一种茶油的超临界提取方法

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一种茶油的超临界提取方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于茶油加工技术领域，尤其涉及一种茶油的超临界提取方法。\n背景技术\n[0002] 茶油，即油茶籽油、茶籽油、山茶油，为山茶科山茶属植物油茶树的成熟种子经加工得到的油脂。茶油色清、味香，油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸的含量达90％以上，还含有较丰富的维生素E、维生素D、角鲨烯、甾醇、磷脂等营养成分。新鲜茶籽的含水量通常为20～30％，由于含水量较高，因此长时间的保存容易发生酸败，往往需要进行快速干燥后立即制油或低温保存。\n[0003] 茶油的传统加工生产主要对干燥的茶籽采用压榨法和溶剂浸提法制油，再经“五脱”工艺精炼制得成品茶油。“五脱”工艺是指脱胶、脱酸、脱色、脱臭和脱蜡。不仅工艺复杂，五脱中，需要加入碱液与油中的酸进行化学反应生成皂，需要水洗产生大量废水，还需要在油中加入白土吸附再过滤出来，产生废渣，因而存在三废问题。压榨法是用施加物理压力把油脂从油料中分离出来，来源于传统作坊的制油方法，然后再经“五脱”工艺精炼。溶剂浸提法一般采用正己烷作溶剂浸出茶籽里的油脂，溶剂浸提法虽可大批量浸提制油，但制取的毛油中杂质多、茶油缺乏茶籽仁香味。\n[0004] 超临界萃取兼有精馏和固液萃取的特点，利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行物质的分离。超临界二氧化碳流体具有安全无残留等优点，是应用最多的超临界流体，被广泛应用于茶油的制备或精炼中。中国专利申请CN 105018218公开了一种茶籽油的超临界提取工艺，包括以下步骤：茶籽烘干，去掉茶籽壳；将去壳茶籽粉碎；CO2超临界萃取，流体萃取压力为20～40MPa，温度为35～40℃，流体流量为700～800L/h，时间为1～\n5h，得到茶籽粗油，然后再冷冻离心，得到茶籽油。通过该提取工艺，可以将茶油从茶籽粉中提取出来，由于是对茶籽粉进行萃取，固体物料的装卸较难，且萃取过程需要比较高的压力，因此，存在设备投资大、对设备的使用寿命不利的问题，不利于大规模的产业化生产。\n[0005] 中国专利申请CN 103289816公开了一种茶油加工方法，包括以下步骤：茶籽的低温干燥，去壳；冷榨制备茶油毛油；超临界CO2精炼，压力为15～25MPa，温度为30～60℃，超临界CO2于7～12MPa解析去除杂质，获得成品茶油。该加工方法通过对液态的茶油毛油进行萃取去杂的方式得到茶油，虽然压力在一定程度上得到降低，但在萃取杂质的同时也萃取了较多的活性成分，导致茶油的收率较低，损失较严重，茶油中维生素E等营养成分的含量不够理想。\n发明内容\n[0006] 为解决现有技术中存在的问题，发明人通过大量试验对茶籽的前处理和茶油毛油的超临界提取条件进行研究，预料不到的发现：通过特定波长的二次微波干燥可以实现茶籽的快速干燥和熟化，在提高出油率的同时减少了酸败的发生，通过二次不同条件的萃取，在实现杂质去除的同时，减少了维生素E等营养成分的损失，得到的茶油质量稳定性好。基于上述发现，从而完成本发明。\n[0007] 本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。\n[0008] 本发明提供一种茶油的超临界提取方法，包括如下步骤：\n[0009] S1原料的前处理：取茶籽，去壳，经第一次微波干燥和第二次微波干燥后，得到干燥后的茶籽仁；\n[0010] S2茶油毛油的制备：将所述茶籽仁经冷榨后过滤，得到茶油毛油；\n[0011] S3超临界CO2精炼：将所述茶油毛油送入超临界CO2装置中，经第一次萃取和第二次萃取后，收集萃余液，得到成品茶油。\n[0012] 微波具有高频性与波动性，微波加热能够对氢键、疏水键和范德华力产生作用，使其重新分配，进而改变茶籽的内在结构，导致细胞破裂，干燥效率高，利于后续压榨出油。此外，本发明通过实验发现，需要避免长时间的微波加热，以避免茶籽的碳化。\n[0013] 现有技术往往是通过超临界CO2流体直接对茶籽仁萃取得到成品茶油，萃取的主要是活性成分，而本发明是对茶油毛油进行超临界CO2流体萃取除去臭味成分等杂质，萃余液才是目标产物。\n[0014] 通常情况下，超临界CO2流体对非极性和极性较小的物质的萃取效率比极性物质的萃取效率更高，溶质在超临界CO2流体中的溶解度容易受压力和温度的影响。本发明通过对不同萃取条件的解析产物进行研究后，惊奇地发现：超临界CO2流体在低压(8～10MPa)的条件下先萃取30～50min，然后在压力为12MPa、温度为42℃的条件下萃取15～30min，游离脂肪酸等杂质在此条件下的溶解度较大，而维生素E的溶解度较小，可以在实现脱酸脱臭的同时，减少维生素E等营养成分的损失。当压力≥13MPa、温度为40℃的条件下，游离脂肪酸与维生素E在超临界CO2流体中的溶解度相差不大，在脱酸脱臭的同时，维生素E的损失较大。\n[0015] 对于小型超临界CO2装置：每次装茶油毛油1～2kg，CO2流体流速优选为10～20L/h；\n对于中型超临界CO2装置：每次装茶油毛油16～22kg，CO2流体流速优选为160～260L/h；对于产业化的大型超临界CO2装置：每次装茶油毛油200～400kg，CO2流体流速优选为：2000～\n3000L/h。\n[0016] 优选地，所述第一次微波干燥的频率为800～1000MHz，干燥时间为2～4min；所述第二次微波干燥的频率为800～1000MHz，干燥时间为1～2min；所述第一次微波干燥和所述第二次微波干燥之间间隔5～20min；经第一次微波干燥和第二次微波干燥后的茶籽的含水量为5～8％。\n[0017] 优选地，所述第一次微波干燥的频率为912MHz，所述第二次微波干燥的频率为\n912MHz。\n[0018] 优选地，所述第一次萃取的压力为8～10MPa、温度为32～36℃、时间为30～50min。\n[0019] 茶油毛油由萃取柱顶端泵入装有填料的萃取柱内，与由萃取柱底端进入萃取柱内的超临界CO2流体接触，毛油里的杂质溶解在超临界CO2流体中，然后超临界CO2流体进入解析釜中，将压力降低至5.5～7MPa，杂质则析出，从排放口排出，CO2再经过冷凝器冷凝后进入CO2储罐中用于循环使用。通过第一次萃取，可以去除臭味成分(如低级醛等)、部分游离脂肪酸等杂质。\n[0020] 更优选地，所述第一次萃取的压力为9MPa、温度为35℃、时间为40min。\n[0021] 优选地，所述第二次萃取的压力为12～13MPa、温度为38～45℃、时间为15～\n30min。通过第二次萃取，可以去除过氧化物和剩余的游离脂肪酸等杂质。\n[0022] 更优选地，所述第二次萃取的压力为12MPa、温度为42℃、时间为20min。\n[0023] 优选地，所述超临界CO2装置包括装有填料的萃取柱。更优选地，所述填料为不锈钢西塔环填料。\n[0024] 优选地，所述冷榨的出油温度为40～55℃。\n[0025] 优选地，所述茶籽为新鲜茶籽或保鲜茶籽，茶籽的含水量为10～30％。由于本发明提供的前处理方法干燥效率高，可以直接对新鲜茶籽进行干燥，以减少酸败的发生。\n[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过特定波长的二次微波干燥，实现了茶籽的快速干燥和熟化，干燥效率大大提高，在提高出油率的同时减少了酸败的发生；\n通过二次不同条件的萃取，在实现脱酸脱臭的同时，减少了维生素E等营养成分的损失，得到的茶油品质好，营养成分丰富，质量稳定性好。\n具体实施方式\n[0027] 下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。\n[0028] 本发明实施例中，酸值的测定采用GB/T 5530-2005(动植物油脂：酸值和酸度测定)，过氧化值的测定采用GB/T 5538-2005(动植物油脂：过氧化值)，维生素E的测定采用高效液相色谱法NY/T 1598-2008(食用植物油中维生素E组方和含量的测定)，角鲨烯的测定采用高效液相色谱法。\n[0029] 实施例一 茶油毛油的制备\n[0030] 取新鲜茶籽，含水量为20.6％，去壳，经第一次微波干燥和第二次微波干燥，第一次微波干燥的频率为912MPa，时间为3min，间隔20min后，进行第二次微波干燥，第一次微波干燥的频率为912MPa，时间为1min，得到干燥后的茶籽仁，干燥后的茶籽的含水量为7.2％；\n将茶籽仁粉碎经冷榨后过滤，出油温度为50℃，得到茶油毛油。对茶油毛油进行检测，酸值为3.2，过氧化值为5.7。\n[0031] 实施例二 茶油毛油的制备\n[0032] 取新鲜茶籽，含水量为20.6％，经第一次微波干燥和第二次微波干燥，第一次微波干燥的频率为912MPa，时间为2min，间隔15min后，进行第二次微波干燥，第一次微波干燥的频率为912MPa，时间为2min，干燥后的茶籽的含水量为7.0％，去壳，得到茶籽仁；将茶籽仁粉碎，经冷榨后过滤，出油温度为50℃，得到茶油毛油。对茶油毛油进行检测，酸值为3.0，过氧化值为5.4。\n[0033] 对比例一 茶油毛油的制备\n[0034] 取新鲜茶籽，含水量为20.6％，经微波干燥，微波干燥的频率为912MPa，时间为\n4min，干燥后的茶籽的含水量为7.3％，去壳，得到茶籽仁；将茶籽仁粉碎，经冷榨后过滤，出油温度为50℃，得到茶油毛油。对茶油毛油进行检测，酸值为3.3，过氧化值为7.1。\n[0035] 对比例一与实施例二的区别在于连续进行微波干燥。\n[0036] 实施例三 茶油的超临界提取\n[0037] 取实施例二制得的茶油毛油20kg，将茶油毛油由萃取柱顶端泵入装有不锈钢西塔环填料的萃取柱内，超临界CO2由萃取柱底端进入萃取柱内，经第一次萃取和第二次萃取后，收集萃余液，得到成品茶油。第一次萃取的压力为9MPa、温度为35℃、CO2流速为240L/h、时间为40min；第二次萃取的压力为12MPa、温度为42℃、CO2流速为240L/h、时间为20min。以茶油毛油计，成品茶油的质量收率为98.5％。\n[0038] 实施例四 茶油的超临界提取\n[0039] 取实施例二制得的茶油毛油20kg，将茶油毛油由萃取柱顶端泵入装有不锈钢西塔环填料的萃取柱内，超临界CO2由萃取柱底端进入萃取柱内，经第一次萃取和第二次萃取后，收集萃余液，得到成品茶油。第一次萃取的压力为10MPa、温度为35℃、CO2流速为240L/h、时间为40min；第二次萃取的压力为12MPa、温度为42℃、CO2流速为240L/h、时间为20min。\n以茶油毛油计，成品茶油的质量收率为97.7％。\n[0040] 对比例二 茶油的超临界提取\n[0041] 取对比例一制得的茶油毛油，将茶油毛油由萃取柱顶端泵入装有不锈钢西塔环填料的萃取柱内，超临界CO2由萃取柱底端进入萃取柱内，经第一次萃取和第二次萃取后，收集萃余液，得到成品茶油。第一次萃取的压力为9MPa、温度为35℃、CO2流速为240L/h、时间为40min；第二次萃取的压力为12MPa、温度为42℃、CO2流速为240L/h、时间为20min。\n[0042] 对比例二与实施例三的区别在于茶油毛油由对比例一制得。以茶油毛油计，成品茶油的质量收率为98.0％。\n[0043] 对比例三 茶油的超临界提取\n[0044] 取实施例二制得的茶油毛油，将茶油毛油由萃取柱顶端泵入装有不锈钢西塔环填料的萃取柱内，超临界CO2由萃取柱底端进入萃取柱内，经萃取后，收集萃余液，得到成品茶油。萃取的压力为12MPa、温度为42℃、CO2流速为240L/h、时间为60min。\n[0045] 对比例三与实施例三的区别在于进行一次萃取，压力为12MPa、温度为42℃。以茶油毛油计，成品茶油的质量收率为96.8％。\n[0046] 对比例四 茶油的超临界提取\n[0047] 取实施例二制得的茶油毛油，将茶油毛油由萃取柱顶端泵入装有不锈钢西塔环填料的萃取柱内，超临界CO2由萃取柱底端进入萃取柱内，经萃取后，收集萃余液，得到成品茶油。萃取的压力为9MPa、温度为35℃、CO2流速为240L/h、时间为60min。\n[0048] 对比例四与实施例三的区别在于进行一次萃取，压力为9MPa、温度为35℃。以茶油毛油计，成品茶油的质量收率为99.2％。\n[0049] 对比例五 茶油的超临界提取\n[0050] 取实施例二制得的茶油毛油，将茶油毛油由萃取柱顶端泵入装有不锈钢西塔环填料的萃取柱内，超临界CO2由萃取柱底端进入萃取柱内，经第一次萃取和第二次萃取后，收集萃余液，得到成品茶油。第一次萃取的压力为9MPa、温度为35℃、CO2流速为240L/h、时间为40min；第二次萃取的压力为16MPa、温度为42℃、CO2流速为240L/h、时间为20min。\n[0051] 对比例五与实施例三的区别在于第二次萃取的压力为16MPa。以茶油毛油计，成品茶油的质量收率为95.3％。\n[0052] 试验例一：成品茶油的检测\n[0053] 对实施例三、对比例二、对比例三、对比例四和对比例五制得的成品茶油进行检测，结果如表1所示。\n[0054] 表1不同提取方法得到的成品茶油检测\n[0055]\n  酸值 过氧化值 维生素E(mg/kg) 角鲨烯(mg/kg)\n实施例三 0.3 3.9 252 168\n对比例二 0.4 5.2 237 161\n对比例三 0.3 4.0 191 153\n对比例四 1.2 6.3 205 174\n对比例五 0.3 3.6 146 133\n[0056] 从表1可知，本发明实施例二制得的成品茶油的酸值和过氧化值较低，达到GB11765-2003(油茶籽油标准测定)中的一级标准，且维生素E和角鲨烯的含量较高。\n[0057] 试验例二：成品茶油的稳定性\n[0058] 对实施例三、对比例二、对比例三、对比例四和对比例五制得的成品茶油进行稳定性考察，结果如表2所示。\n[0059] 表2不同提取方法得到的成品茶油稳定性\n[0060]\n[0061] 从表2可知，本发明实施例二制得的成品茶油的稳定性好，保存18个月后仍能达到GB 11765-2003(油茶籽油标准测定)中的一级标准，酸值和过氧化值较低。\n[0062] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在