烯烃聚合反应催化剂组份、其制备和用途

1.一种用于乙烯聚合的两阶段工艺，包括一个环形反应器阶段和一 个气相反应器阶段，其特征在于借助一种高活性催化剂组份生产 聚乙烯组合物，其分子量分布以SHI5/300表示，是复数模量值为 5kPa时的复数粘度与复数模量值为300kPa时的复数粘度之比值， 该值大于60；并具有低凝胶含量，其含义为由该聚乙烯组合物制 成膜时，在210mm×297mm的膜面积内尺寸分类为0.3-0.7mm的 凝胶数目小于20，并且没有尺寸大于0.7mm的凝胶，该催化剂组 份由下列几个反应步骤制备：
一种载体包含一种卤化镁化合物，其结构式(1)：
(RO)2-nMgXn         (1)
其中R是C1-C20烷基或C7-C26芳烷基，彼此相同或不同的X是卤 素，并且n是1或2的整数，
一种烷基金属卤化物，其结构式(2)：
R1 n 1Mm 1X1 (3m 1 -n 1 )   (2)
其中M是B或Al，彼此相同或不同的R1是C1-C10烷基，彼此相 同或不同的X1是卤素，m1是1或2，当m1是1时n1是1或2而 当m1是2时n1是1-5的整数，
一种含有与烃基键合的镁及与氧化烃键合的镁的镁组合物，所述 的镁组份具有实验式(3)：
R2 n 2(R3O)2-n 2Mg    (3)
其中彼此相同或不同的R2是C1-C20烷基，彼此相同或不同的R3 是C1-C20烷基，n2是0.01-1.99，以及
一种卤化钛化合物，结构式(4)：
(R4O)n 3TiX2 4-n 3    (4)
其中彼此相同或不同的R4是C1-C20烷基，彼此相同或不同的X2 是卤素，n3是0或1-3的整数，并且Ti是四价钛。
2.权利要求1的工艺，其特征在于催化剂组份的制备包含一系列的 步骤：
a)提供包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体，
b)包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)的所述烷 基金属卤化物接触，生成第一个产物，
c)所述的第一个产物与含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且 具实验式(3)的所述镁组合物接触，生成第二个产物，并且
d)所述的第二个产物与结构式(4)的所述卤化钛接触。
3.权利要求1或2的工艺，其特征在于所述载体是颗粒的形式，其 尺寸为10μm～100μm。
4.权利要求1的工艺，其特征在于结构式(1)的所述卤化镁化合物是 MgCl2。
5.权利要求1的工艺，其特征在于包含结构式(1)卤化镁化合物的所 述载体也包含无机氧化物。
6.权利要求5的工艺，其特征在于所述的无机氧化物是带有表面羟 基的无机氧化物。
7.前述权利要求5或6的工艺，其特征在于所述的载体包含粒子， 其有着包含所述无机氧化物的内核和包含所述卤化镁化合物的外 壳。
8.权利要求5的工艺，其特征在于按载体重量计算以镁Mg所占的 百分数表示，结构式(1)所述卤化镁化合物在所述载体中的量为 1-20％。
9.权利要求2的工艺，其特征在于在结构式(2)的所述烷基金属卤化 物中，互不相关的是，M是Al，彼此相同或不同的R1是C1-C6 烷基，每个X1是氯，n1是1并且m1是1或2的整数。
10.权利要求9的工艺，其特征在于结构式(2)的所述烷基金属卤化 物是烷基二氯化铝。
11.权利要求2的工艺，其特征在于在催化剂组份制备的步骤b)中， 包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)所述烷基金 属卤化物在完全非极性溶剂C4-C10烃中的溶液相接触。
12.权利要求11的工艺，其特征在于结构式(2)所述烷基金属卤化物 在所述非极性溶剂中的浓度是10-30wt.％。
13.权利要求11或12的工艺，其特征在于烷基金属卤化物(2)溶液 的总体积不超过载体的孔体积。
14.权利要求2的工艺，其特征在于在步骤b)中，包含结构式(1)卤 化镁化合物的所述载体与结构式(2)所述烷基金属卤化物的溶液， 按照所述烷基金属卤化物的摩尔数与所述载体的质量之比 0.01mmol/g～100mmol/g的方式进行接触。
15.权利要求2的工艺，其特征在于在步骤b)中，包含结构式(1)卤 化镁化合物的所述载体与结构式(2)所述烷基金属卤化物的溶液， 按照所述烷基金属卤化物(2)与所述卤化镁化合物(1)的摩尔比为 0.1mol/mol～10mol/mol的方式进行接触。
16.权利要求1的工艺，其特征在于在含有与烃键合的镁及与氧化 烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物中，彼此相同或不同的 R2是C2-C10烷基。
17.权利要求1的工艺，其特征在于在含有与烃键合的镁及与氧化 烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物中，彼此相同或不同的 R3是支化的C4-C10烷基。
18.权利要求1的工艺，其特征在于含有与烃键合的镁及与氧化烃 键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物是结构式(5)二烷基镁与 醇的接触产物：
R2 2Mg    (5)
其中彼此相同或不同的R2定义同上。
19.权利要求18的工艺，其特征在于结构式(5)的所述二烷基镁是二 丁基镁、丁乙基镁或丁辛基镁。
20.权利要求1的工艺，其特征在于含有与烃键合的镁及与氧化烃 键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物是二烷基镁与结构式(6) 醇的接触产物：
R3OH     (6)
其中彼此相同或不同的R3定义同上。
21.权利要求20的工艺，其特征在于结构式(6)的所述醇是2-乙基己 醇或2-丙基戊醇。
22.权利要求18或20的工艺，其特征在于含有与烃键合的镁及与 氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物是二烷基镁与醇按 照醇与二烷基镁的摩尔比为1.8-1.98mol/mol的方式进行接触的产 物。
23.权利要求2的工艺，其特征在于在步骤c)中，所述的第一产物 与包含与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁 组合物进行接触。
24.权利要求2的工艺，其特征在于在步骤c)中，所述载体或者， 可选所述第一反应产物，与包含与烃键合的镁及与氧化烃键合的 镁且具实验式(3)的所述镁组合物按照镁的摩尔数与每克载体之比 为0.01-100mmol/g载体的方式进行接触，每克载体所指的是，对 所述的第一反应产物而言，用作此第一反应产物起始物的载体。
25.权利要求2的工艺，其特征在于在步骤c)中，所述载体或所述 第一反应产物与所述镁组合物(3)的烃溶液接触。
26.权利要求25的工艺，其特征在于所述溶液的浓度是5-60wt.％。
27.权利要求25或26的工艺，其特征在于所述溶液的体积约为载 体或所述第一产物的孔体积的两倍。
28.权利要求1的工艺，其特征在于在结构式(4)的所述卤化钛化合 物中，R4是C2-C8烷基。
29.权利要求1的工艺，其特征在于在结构式(4)的所述卤化钛化合 物中，X2是氯。
30.权利要求1的工艺，其特征在于在结构式(4)的所述卤化钛化合 物中，n3是0。
31.权利要求1的工艺，其特征在于结构式(4)的所述卤化钛化合物 是四氯化钛。
32.权利要求1的工艺，其特征在于除了结构式(4)的所述卤化钛之 外，结构式(7)的钛化合物参与反应：
(R5O)n 4TiX3 4-n 4    (7)
其中彼此相同或不同的R5是C1-C20烷基，彼此相同或不同的X3 是氯，n4是整数1-4，并且Ti是四价钛。
33.权利要求32的工艺，其特征在于四氯化钛和钛的四C1-C6烷醇 盐进行反应。
34.权利要求2的工艺，其特征在于所述的第二反应产物与结构式(4) 的所述钛化合物按照所述钛化合物的摩尔数与每克载体之比为 0.01-10mmol/g载体的方式进行接触。
35.权利要求2的工艺，其特征在于所述的第二反应产物与结构式(4) 的所述钛化合物按照所述钛化合物的摩尔数与镁的总摩尔数之比 为0.1-1.2mol/mol的方式进行接触。
36.权利要求1的工艺，配合一种结构式(9)的助催化剂：
R6 n 5AlX4 3-n 5      (9)
其中各个R6独立地是C2-C6烷基，X是卤素，n是1-3。
37.权利要求6的工艺，其特征在于所述的无机氧化物选自二氧化 硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁及其混合物。

                      技术领域\n本发明涉及一种用于乙烯聚合的两阶段工艺包括一个环形反应 器阶段和一个气相反应器阶段。\n                      背景技术\n不饱和烯烃单体如乙烯一般可在一种催化剂组合物的存在下发 生聚合，组合物主要含两个组份：元素周期表(Hubbard，IUPAC 1990)第4-6族之一的一种过渡金属的化合物，常称为催化剂母体， 以及所述周期表第1-3族任意一种金属的化合物，常称为助催化剂。 通过在一种或多或少惰性且粒状的载体上沉积催化剂母体以及在催 化剂组合物制备的各个步骤中向其中添加各种添加剂，尤其给电子 化合物，对这种Ziegler-Natta催化剂组合物已作过深入的研究。这 些化合物提高了催化剂的聚合反应活性、使用寿命以及催化剂组合 物的其它性能，并且更为重要的是经催化剂组合物制得的聚合物的 性能。\n在制造乙烯聚合物时，生成的聚合物分子其分子量并不相同，而 得到的是分子量分布或窄或宽的混合物。两个不同平均数之比可用 来表述分子量分布宽度，即重均分子量Mw和数均分子量Mn，其中 若Mw/Mn比较高则表明分子量分布较宽。为了控制分子量，可向聚 合反应混合物中添加所谓的链转移剂。为了获得分子量不同的聚合 物产品，必须向聚合反应混合物中进料不同量的用以控制分子量的 链转移剂。最常用并优选的链转移剂是氢，因为若采用它就不会有 外来原子或原子团残留在增长中的分子链上，其可能会对聚合反应 工艺造成不利影响或有损所制造的聚合物的性能。\n所制造的聚合物其分子量满足要求与否与氢的量有关，即所谓的 对氢敏感性的变化程度，极大地取决于催化剂的组成。一般地，问 题在于聚乙烯制造过程中所含的氢越多聚合反应活性就会剧烈降 低。\n催化剂活性失衡是所有目前现有技术催化剂的通病。不平衡性表 明，若采用现有技术的催化剂，催化剂的产率在从给出高分子量聚 合物(低熔体流动指数)的聚合反应条件向给出低分子量聚合物(高 熔体流动指数)的聚合反应条件转变时会发生剧烈的降低。即使是 在聚合物熔体流动指数(MFR，按照标准ISO 1133定义)是1时这 样的商用催化剂有相当好的产率，在制造500的MFR时一般就只剩 下10％的产率。因此希望研发一种与生成中的聚合物分子量无关的 高活性催化剂系统。\n上述的活性平衡对双峰值聚乙烯的制造很重要。即，在一个阶段 中以高浓度的氢制造低分子量组份而在另一个阶段中以低浓度的氢 制造高分子量组份。因为在这些聚合反应阶段之间不添加新的催化 剂，所以制造双峰值聚乙烯时所用的催化剂必须能以高产率给出不 同的分子量。\nEP-A-32307公开了一种催化剂母体，其制备是通过以氯化剂如 乙基二氯铝处理无机载体如二氧化硅，然后载体与烷基镁化合物如 丁乙基镁以及四氯化钛(见权利要求1、实施例1、表1)接触。\nWO-A-96/05236公开了一种催化剂组份，包含(i)粒状载体，其中 粒子主要是次级粒子聚集体的形式，以及(ii)卤化镁。所公开的内容 中讨论了载体材料的制备。也描述了催化剂的制备以及聚合反应的 实施例。催化剂的制备是通过在含氯化镁的载体聚集体上添加四氯 化钛和DEAC。聚合反应的实施例表明，通过按其所公开内容制备 的催化剂得到了较高的堆积密度和较高的MFR(对氢反应性更好) 以及较低的FRR(分子量分布较窄)。所公开的内容没有提到材料的 均匀性。\nEP-A-688 794公开了一种制备高活性催化剂母体的工艺，其中一 种无机载体与一种烷基金属氯化物发生反应，第一个反应产物与含 有与镁键合的烃和氧化烃的化合物进行反应，而所得的第二个反应 产物与氯化钛化合物接触。得到的催化剂母体在MFR高和低的聚合 反应条件下活性良好，但其缺点是形成不均匀的乙烯聚合产物，造 成了聚合物材料中的凝胶和白斑。这些不均匀性对聚乙烯膜的外观 和机械性能有不利的影响。\n                      发明内容\nEP-A-688 794以及其它现有技术催化剂所遇到的缺点在这里都 可通过改进的乙烯聚合工艺予以解决，其特征在于借助一种高活性 催化剂组份生产聚乙烯组合物，其分子量分布以SHI5/300表示，是复 数模量值为5kPa时的复数粘度与复数模量值为300kPa时的复数粘 度之比值，该值大于60；并具有低凝胶含量，其含义为由该聚乙烯 组合物制成膜时，在210mm×297mm的膜面积内尺寸分类为 0.3-0.7mm的凝胶数目小于20，并且没有尺寸大于0.7mm的凝胶， 该催化剂组份由下列几个反应步骤制备，一种载体包含一种卤化镁 化合物，其结构式(1)：\n(RO)2-nMgXn    (1)\n其中R是C1-C20烷基或C7-C26芳烷基，彼此相同或不同的X是卤素， 并且n是1或2的整数，\n一种烷基金属卤化物，其结构式(2)：\nR1 n 1Mm 1X1 (3m 1 -n 1 )(2)\n其中M是B或Al，彼此相同或不同的R1是C1-C10烷基，彼此相同 或不同的X1是卤素，m1为1或2，当m1是1时n1是1或2而当 m1是2时n1是1-5的整数，\n一种含有与烃基键合的镁及与氧化烃键合的镁的镁组合物，所述的 镁组份具有实验式(3)：\nR2 n 2(R3O)2-n 2Mg    (3)\n其中彼此相同或不同的R2是C1-C20烷基，彼此相同或不同的R3是 C1-C20烷基，n2是0.01-1.99，以及\n一种卤化钛化合物，结构式(4)：\n(R4O)n 3TiX2 4-n 3    (4)\n其中彼此相同或不同的R4是C1-C20烷基，彼此相同或不同的X2是 卤素，n3是0或1-3的整数，并且Ti是四价钛。\n结构式(1)指的是无机载体可能涂覆以MgCl2或ROMgCl。因此 n是1或2。\n上述的“镁组合物”指的是一种混合物或化合物。注意到结构式 (3)是实验式，而且表示的是在镁Mg量固定为1的情况下，烷基R2 和烷氧基OR3的相对摩尔数，并且不同于只公开了特定化合物分子 组成的结构式(1)、(2)和(4)。\n目前发现，借助一种催化剂母体就能以既稳又高的活性以及一致 的均匀性制造出分子量低或高的乙烯均聚物或共聚物。与聚合反应 器中氢的引入量无关，催化剂的活性或多或少地保持不变并且制得 了均匀的乙烯聚合产物。\n本发明催化剂的独特之处在于，在乙烯聚合反应中用以调节分子 量的氢分压的宽范围内都能在活性与产物的均匀性之间取得良好的 平衡。因此通过采用这种催化剂可能在熔体流动高或低的情况下进 行乙烯的聚合反应并且仍能取得相当接近的高产率以及均匀且无凝 胶的产物。MFR/活性间的平衡使催化剂能在所有采用异相催化剂系 统的聚合反应工艺中普遍适用于大多数类型的PE树脂。\n催化剂组份的制备优选包含一系列步骤：\na)提供包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体，\nb)包含结构式(1)卤化镁化合物的所述载体与结构式(2)的所述烷基金 属卤化物接触，生成第一个产物，\nc)所述的第一个产物与含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具 有实验式(3)的所述镁组合物接触，生成第二个产物，并且\nd)所述的第二个产物与结构式(4)的所述卤化钛化合物接触。\n工艺中所用的载体优选颗粒形式，尺寸为约1～约1000μm，优 选约10μm～约100μm。载体材料的粒径分布必须适当、孔隙度要高 且比表面积要大。如果载体材料的比表面积为100～500m2/g载体而 孔体积为1-3ml/g载体，就会得到良好的结果。\n上述的催化剂组份(2)～(4)与适宜的催化剂载体发生反应。如果 催化剂组份(2)～(4)是低粘度溶液的形式，就能获得良好的催化剂形 态进而良好的聚合物形态。\n结构式(1)卤化镁化合物中，R最好是C1-C20烷氧基或C7-C26芳 烷氧基。但所述的化合物(1)优选二卤化镁，最优选MgCl2。载体比 如可包含粉末形式的纯态固体MgCl2或者是它与其它无机粉末的粉 末混合物。\n按照本发明的另一个实施方案，包含结构式(1)卤化镁化合物的载 体也包含无机氧化物。许多氧化物都适用，但优选硅、铝、钛、铬 和锆的氧化物或其混合物。最优选的无机氧化物是二氧化硅、氧化 铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁及其混合物，最优选的是二氧化硅。 无机氧化物比如也可经甲硅烷基化进行化学预处理或者以烷基铝进 行处理。\n无机氧化物最好在经其它的催化剂组份浸渍之前干燥。如果氧化 物于100℃～900℃进行充分的热处理就会得到良好的结果，并且对 二氧化硅而言，借此其表面羟基可降到低于2mmol/gSiO2。\n基于本发明此点，载体包含颗粒，其有着包含所述无机氧化物的 内核和包含结构式(1)所述卤化镁化合物的外壳。因而，通过以卤化 镁溶液处理无机氧化物颗粒然后经蒸发除去溶剂，很容易地制备出 包含结构式(1)卤化镁化合物和无机氧化物的载体。\n在采用既含所述卤化镁化合物(1)又含其它组份的载体时，卤化镁 化合物(1)的量是使载体含有1～20wt.％、优选2～6wt.％的镁。\n本发明进一步包含结构式(2)烷基金属卤化物的一个反应步骤：\nR1 n 1Mm 1X1 (3m 1 -n 1 )(2)\n其中M是B或Al，彼此相同或不同的R1是C1-C10烷基，彼此相同 或不同的X1是卤素，m1为1或2，当m1是1时n1是1或2而当 m1是2时n1是1-5的整数，在结构式(2)中，M优选Al。彼此相同 或不同的R1优选C1-C6烷基，并且彼此相同或不同的卤素X1优选氯。 n1优选1和m1优选1或2的整数。结构式(2)的烷基金属卤化物是烷 基二氯化铝如乙基二氯化铝(EADC)。\n烷基金属卤化物优选沉积在载体物质上。如果卤化物或其溶液在 所处温度下的粘度低于10mPa·s则优选达到均匀的沉积效果。为得 到低粘度，可经非极性烃来稀释烷基金属卤化物。然而，如果所吸 收的烷基金属卤化物溶液的总体积不超过载体的孔体积就会达到最 佳的沉积效果。适宜之选是采用乙基二氯化铝的5-25％烃溶液。优 选调整卤化物的添加次数，目的是在任何添加状况下都遵从不超过 孔体积的前提，从而在载体材料的表面上实现化学物品的均匀分布。\n在上述反应步骤a)～d)的优选次序中，实现步骤b)的最好方式 是，以未经稀释的烷基金属卤化物(2)处理包含有结构式(1)卤化镁化 合物的载体。另外，载体也可与结构式(2)烷基金属卤化物在完全非 极性溶剂，优选非极性烃溶剂，最优选C4-C10烃中的溶液接触。结 构式(2)烷基金属卤化物在所述非极性溶剂中的浓度通常是 1-80wt.％，优选5-40wt.％，最优选10-30wt.％。载体与所述烷基金 属卤化物(2)的溶液，最好按照烷基金属卤化物(2)的摩尔数与载体克 数之比约0.01mmol/g～约100mmol/g、优选约0.5mmol/g～约 2.0mmol/g的方式进行接触。反应物的量也能以摩尔比表示，因此最 有利的是所述烷基金属卤化物(2)与所述卤化镁化合物(1)载体的摩尔 数之比是约0.01mol/mol～约100，优选约0.1mol/mol～约10，最优 选约0.2～约0.3。\n在步骤b)中，接触时所处的温度比如5-80℃，优选10-50℃，最 优选20-40℃。所述接触过程持续0.1-3h，优选0.5-1.5h。\n在本工艺中，含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁的且具实验 式(3)的镁组合物，其彼此相同或不同的R2优选C2-C10烷基，最优选 C2-C8烷基。彼此相同或不同的R3优选C3-C20烷基，更优选支化的 C4-C10烷基，最优选2-乙基-1-己基或2-丙基-1-戊基。    含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的镁组合 物也可根据其制备过程予以定义。按照本发明的一个实施方案，它 是结构式(5)二烷基镁与醇的接触产物：\nR2 2Mg    (5)\n其中彼此相同或不同的R2定义同上。结构式(5)二烷基镁优选二丁基 镁、丁乙基镁或丁辛基镁。\n因此镁组合物可定义为，含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁 且具实验式(3)的镁组合物是二烷基镁与结构式(6)醇的接触产物：\nR3OH    (6)\n其中彼此相同或不同的R3定义同上。结构式(6)醇优选2-烷基链烷 醇，最优选2-乙基己醇或2-丙基戊醇。已发现这类支化醇能得到比 线型醇更好的结果。\n优选地，含有与烃键合的镁及与氧化烃键合的镁且具实验式(3) 的镁组合物是二烷基镁与醇按照醇与二烷基镁的摩尔比 0.01-100mol/mol、优选1.0-5.0mol/mol、更优选1.7-2.0mol/mol、最 优选1.8-1.98mol/mol的方式接触的产物。通过向所述二烷基镁的有 机溶剂如C4-C10烃溶液中添加醇，就很容易使二烷基镁与醇接触。 溶液的浓度优选1-50wt.％，最优选10-30wt.％。二烷基镁和醇之间 的接触温度优选10-50℃，更优选约20℃～约35℃。\n在本工艺的上述优选次序a)→d)的步骤c)中，载体与烷基金属卤 化物(2)(即所述的第一个产物)的接触产物与含有与烃键合的镁及 与氧化烃键合的镁且具实验式(3)的所述镁组合物进行接触。\n所述的第一个产物与所述的镁组合物(3)，优选按照镁的摩尔数与 每克载体之比为0.001-1000mmol/g，优选0.01-100mmol/g载体，最 优选0.1-10mmol/g载体(每克载体所指的是，对所述的第一反应产 物而言，用作此第一反应产物起始物的载体)的方式进行接触。\n如果镁组合物(3)溶液的体积约为载体材料孔体积的两倍，那么溶 液形式的所述镁组合物就能达到良好的沉积效果。就所用的烃而言， 组合物在烃溶剂中的浓度为5-60％即可达到目的。在向载体材料上 沉积镁组合物时，其烃溶液在所处温度下的粘度必须低于10mPa·s。 镁配合物溶液的粘度可通过比如选择结构式(3)中的基团R4、选择烃 溶液的浓度、选择烷基镁对醇之间的比例或者是采用某些稀释剂等 形式进行调整。可在经或不经催化剂的预先干燥以除去挥发性烃的 步骤的情况下就向载体材料中添加钛化合物。如果需要的话，残留 的烃可通过运用微减压、高温或氮气闪蒸的方法除去。\n在本工艺中，过渡金属化合物是结构式(4)的卤化钛化合物。R4 优选C2-C8烷基，最优选C2-C6烷基。X2优选氯并且n3独立优选0。 结构式(4)的所述卤化钛化合物最好是四氯化钛。\n按照本发明的一个实施方案，除了结构式(4)的所述钛化合物之 外，参与反应的还有结构式(7)的钛化合物：\n(R5O)n 4TiX3 4-n 4    (7)\n其中彼此相同或不同的R5是C1-C20烷基，优选C2-C8烷基，最优 选C2-C6烷基，彼此相同或不同的X3是卤素，优选氯，n4是1-4的 整数，并且Ti是四价钛。钛化合物(7)总是至少带有一个烷氧基，其 有助于不一定含有烷氧基的钛化合物(4)在接触前于有机溶剂中的溶 解。当然，化合物(4)的烷氧基越多，化合物(7)需要的量就越少。如 果采用了化合物(7)，优选的组合情况是四氯化钛和钛的四C1-C6烷 醇盐。\n在优选次序a)→d)的步骤d)中，所述的第二个产物与结构式(4) 钛化合物，最好按照所述钛化合物的摩尔数与每克载体之比为 0.01-10mmol/g，优选0.1-2mmol/g的方式进行接触。所述的第二个 反应产物与所述的钛化合物(4)，优选按照所述钛化合物(4)的摩尔数 与镁化合物(3)的摩尔数之比为0.05-2mol/mol，优选0.1-1.2mol/mol， 最优选0.2-0.7mol/mol的方式进行接触。温度一般是10-80℃，优选 30-60℃，最优选约40℃～约50℃，并且接触时间一般是0.5-10h， 优选2-8h，最优选约3.5h～约6.5h。\n如上详细说明了具有均匀性的乙烯聚合物组合物的制备工艺。本 发明也涉及此类高活性的催化剂组份。对低和高分子量聚合反应的 适用性指的是，在制造低熔体流动指数的乙烯聚合物和高熔体流动 指数的聚合物时本催化剂组份均表现出高的活性。高分子量的聚合 物有高的熔体粘度，即低熔体流动指数，而低分子量的聚合物有低 的熔体粘度，即高熔体流动指数。\n优选同时或分别制造出凝胶含量低的乙烯均聚物和共聚物。最优 选制造出在特定测试条件下测得Gel值约为0/0l/m2的乙烯均聚物。 这说明，按照所用的标准，本催化剂组份可用于制造通体均匀(无 凝胶)的低和高分子量乙烯聚合物。\n本发明也涉及本发明催化剂组份在烯烃聚合反应中的用途，优选 在乙烯的均聚或共聚反应中。其应用的优势之处体现在本催化剂适 用于低分子量和高分子量的乙烯聚合反应并且所制的乙烯聚合物其 质量很高。\n在聚合反应中，结构式(2)的所述烷基金属卤化物，如果采用的话， 也完全或部分起到助催化剂的作用。但优选向聚合反应混合物中添 加结构式(9)的助催化剂：\nR6 n 5AlX4 3-n 5    (9)\n其中R6是C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，最优选C2-C6烷基如乙 基，X是卤素，优选氯，n是1-3，更优选2或3，最优选3。取决 于所述的烷基金属卤化物(2)能否能起到助催化剂的作用，结构式(9) 助催化剂是可选的。\n实验部分\n影响凝胶含量的一些因素\n熟悉现有技术的人都知道，凝胶含量受聚合物的两个性能影响， 平均分子量(熔体流动指数即MFR，是其常用的指标)和分子量分 布宽度(剪切稀化指数即SHI，和流动指数比即FRR，是其常用的 指标)。高分子量(或低MFR)一般比低分子量(或高MFR)的凝 胶含量更高。还有，分子量分布宽(或SHI或FRR高)一般比分子 量分布窄(或SHI低)的凝胶含量更高。\n膜的吹制\n在中型制膜生产线上将粒料吹制成膜。吹膜条件是：\n模直径30mm\n模缝0.75mm\n吹胀比3.0\n凝胶含量的测定    \n从经Collin线吹制的膜上切下210mm×297mm尺寸的样品。将 膜样送入凝胶扫描仪中，按其尺寸对凝胶进行分类。扫描仪按三个 尺寸分类＜0.3mm、0.3-0.7mm和＞0.7mm给出凝胶的数目。最小分 类中的凝胶数目通常会受到各种随机因素的影响，因此只给出中等 (0.3-0.7mm)和大(＞0.7mm)凝胶的数目。\n黑色颗粒离散度的测定\n离散度表明了黑色样品的均匀度，其形式与凝胶含量表明膜样品 的均匀度类似。按照如下的ISO/DIS 11420方法对黑色颗粒进行测 定：\n以切片机将六个颗粒切成20μm的切片。然后利用光学显微镜测 量样品中观察到的白点并按其尺寸进行分类。计算每个尺寸分类中 白点的平均数目。为材料划定一个表示离散度的ISO等级。ISO等 级越高则表明均匀度越差(不均匀度高)。\n实施例\n配合物1的制备\n向27.8g(33.2mmol)19.9％的丁基-辛基-镁中缓慢添加7.9g (60.8mmol)2-乙基-1-己醇。反应温度保持低于35℃。在如下的催 化剂制备过程中用到此配合物。2-乙基-1-己醇/丁基-辛基-镁之比是 1.83∶2。\n配合物2的制备\n向27.8g(33.2mmol)19.9％的丁基-辛基-镁中缓慢添加8.6g (66.4mmol)2-乙基-1-己醇。反应温度保持低于35℃。在如下的催 化剂制备过程中用到此配合物。2-乙基-1-己醇/丁基-辛基-镁之比是 2∶1。\n比较实施例1：\n膜材的制备\n按如下方法在连续操作的中型设备上制备聚合物样品：\n此实施例中所用的催化剂是现有技术中已知的，按照专利申请 EP-A-688794于40μm二氧化硅载体上制得。\n将催化剂进料到一个50dm3的环式预聚反应器中，少量聚合物于 其中在催化剂粒子上形成。从反应器中取出含有预聚物的浆液并送 至一个500dm3的环式反应器中。调节此处的反应器条件从而以约 25kg/h的速率生成MFR2＝500的乙烯均聚物。聚合物浆液从环式反 应器中输出至一个闪蒸设备中，在其中将烃和聚合物分离。\n然后将聚合物输送至一个气相反应器中，在其中以约35kg/h的 速率继续进行聚合反应。调整反应器条件，以便从反应器所取得的 聚合物其MFR21约为9而密度约为946kg/m3。\n然后收集粉末并与添加剂混合，随后造粒。接着从颗粒样品吹膜 并按上述方法测定凝胶含量。表1给出了材料的一些数据。\n比较实施例2(催化剂APS 12μm)\n将6.0g(1.6mmol/g载体)20％的EADC加到5.9g Sylopol 2212 型二氧化硅载体上。混合物于30℃搅拌1h。添加8.9g(1.4mmol/g 载体)按照配合物制备1制备的配合物，然后混合物于35-45℃搅 拌4h。添加0.76g(0.7mmol/g载体)TiCl4，并且混合物于45℃搅 拌5h。催化剂于45-80℃干燥3h。\n催化剂组成：Al 2.4％，Mg 2.0％，Ti 2.0％，Cl 12.5％\n聚合物是按比较实施例1的方法制备的。\n比较实施例3\n管材的制备\n按比较实施例1制备材料，除了催化剂是在20μm二氧化硅载体 上制备的。而且，对目标材料作一定程度上的改变。在第一阶段中， 以32kg/h的速率制备出MFR2＝300的材料。操作气相反应器，以便 产率是39kg/h、材料产品的MFR21是9而密度是948。聚合物然后 与添加剂混合，其包括含碳黑的添加剂以使材料着上黑色。接着将 材料造粒。然后按前述方法从黑色颗粒测定离散度。表1给出了材 料的一些数据。\n实施例1(催化剂APS 11μm)\n将3.7g(1.0mmol/g载体)20％的EADC加到5.9g Sylopol 5510 型二氧化硅/MgCl2载体上且混合物于30℃搅拌1h。添加5.7g (0.9mmol/g载体)按配合物制备1制备的配合物且混合物于35-45℃ 搅拌4h。添加0.6g(0.55mmol/g载体)TiCl4并且混合物于45℃搅 拌5h。催化剂于45-80℃干燥3h。\n催化剂组成：Al 1.8％，Mg 3.9％，Ti 2.1％，Cl 18.5％\n按比较实施例1进行聚合反应。\n实施例2\n膜材的制备\n按实施例1制备催化剂，除了选用的是平均粒径为29μm的载体。 按比较实施例1制备双峰值聚乙烯材料。表1给出了工艺和测试数 据。\n实施例3\n管材的制备\n按实施例1制备催化剂，除了选用的是平均粒径为20μm的载体。 按比较实施例3制备双峰值聚乙烯材料。表1给出了工艺和测试数 据。\n聚合反应结果\n催化剂在分流和环路熔体指数不变的条件下经双峰值环路气相 (Loop-Gas-Phase)工艺进行测试。\n               表1.不同催化剂得到的聚合反应和分析结果 CE1   CE2     CE3   Ex1   Ex2     Ex3 环路产率 1.8   5.0   5.0   3.8 环路MFR2 520   514     300   650   430     323 最终MFR21 9.7   6.6     9.5   6.3   6.1     9.2 最终密度 945.5   946.5     9491   945.5   946.2     9491 SHI5/300 87.5   61.0     40.42   90.2   111     56.52 凝胶(0.3-0.7/＞0.7) 50/0   300/0   0/0   0/0 离散度 ＜30/30-60/60-80/＞80μm     14/2/0.3/0.8     17/2/0/0.2 ISO等级     5.5     3.0\n1基体树脂密度，不包括碳黑\n2 SHI2.7/210\nCE＝比较实施例，Ex＝实施例。\n以不同负载下测定的两个MFR值之比来计算流动指数比 (FRR)，FRR21/5＝MFR21/MFR5。\n从以中型生产线吹膜而成的膜计算出凝胶数目。从大型膜生产线 的膜分析结果也获得了与中型生产线进行对比的数据。\n代表性的聚合物批料以流变学进行表征，其中SHI5/300所对比的 是相同分子量的聚合物。\n于90℃在Rheometrics RDA II上进行测试。得到了以频率(ω) 或复数模量(G*)为函数变量的复数粘度(η*)以及储能模量(G′) 和损耗模量(G″)。\n以复数模量(G*)为函数变量的复数粘度(η*)相当于以剪切 应力为函数变量的粘度并且其曲线形状与Mw无关。由此函数计算而 来的SHI可作为MWD的指标。\nSHIη5/300＝η5kPa/η300kPa，其中η5kPa和η300kPa分别是G*恒为5kPa 和300kPa时的η*。