涤，干燥后得到烷烃相变微胶囊。\n[0040] 将1g PDMS、0.2g乙基三乙氧基硅烷、0.5g直径为40nm的纳米二氧化硅粒子、6g甲苯、2g丙酮和10g烷烃相变微胶囊混合均匀得到含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料。\n[0041] 在0.6MPa的气压下喷涂涂料，得到的涂层厚度为50μm。涂膜的水的常温接触角为155°，滚动角小于4°；-10℃下的水接触角为143°，滚动角小于12°。防覆冰性能测试发现，实验组降低覆冰量80％。\n[0042] 实施例4：\n[0043] 将8g SMA溶解于105mL去离子水中，用1MNaOH溶液调节pH值为8，温度设定为\n60℃，以400rpm的搅拌速度搅拌至固体粉末完全溶解、溶液澄清，得到SMA溶液。将8g三聚氰胺、12mL质量分数为40％的甲醛溶液和28mL去离子水混合，控制温度为60℃，用1M的NaOH溶液调节pH值到8～9之间，搅拌至溶液澄清，得到PMF预聚体溶液。将5g正十四烷和10g正十六烷以及0.3g正四十烷混合均匀，加入上述SMA溶液，在60℃以2500rpm的转速搅拌10min得到乳液，再以1200rpm左右的转速继续搅拌，用1M的柠檬酸调节pH为5，并将乳液降温至55℃。将PMF树脂预聚体缓慢滴加入乳液，半小时内滴加完毕。以1℃/min的速度将乳液温度升至80℃，反应4h。停止加热和搅拌，以去离子水洗涤，干燥后得到烷烃相变微胶囊。\n[0044] 将2.5g Zonyl 8740树脂、0.8g直径为30nm的纳米二氧化钛粒子、3g二甲苯和\n14g烷烃相变微胶囊混合均匀制得含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料。\n[0045] 在0.6MPa的气压下喷涂涂料，得到的涂层厚度为60μm。涂膜的水的常温接触角为154°，滚动角小于5°；-10℃下的接触角为147°，滚动角小于9°。防覆冰性能测试发现，实验组降低覆冰量86％。\n[0046] 实施例5：\n[0047] 将5g SMA溶解于95mL去离子水中，用NaOH调节pH值为8，温度设定为60℃，搅拌至固体粉末完全溶解、溶液澄清，得到SMA溶液。将6g三聚氰胺、10mL质量分数在35％～\n40％之间的甲醛溶液和23mL去离子水混合，控制温度为60℃，用1M的NaOH溶液调节pH值到8～9之间，搅拌至溶液澄清，得到PMF预聚体溶液。将2g正十四烷和13g正十六烷以及0.15g正三十八烷混合均匀，加入上述SMA溶液，在60℃以2600rpm的转速搅拌10min得到乳液，再以1500rpm左右的转速继续搅拌，用1M的柠檬酸调节pH为4.8，并将乳液降温至\n50℃。将PMF树脂预聚体缓慢滴加入乳液，半小时内滴加完毕。以4℃/min的速度将乳液温度升至85℃，反应5h。停止加热和搅拌，以去离子水洗涤，干燥后得到烷烃相变微胶囊。\n[0048] 将3g Zonyl 8740树脂、1g的改性纳米二氧化锆、6g甲苯、5g乙酸乙酯和17g烷烃相变微胶囊混合均匀得到含烷烃相变微胶囊的防覆冰涂料。\n[0049] 在0.6MPa的气压下喷涂涂料到光滑铝板上，得到的涂层厚度为90μm。涂膜的水的常温接触角为161°，滚动角小于3°；-10℃下的接触角为151°，滚动角小于8°。防覆