一种酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料及其制备方法

1.一种酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料，其特征是它是由酚醛树脂/蛭石纳米复合材料、碳纤维、钢纤维、硫酸钡、高岭土、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、石墨、二硫化钼、丁腈橡胶和六次甲基四胺原料制备而成，各原料所占质量份数为：酚醛树脂/蛭石纳米复合材料10～20，碳纤维1～5，钢纤维2～5，硫酸钡15～20，高岭土1～5，二氧化硅1～8，硅灰石1～15，碳酸钙1～15，石墨3～10，二硫化钼2～5，丁腈橡胶2～12，六次甲基四胺0.8～2；
所述酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备采用下述二种方法之一：
1)第一种方法：
(1)蛭石的有机化处理：按各原料的质量份数为：10份200～300目普通蛭石与3份质量浓度为36～38％的盐酸、3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子，再将处理过的蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在
120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石；
(2)熔体插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：按质量份数取上述有机化蛭石
3份，与100份粉末状热塑性酚醛树脂共混均匀，加热至160～170℃，强力机械搅拌2h，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料；
2)第二种方法：
(1)蛭石的有机化处理：按各原料的质量份数为：10份200～300目膨胀蛭石与3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子；再将处理过的膨胀蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石；
(2)原位插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：按质量份数取上述有机化蛭石8份，苯酚400份，质量浓度为37％的甲醛292份，草酸2份，质量浓度为36-38％的盐酸4份，将有机化蛭石、苯酚、甲醛同时加入到反应器中，强烈搅拌3小时，使混合液呈透明状；再用水浴加热，当温度升高至65℃时，加入草酸，控制温度在95℃，反应3小时后停止；在100℃水浴中减压脱水3小时，然后取出产物，在110℃烘箱内干燥2小时，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料的制备方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)按各原料的质量份数为：酚醛树脂/蛭石纳米复合材料10～20、碳纤维1～5、钢纤维2～5、硫酸钡15～20、高岭土1～5、二氧化硅1～8、硅灰石1～15、碳酸钙1～15、石墨3～10、二硫化钼2～5、丁腈橡胶2～12、六次甲基四胺0.8～2，选取酚醛树脂/蛭石纳米复合材料、碳纤维、钢纤维、硫酸钡、高岭土、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、石墨、二硫化钼、丁腈橡胶和六次甲基四胺原料，倒入搅拌机，混合均匀；
(2)将上述混合料于模具中，模压成型，成型压力为20～30MPa，模压温度为160～
180℃下，30s后放气一次，然后保温保压15～30min；
(3)将脱模制得的制品放入烘箱内，从室温升至120℃，保温1h；升温到130℃，保温
1h；升温到140℃，保温1h；升温到155℃，保温1h；升温到165℃，保温2h；升温到175℃，保温2h；升温到180℃，保温1h；然后，取出制品冷却至室温，即得到产品；
所述酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备采用下述二种方法之一：
1)第一种方法：
(1)蛭石的有机化处理：按各原料的质量份数为：10份200～300目普通蛭石与3份质量浓度为36～38％的盐酸、3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子，再将处理过的蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在
120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石；
(2)熔体插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：按质量份数取上述有机化蛭石
3份，与100份粉末状热塑性酚醛树脂共混均匀，加热至160～170℃，强力机械搅拌2h，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料；
2)第二种方法：
(1)蛭石的有机化处理：按各原料的质量份数为：10份200～300目膨胀蛭石与3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子；再将处理过的膨胀蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石；
(2)原位插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：按质量份数取上述有机化蛭石8份，苯酚400份，质量浓度为37％的甲醛292份，草酸2份，质量浓度为36-38％的盐酸4份，将有机化蛭石、苯酚、甲醛同时加入到反应器中，强烈搅拌3小时，使混合液呈透明状；再用水浴加热，当温度升高至65℃时，加入草酸，控制温度在95℃，反应3小时后停止；在100℃水浴中减压脱水3小时，然后取出产物，在110℃烘箱内干燥2小时，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料。

一种酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种摩阻材料及其制备方法，特别是一种用于制造刹车片的摩阻材料及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 摩阻材料是现代工业中不可缺少的重要材料。近些年来，随着车辆和机械的高速化，对摩阻材料提出了更高的要求，如要求摩阻材料具有优良的高温摩擦性能，即在相当高的温度、压力、速度范围内摩擦系数保持稳定；良好的热衰退性及热恢复性；耐磨性好，使用寿命长等。迄今，已开发出石棉纤维基摩阻材料、粉末冶金无机质金属摩阻材料、半金属摩阻材料和碳纤维摩阻材料。在这些摩阻材料中，除粉末冶金摩阻材料外，其它三种都是聚合物基摩阻复合材料。聚合物基摩阻复合材料是利用聚合物胶粘剂将材料的各部分均匀的、牢固地粘接在一起，因此胶粘剂影响着摩阻材料的整体性能。在摩阻材料组成中，基体树脂最易受热影响而降解，从而导致整个制品的失效。\n[0003] 酚醛树脂是聚合物基摩阻材料使用最多也是最重要的一类基体材料。通常摩阻材料所使用的酚醛树脂是在酸催化作用下合成的苯酚甲醛树脂。酚醛树脂由于本身结构中含有较多的芳环，而具有较好的耐热性能和力学性能。然而，酚醛树脂的次甲基键在热氧化条件下氧化断裂，容易造成树脂的氧化分解。普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，若超过250℃，会明显发生氧化，当超过300℃时热分解现象相当严重，限制了酚醛树脂在高性能摩阻材料中的应用，迫切需要对其改性。目前国内外已经开展了很多关于酚醛树脂耐热改性研究。如用硼酸、钼酸或钨酸将酚羟基酯化；用有机硅、稀土元素、氰基替代酚羟基的氢原子等方法制得耐热性更好的酚醛树脂。\n[0004] 层状硅酸盐粘土(蒙脱土、滑石、蛭石等)是一种由硅-氧四面体和铝-氧八面体构成的层状结构的硅酸盐矿物。近十年来，人们发现层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料在力学性能、耐热性和阻隔性等方面都比聚合物基体有较大提高。关于层状硅酸盐/酚醛树脂纳米复合材料也已有文献报道。郭江山等采用原位聚合方法制备了酚醛树脂/有机化蒙脱土纳米复合材料，但热分析表明复合材料的热分解温度仅可由纯酚醛树脂的353℃提高到370℃，热分解温度提高有限。周持兴等应用悬浮缩聚法制备了酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料，热分析表明酚醛树脂纳米复合材料的热分解温度提高程度也很小。蛭石具有热阻隔性好、断裂吸收能高和层间距较大等优点，但其层间电荷高，与有机阳离子交换相对困难，有机化处理难度大。我们研究发现通过采用盐酸和氯化钠混合溶液或氯化钠溶液对蛭石进行层间结构修饰，可降低层间电荷，再用有机阳离子交换制备的有机化蛭石，可使蛭石\n2+ 2+ + +\n层间大部分阳离子(Mg 、Ca 、Na、K 等)被有机阳离子取代，使蛭石与酚醛树脂形成剥离型纳米复合材料，从而显著提高酚醛树脂的热分解温度，其热分解温度可达500℃以上，以该蛭石/酚醛树脂纳米复合材料作为粘结剂制备的摩阻材料具有耐热性能好、摩擦系数稳定、热衰退性小、磨损率低等优点。\n发明内容\n[0005] 本发明的目的在于提供一种耐热性能好的酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料及其制备方法。\n[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料，其特征是它是由酚醛树脂/蛭石纳米复合材料、碳纤维、钢纤维、硫酸钡、高岭土、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、石墨、二硫化钼、丁腈橡胶和六次甲基四胺原料制备而成，各原料所占质量份数为：酚醛树脂/蛭石纳米复合材料10～20，碳纤维1～5，钢纤维2～5，硫酸钡15～20，高岭土1～5，二氧化硅1～8，硅灰石1～15，碳酸钙1～15，石墨3～10，二硫化钼2～5，丁腈橡胶2～12，六次甲基四胺0.8～2。\n[0007] 所述酚醛树脂/蛭石纳米复合材料是有机化蛭石与酚醛树脂按熔体插层法制备的，或者是有机化蛭石与苯酚、甲醛和酸催化剂按原位插层法制备的。\n[0008] 所述有机化蛭石是将200～300目普通蛭石或膨胀蛭石经十六烷基三甲基溴化铵溶液或十八烷基二甲基苄基溴化铵有机化处理制备的。最好是将200～300目普通蛭石在盐酸/氯化钠溶液中进行处理，盐酸与氯化钠质量比为1∶2～1∶3，再经十六烷基三甲基溴化铵溶液或十八烷基二甲基苄基溴化铵有机化处理制备的；或者是将200～300目膨胀蛭石在氯化钠溶液中进行处理，NaCl质量浓度为1～3％，再经十六烷基三甲基溴化铵溶液或十八烷基二甲基苄基溴化铵溶液有机化处理制备的。\n[0009] 上述一种酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料的制备方法，其特征是按如下步骤进行：\n[0010] (1)按各原料的质量比为：酚醛树脂/蛭石纳米复合材料10～20、碳纤维1～5、钢纤维2～5、硫酸钡15～20、高岭土1～5、二氧化硅1～8、硅灰石1～15、碳酸钙1～\n15、石墨3～10、二硫化钼2～5、丁腈橡胶2～12、六次甲基四胺0.8～2选取酚醛树脂/蛭石纳米复合材料、碳纤维、钢纤维、硫酸钡、高岭土、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、石墨、二硫化钼、丁腈橡胶和六次甲基四胺原料，倒入搅拌机，混合均匀；\n[0011] (2)将上述混合料于模具中，模压成型，成型压力为20～30MPa，模压温度为\n160～180℃下，30s后放气一次，然后保温保压15～30min；\n[0012] (3)将脱模制得的制品放入烘箱内，从室温升至120℃，保温1h；升温到130℃，保温1h；升温到140℃，保温1h；升温到155℃，保温1h；升温到165℃，保温2h；升温到175℃，保温2h；升温到180℃，保温1h；然后，取出制品冷却至室温，即得到产品。\n[0013] 所述酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：\n[0014] (1)蛭石的有机化处理：按各原料的质量份数为：10份200～300目普通蛭石与3份质量浓度为36～38％的盐酸、3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子，再将处理过的蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在\n120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石；\n[0015] (2)熔体插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：按质量份数取上述有机化蛭石3份，与100份粉末状热塑性酚醛树脂共混均匀，加热至160～170℃，强力机械搅拌\n2h，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料。\n[0016] 所述酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：\n[0017] (1)蛭石的有机化处理：按各原料的质量份数为：10份200～300目膨胀蛭石与3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子；再将处理过的膨胀蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石；\n[0018] (2)原位插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：按质量份数取上述有机化蛭石8份，苯酚400份，质量浓度为37％的甲醛292份，草酸2份，质量浓度为36-38％的盐酸4份，将有机化蛭石、苯酚、甲醛同时加入到反应器中，强烈搅拌3小时，使混合液呈透明状；再用水浴加热，当温度升高至65℃时，加入草酸，控制温度在95℃，反应3小时后停止；\n在100℃水浴中减压脱水3小时，然后取出产物，在110℃烘箱内干燥2小时，冷却后研磨过\n200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料。\n[0019] 本发明的有益效果如下：经盐酸和氯化钠混合溶液或氯化钠溶液结构修饰及有机阳离子交换制备的有机化蛭石与酚醛树脂通过熔体或原位复合可形成剥离型纳米复合结构，这种纳米复合结构使酚醛树脂的耐热性和耐磨性得到显著改善，韧性也同时得到提高。\n采用该酚醛树脂/蛭石纳米复合材料作为粘结剂制备的摩阻材料具有耐热性能好、摩擦系数稳定、热衰退性小、磨损率低等优点。\n具体实施方式\n[0020] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。\n[0021] 实施例1：\n[0022] (1)蛭石的有机化处理：10份(质量份数，以下相同)200目普通蛭石与3份盐酸(市售，其质量浓度为36～38％)、3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子，再将处理过的蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石。\n[0023] (2)熔体插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：取上述有机化蛭石3份，与\n100份粉末状热塑性酚醛树脂共混均匀，加热至160-170℃，强力机械搅拌2h，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料。\n[0024] (3)上述熔体插层法制备的酚醛树脂/蛭石纳米复合材料10份(质量份数，以下相同)，碳纤维2份，钢纤维3份，硫酸钡18份，高岭土3份，二氧化硅5份，硅灰石8份，碳酸钙10份，石墨3份，二硫化钼2份，丁腈橡胶5份，六次甲基四胺1份；按上述各原料的质量比称量后，倒入搅拌机，混合均匀后倒入模具中，模压成型，成型压力为20MPa，模压温度为160～170℃下，30s后放气一次，然后保温保压20min。将脱模制得的制品放入烘箱内，从室温升至120℃，保温1h；升温到130℃，保温1h；升温到140℃，保温1h；升温到155℃，保温1h；升温到165℃，保温2h；升温到175℃，保温2h；升温到180℃，保温1h；然后，取出制品冷却至室温，即得到产品。所制摩阻材料的摩擦系数μ在100～350℃可稳定在0.35～-8 3 2\n0.45，350℃磨损率ΔW小于5.0×10 cm/N·m，冲击强度大于4.8dJ/m。\n[0025] 实施例2：\n[0026] (1)蛭石的有机化处理：10份300目膨胀蛭石与3份氯化钠、100份去离子水在\n50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子。\n再将处理过的膨胀蛭石与100份去离子水混合，加入3份十八烷基二甲基苄基溴化铵，于\n80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石。\n[0027] (2)原位插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：取上述有机化蛭石8份，苯酚400份，甲醛(市售，其质量浓度为37％)292份，草酸2份，将有机化蛭石、苯酚、甲醛同时加入到反应器中，强烈搅拌3小时，使混合液呈透明状。再用水浴加热，当温度升高至65℃时，加入草酸，控制温度在95℃，反应3小时后停止。在100℃水浴中减压脱水3小时，然后取出产物，在110℃烘箱内干燥2小时，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料。\n[0028] (3)上述原位插层法制备的酚醛树脂/蛭石纳米复合材料15份，碳纤维4份，钢纤维5份，硫酸钡15份，高岭土4份，二氧化硅6份，硅灰石10份，碳酸钙13份，石墨5份，二硫化钼3份，丁腈橡胶8份，六次甲基四胺1.6份。制备方法同实施例1。\n[0029] 按上述比例和方法制备的摩阻材料，其摩擦系数μ在100～350℃可稳定在-8 3 2\n0.38～0.45，350℃磨损率ΔW小于5.0×10 cm/N·m，冲击强度大于5.0dJ/m。\n[0030] 实施例3：\n[0031] 一种酚醛树脂/蛭石纳米复合基摩阻材料的制备方法，按如下步骤进行：\n[0032] (1)蛭石的有机化处理：10份200目普通蛭石与3份盐酸(市售，质量浓度为36～\n38％)、3份氯化钠、100份去离子水在50℃恒温条件下搅拌5h后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至洗出液中不含氯离子，再将处理过的蛭石与100份去离子水混合，加入3份十六烷基三甲基溴化铵，于80℃恒温条件下搅拌12h，之后离心分离、过滤，用去离子水反复洗涤至无溴离子，将洗净的蛭石在120℃条件下干燥2小时，研磨过200目筛，即制得有机化蛭石。\n[0033] (2)熔体插层法酚醛树脂/蛭石纳米复合材料的制备：取上述有机化蛭石3份，与\n100份粉末状热塑性酚醛树脂共混均匀，加热至160～170℃，强力机械搅拌2h，冷却后研磨过200目筛，即制得酚醛树脂/蛭石纳米复合材料。\n[0034] (3)按各原料的质量份数为：酚醛树脂/蛭石纳米复合材料10份、碳纤维1份、钢纤维2份、硫酸钡15份、高岭土1份、二氧化硅1份、硅灰石1份、碳酸钙1份、石墨3份、二硫化钼2份、丁腈橡胶2份、六次甲基四胺1份选取酚醛树脂/蛭石纳米复合材料、碳纤维、钢纤维、硫酸钡、高岭土、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、石墨、二硫化钼、丁腈橡胶和六次甲基四胺原料，倒入搅拌机，混合均匀；所述酚醛树脂/蛭石纳米复合材料是有机化蛭石与酚醛树脂按熔体插层法制备的。\n[0035] (4)将上述混合料于模具中，模压成型，成型压力为20MPa，模压温度为160℃下，\n30s后放气一次，然后保温保压15min。\n[0036] (5)将脱模制得的制品放入烘箱内，从室温升至120℃，保温1h；升温到130℃，保