一种水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物及其制备方法

1.一种水溶性酚醛树脂复合物，是由以下组分进行反应而得到的，所 述组分包括：100重量份的苯酚，110-170重量份的36-40％的甲醛水溶液， 1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，7-15重量份的催化剂；
所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或 蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g， 层间有Na+，Li+，Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量 (CEC)50-200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm；
所述催化剂为碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水或胺类化 合物。
2.根据权利要求1的一种水溶性酚醛树脂复合物，其特征在于所述 催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧 化胺、氧化钡、氧化镁或氧化钙。
3.一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，按如下步骤进行：
1)将100重量份的苯酚、200-300重量份的36-40％的甲醛水溶液和 1.5-25重量份的层状硅酸盐粘土于常温下强烈搅拌30-100分钟，形成稳 定的胶体分散体系；
2)升温至45-50℃，加入7-15重量份的催化剂，然后在70-90℃ 搅拌反应60-150分钟，停止反应冷却即得；
所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或 蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g， 层间有Na+，Li+，Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量 (CEC)50-200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm；
所述催化剂为碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水或胺类化 合物。
4.一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，按如下步骤进行：
1)将100重量份的苯酚和7-15重量份的催化剂在20-40重量份 分散介质水存在下于20-50℃下高速搅拌10-30分钟，之后加入110-170 重量份的36-40％的甲醛水溶液；
2)在搅拌下，加入1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，升温至80-98 ℃。反应到粘度达0.3-1.0Pa.S为止，冷却即得；
所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或 蛭石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g， 层间有Na+,Li+,Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量 (CEC)50-200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm；
所述催化剂为碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、氨水或胺类化 合物。
5.根据权利要求3或4的一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法， 其特征在于所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、 氢氧化镁、氢氧化胺、氧化钡、氧化镁或氧化钙。

本发明涉及一种酚醛树脂，特别涉及一种水溶性酚醛树脂复合物， 本发明还涉及该复合物的制备方法。\n酚醛树脂是最早人工合成的重要的高分子化合物，由于其具有耐热、 耐磨、耐腐蚀，强度高、性能稳定、价格低、电性好等，在电气、复合 材料、涂料、建材、胶粘剂等工业部门得到了广泛的应用。\n水溶性酚醛树脂具有粘结力强、耐磨、耐高温、耐老化等优点，目 前主要作为一种粘合剂，广泛用于层压板、防火涂料、岩棉保温材料、 涂附磨具、铸型和建筑装饰材料等。然而，随着对制件的高性能需求越 来越迫切，人们对水溶性酚醛树脂相应地也提出了更高的要求。\n酚醛树脂的改性可有多种方法。从提高树脂的综合性能而言，采用酚 醛树脂与其他材料复合是一条重要而非常有效的途径。这其中主要有两 类化合物用于与酚醛树脂的复合。一类是其他的有机聚合物，如环氧树 脂、橡胶等；一类是无机物，如炭黑、二氧化硅等。酚醛树脂与其他一 些有机化合物的相溶性相对较好，但工艺过程大多较为复杂，成本较高。 而酚醛树脂与多数无机物的复合工艺过程虽然比较简单，但无机物在树 脂体系中很难分散均匀，难以有效提高酚醛树脂的综合性能。\n近年来的研究发现，在材料复合过程中，若其中一相或几相复合物 能在基体中形成超微分散即纳米分散，则复合物可表现出许多特殊性能。 这引起了人们的极大关注，以至在科学界和工业界很快形成研究开发纳 米复合物的热潮。其中，插层复合是制备纳米复合物的一种有效手段， 它是将聚合物插层在具有层状结构的无机复合物中，如石墨，层状硅酸 盐等，这些层状复合物的片层厚度一般在1nm左右，片层间距在0.8-2.1nm 之间。因此，当聚合物插入这些片层之间并使这些片层均匀分散在聚合 物基体中时就可形成纳米分散的聚合物/无机纳米复合物。这方面比较成 功的是聚合物/粘土复合物，如尼龙/粘土、聚苯乙烯/粘土、环氧树脂/ 粘土等纳米复合物。\n本发明的目的在于提供一种在粘结性，耐磨性，耐高温耐老化等性 能上优于普通水溶性酚醛树脂的新型水溶性酚醛树脂复合物。\n本发明的目的还在于提供一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法。\n本发明通过在水溶性酚醛树脂的制备过程中采用层状硅酸盐粘土， 苯酚和甲醛在粘土层中原位插层聚合形成插层型水溶性酚醛树脂/纳米粘 土复合物，插层型复合物固化后可形成剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合 物，从而实现本发明的目的。\n本发明提供了一种水溶性酚醛树脂复合物，是由以下组分进行反应而 得到的，所述组分包括：100重量份的苯酚，110-170重量份的36-40％ 的甲醛水溶液，1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，7-15重量份的催化剂。\n本发明所用的粘土为一类含80％以上蒙脱土，膨润土，锂蒙脱石或蛭 石类型的层状硅酸盐矿物，粒径200-400目，比表面积700-800m2/g，层 间有Na+，Li+，Ca2+和Mg2+等是可交换性阳离子，离子交换容量(CEC)50- 200meq/100g，粘土层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8-2.1nm。\n本发明所用的催化剂可以是碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物、 氨水或胺类化合物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢 氧化镁、氢氧化胺、氧化钡、氧化镁或氧化钙。\n本发明提供的一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，可按如下步 骤进行：\n1)将100重量份的苯酚、200-300重量份的36-40％的甲醛水溶液和 1.5-25重量份的层状硅酸盐粘土于常温下强烈搅拌30-100分钟，形成稳 定的胶体分散体系；\n2)升温至45-50℃，加入7-15重量份的催化剂，然后在70-90℃ 搅拌反应60-150分钟，停止反应冷却即得。\n本发明提供的一种水溶性酚醛树脂复合物的制备方法，还可按如下 步骤进行：\n1)将100重量份的苯酚和7-15重量份的催化剂在20-40重量份 分散介质水存在下于20-50℃下高速搅拌10-30分钟，之后加入110-170 重量份的36-40％的甲醛水溶液。\n2)在搅拌下，加入1.0-20重量份的层状硅酸盐粘土，升温至80-98 ℃。反应到粘度达0.3-1.0Pa.S为止。冷却即得以上所述的水溶性酚醛 树脂/粘土纳米复合物。\n本发明的树脂还可以进一步固化，形成剥离型酚醛树脂/粘土纳米复 合物。\n本发明具有如下优点：\n1、本发明得到的一种水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物与普通水溶 性酚醛树脂相比，综合性能得到了较大提高，尤其是具有优异的粘接强 度，耐热、耐磨、耐化学腐蚀、耐老化和高阻隔性能。\n2、与通常聚合物/粘土纳米复合材料所采用的有机化粘土相比较， 本发明采用的无机层状硅酸盐粘土具有更低的价格，通过本发明的制备 方法这种无机粘土在水溶性酚醛树脂仍中能形成均匀的纳米级分散，从 而使所得的复合物的性能价格比大大优于普通的水溶性酚醛树脂。\n本发明的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物的应用前景十分广阔，如 作为胶粘剂用于纤维板、胶合板、刨花板和层压板，用于渔杆树脂、防 热板、防火涂料、铸型冷芯盒、岩棉保温材料、耐火材料等的生产，是 制造增强性研磨片、砂布、砂带、砂纸和涂附磨具的原料，还可用于混 凝土、墙地砖、功能型装饰玻璃以及作为建筑装修用胶粘剂等。\n下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。\n实施例1：\n将100g苯酚和26.5g的40％氢氧化纳水溶液在45℃下高速搅拌30 分钟后，在同样温度下于半小时内将128g的37％的甲醛水溶液缓慢加入 反应体系中。再边搅拌边加入8.4g的阳离子交换容量为100meq/100g的 蒙脱土，升温到95℃并继续反应到粘度达0.5Pa.S为止，冷却得到粘土 含量约为4％的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物。\n实施例2：\n将100g苯酚和18.0g的40％氢氧化纳水溶液在50℃下高速搅拌25 分钟后，在同样温度下于半小时内将160g的37％的甲醛水溶液缓慢加入 反应体系中。再边搅拌边加入2.8g的阳离子交换容量为100meq/100g的 蒙脱土，升温到95℃继续反应到粘度达0.5Pa.S为止，冷却得到粘土含 量约为1％的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物。\n实施例3\n将100.0g苯酚和28.0g的40％氢氧化纳水溶液在40-50℃下高速搅 拌25分钟后，在同样温度下于半小时内将110g的37％的甲醛水溶液缓慢 加入反应体系中。再边搅拌边加入23.0g的阳离子交换容量为100meq/100g 的蒙脱土，并继续反应。升温到90℃继续反应到粘度达0.5Pa.S为止， 冷却得到粘土含量约为10％的水溶性酚醛树脂/纳米粘土复合物。\n实施例4\n将94g苯酚、210g 37％的甲醛水溶液和16.6g阳离子交换容量为 100meq/100g的层状硅酸盐粘土，常温下强烈搅拌40分钟，形成稳定的胶 体分散体系：升温至45℃，加入22g 40％的氢氧化纳水溶液，然后在70 ℃下搅拌反应2小时，停止反应冷却，得到粘土含量约为5％的水溶性 酚醛树脂/纳米粘土复合物。