一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法

1.一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将壳聚糖加入到体积百分比浓度为0.1％～5％的乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为0.05％～3％的壳聚糖乙酸溶液；二、将聚氧化乙烯加入到蒸馏水中，配置成质量百分比浓度为0.1％～30％的聚氧化乙烯水溶液，将聚氧化乙烯水溶液与步骤一制得的壳聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜装置：取一个内径为6.63cm的钢圈和两块30cm×30cm的玻璃板，清洗钢圈和玻璃板，将钢圈放于下层玻璃板上，然后用聚醚酰亚胺的二氯甲烷溶液将钢圈和下层玻璃板的连接处密封，盖上上层玻璃板；四、将步骤二制得的混合溶液超声处理5～200min，然后倒入放于下层玻璃板上的钢圈中，盖上上层玻璃板，静止至气泡散尽，再将上层玻璃板垫起；
五、晾膜1～10天，得到壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交联：将壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用铝箔将容器口封住，再将容器置于25℃的水浴中加热，熏蒸0.3～5h进行交联，即得到壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述壳聚糖的脱乙酰度为60％～99.5％。
3.根据权利要求1或2所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中乙酸溶液的体积百分比浓度为1％～3％。
4.根据权利要求3所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中配置成质量百分比浓度为0.5％～2％的壳聚糖乙酸溶液。
5.根据权利要求4所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述聚氧化乙烯的分子量为2000～100000。
6.根据权利要求5所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中配置成质量百分比浓度为5％～20％的聚氧化乙烯水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤四中超声处理50～150min。
8.根据权利要求7所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤五中晾膜3～8天。
9.根据权利要求7所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤五中晾膜5天。
10.根据权利要求8所述的一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤六中熏蒸1h。

一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法。\n背景技术\n[0002] 壳聚糖(CS)，学名为(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，由甲壳素脱乙酰基而得，是一种唯一碱性的多糖，是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子化合物。\n[0003] 壳聚糖及其衍生物具有许多天然的优良性质，如吸湿透气性、反应活性、生物相容性、生物可降解性、无抗原性、无有害降解产物、吸附性、粘合性、抗菌性等，广泛应用于纺织工业、生物医学和日用环保等领域。壳聚糖已被用于制作超滤膜、渗透膜、气体分离膜、固化酶膜、离子交换膜、医学用膜等多种功能膜。然而纯CS膜在实际应用中存在很大问题，例如力学性能差、脆性较大、抗水性较差、易降解以及不适用于酸性环境使用。\n[0004] 聚氧化乙烯(PEO)是一种水溶性、润滑性、具有生物相容性、稳定的、可与壳聚糖互溶的聚合物。PEO常用于与CS制备共混膜以改善CS的膜性能，但现有方法制备的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜脆性大、抗水性差，且复合膜上戊二醛残留量大。\n发明内容\n[0005] 本发明是要解决现有方法制备的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜脆性大、抗水性差，且复合膜上戊二醛残留量大的问题，提供一种蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法。\n[0006] 本发明蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将壳聚糖加入到体积百分比浓度为0.1％～5％的乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为\n0.05％～3％的壳聚糖乙酸溶液；二、将聚氧化乙烯加入到蒸馏水中，配置成质量百分比浓度为0.1％～30％的聚氧化乙烯水溶液，将聚氧化乙烯水溶液与步骤一制得的壳聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜装置：取一个内径为6.63cm的钢圈和两块30cm×30cm的玻璃板，清洗钢圈和玻璃板，将钢圈放于下层玻璃板上，然后用聚醚酰亚胺的二氯甲烷溶液将钢圈和下层玻璃板的连接处密封，盖上上层玻璃板；四、将步骤二制得的混合溶液超声处理5～200min，然后倒入放于下层玻璃板上的钢圈中，盖上上层玻璃板，静止至气泡散尽，再将上层玻璃板垫起；五、晾膜1～10天，得到壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交联：\n将壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用铝箔将容器口封住，再将容器置于25℃的水浴中加热，熏蒸0.3～5h进行交联，即得到壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜。\n[0007] 本发明利用PEO与CS共混，并用戊二醛蒸汽对复合膜进行交联改性，有效地改善了现有壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜脆性大、抗水性差的缺点。目前采用戊二醛溶液交联得到的膜上戊二醛残留量大，当膜应用在水处理中，残留的戊二醛量会进入水循环，而对人体产生危害；若膜在高温下使用，残留的戊二醛会与膜发生进一步反应，而使膜的性能产生不必要的下降。而本发明使用戊二醛蒸汽的交联方法得到的复合膜上戊二醛残留量较少，避免了上述的问题。本发明制得的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜具有独特的孔结构及交联网状的分子结构，复合膜的机械强度为36.97～38.68MPa，抗水性较纯CS膜有所提高。\n附图说明\n[0008] 图1为具体实施方式二十五中步骤三所述的成膜装置图；图2为具体实施方式二十五中步骤六所述交联过程示意图；图3为采用具体实施方式二十五的方法在不同交联时间的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的红外光谱图；图4为未经交联、未进行水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图；图5为未经交联、经过水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图；图6为交联1.5h、未进行水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图；图7为交联1.5h、经过水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图；图8为具体实施方式二十五的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜交联前后的热失重TG曲线图；图9为具体实施方式二十五的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜交联前后的热失重DTG曲线图。\n具体实施方式\n[0009] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。\n[0010] 具体实施方式一：本实施方式蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将壳聚糖加入到体积百分比浓度为0.1％～5％的乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为0.05％～3％的壳聚糖乙酸溶液；二、将聚氧化乙烯加入到蒸馏水中，配置成质量百分比浓度为0.1％～30％的聚氧化乙烯水溶液，将聚氧化乙烯水溶液与步骤一制得的壳聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜装置：取一个内径为6.63cm的钢圈和两块30cm×30cm的玻璃板，清洗钢圈和玻璃板，将钢圈放于下层玻璃板上，然后用聚醚酰亚胺的二氯甲烷溶液将钢圈和下层玻璃板的连接处密封，盖上上层玻璃板；四、将步骤二制得的混合溶液超声处理5～200min，然后倒入放于下层玻璃板上的钢圈中，盖上上层玻璃板，静止至气泡散尽，再将上层玻璃板垫起；五、晾膜1～10天，得到壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交联：将壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用铝箔将容器口封住，再将容器置于25℃的水浴中加热，熏蒸0.3～5h进行交联，即得到壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜。\n[0011] 本实施方式使用戊二醛蒸汽的交联方法得到的复合膜上戊二醛残留量较少。本实施方式制得的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜具有独特的孔结构及交联网状的分子结构，复合膜的机械强度为36.97～38.68MPa，抗水性较纯CS膜有所提高。\n[0012] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述壳聚糖的脱乙酰度为60％～99.5％。其它与具体实施方式一相同。\n[0013] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中乙酸溶液的体积百分比浓度为0.5％～4％。其它与具体实施方式一或二相同。\n[0014] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中乙酸溶液的体积百分比浓度为1％～3％。其它与具体实施方式一或二相同。\n[0015] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中乙酸溶液的体积百分比浓度为2％。其它与具体实施方式一或二相同。\n[0016] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中配置成质量百分比浓度为0.05％的壳聚糖乙酸溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。\n[0017] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中配置成质量百分比浓度为3％的壳聚糖乙酸溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。\n[0018] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中配置成质量百分比浓度为0.5％～2％的壳聚糖乙酸溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。\n[0019] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中配置成质量百分比浓度为1％的壳聚糖乙酸溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。\n[0020] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中所述聚氧化乙烯的分子量为2000～100000。其它与具体实施方式一至九之一相同。\n[0021] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中配置成质量百分比浓度为0.1％的聚氧化乙烯水溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。\n[0022] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中配置成质量百分比浓度为30％的聚氧化乙烯水溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。\n[0023] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中配置成质量百分比浓度为0.5％～25％的聚氧化乙烯水溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。\n[0024] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中配置成质量百分比浓度为5％～20％的聚氧化乙烯水溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。\n[0025] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二中配置成质量百分比浓度为10％的聚氧化乙烯水溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。\n[0026] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤四中超声处理10～180min。其它与具体实施方式一至十五之一相同。\n[0027] 具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤四中超声处理50～150min。其它与具体实施方式一至十五之一相同。\n[0028] 具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤四中超声处理100min。其它与具体实施方式一至十五之一相同。\n[0029] 具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤五中晾膜3～8天。其它与具体实施方式一至十八之一相同。\n[0030] 具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤五中晾膜5天。其它与具体实施方式一至十八之一相同。\n[0031] 具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤六中熏蒸0.3h。其它与具体实施方式一至二十之一相同。\n[0032] 具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤六中熏蒸5h。其它与具体实施方式一至二十之一相同。\n[0033] 具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤六中熏蒸1～4h。其它与具体实施方式一至二十之一相同。\n[0034] 具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤六中熏蒸1h。其它与具体实施方式一至二十之一相同。\n[0035] 具体实施方式二十五：本实施方式蒸汽相交联壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的制备方法，按以下步骤进行：一、将脱乙酰度为88.11％的壳聚糖加入到体积百分比浓度为1％的乙酸溶液中，配置成质量百分比浓度为0.5％的壳聚糖乙酸溶液；二、将分子量为2000的聚氧化乙烯加入到蒸馏水中，配置成质量百分比浓度为5％的聚氧化乙烯水溶液，将聚氧化乙烯水溶液与步骤一制得的壳聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜装置：取一个内径为6.63cm的钢圈和两块30cm×30cm的玻璃板，分别用自来水、蒸馏水和丙酮清洗钢圈和玻璃板，将钢圈放于下层玻璃板上，然后用聚醚酰亚胺的二氯甲烷溶液将钢圈和下层玻璃板的连接处密封，盖上上层玻璃板；四、将步骤二制得的混合溶液超声处理30min，然后倒入放于下层玻璃板上的钢圈中，盖上上层玻璃板，静止至气泡散尽，再将上层玻璃板垫起\n6mm高度；五、晾膜5天，得到壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交联：将壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用铝箔将容器口封住，再将容器置于25℃的水浴中加热，熏蒸1.5h进行交联，即得到壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜。\n[0036] 本实施方式得到透明的面积约138cm2的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜。\n[0037] 本实施方式步骤三所述的成膜装置如图1所示，图中1为下层玻璃板，2为钢圈，3为上层玻璃板。步骤六所述交联过程示意图如图2所示，图中4为温度计，5为架子，6为铝箔，7为壳聚糖/聚氧化乙烯共混膜，8为戊二醛，9为水浴。\n[0038] 采用本实施方式的方法在不同交联时间的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的红外光-1\n谱图如图3所示，a曲线为交联0h，b曲线为交联1h，c曲线为交联1.5h。1548.6cm 的N-H-1\n振动峰向高波数偏移了4cm 左右，同时该N-H振动峰的强度也明显减弱，且随交联时间的增长，减弱得越多，说明了CS确实在氨基处与戊二醛进行了很好的交联。另外，交联后在-1\n3280.4cm 附近的N-H、O-H伸缩振动峰也明显的随交联时间变长而越来越弱。\n[0039] 分别将本实施方式交联1.5h制得的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜和未经交联的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜进行水浸泡处理，具体如下：先使复合膜在60mL的0.5mol/L的NaOH溶液中搅拌浸泡15min，以去除残留的乙酸的影响；用蒸馏水清洗3-5遍后，再于\n150mL的蒸馏水中搅拌浸泡15min。将水浸泡处理后的复合膜进行原子力显微镜分析，观察其表面形貌。图4为未经交联、未进行水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图，图5为未经交联、经过水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图，图6为交联1.5h、未进行水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图，图7为交联\n1.5h、经过水浸泡处理的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的表面形貌图。图4与图5相比，膜的孔状结构变得较大、较深了，这是因为浸泡失去PEO的原因。图6与图7相比，膜的孔径在水处理前后变化不大，这是因为交联后的复合膜的网状结构使其能够较少受到失去PEO的影响，较好的保持原来的形貌的结果，说明本实施方式制得的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜的抗水性好。\n[0040] 图8为本实施方式的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜交联前后的热失重TG曲线图，图中曲线A为交联1.5h的复合膜，曲线B为未进行交联的复合膜；图9为本实施方式的壳聚糖/聚氧化乙烯复合膜交联前后的热失重DTG曲线图，图中曲线C为交联1.5h的复合膜，曲线D为未进行交联的复合膜；可以看出交联改性后在117.3℃的水分挥发峰向低温区偏移到93.1℃，在282.3℃的壳聚糖分解产生的峰向低温区偏移至269.1℃，即交联后整体向低温区偏移，证明了交联使复合膜热稳定性下降。