敏射线树脂组合物

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技术领域\n本发明涉及一种新的敏射线的树脂组合物。更确切地说， 涉及一个适用于生产半导体，制备LCD(液晶显示)板中的液晶 显示装置中的显示平面，以及生产热压头的电路衬底(基片)等的 敏射线树脂组合物。此外，本发明还涉及一种除了可适用于上 述用途外，并还可适用于其它所有的应用对曝光射线的光敏特 性的用途的敏射线树脂组合物，例如UV(紫外线)干燥油墨，紫 外线油漆，紫外线粘合剂，摄影(光电)记录物质，光电模制(造 型)物质等。\n背景技术\n在许多技术领域中，例如制备半导体集成电路如LSI(大规 模集成电路)，制备LCD板中的液晶显示装置的显示平面，以及 生产用于热压头的电路衬底的技术中，人们惯常用光刻(照相平 板)工艺进行精细加工和制作精细元件。在上述光刻方法中，人 们采用正性或负性的敏射线树脂组合物以便制得光致抗蚀图 形。在上述射射线树脂组合物中，人们广泛地惯用一种含有一 种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合物。此外，最近人 们还广泛使用了一种光致酸生成剂的敏射线树脂组合物，即化 学增强的敏射线树脂组合物。\n在上述敏射线树脂组合物中，有一种典型的含有一种树脂 和一种光敏性物质的正性的敏射线树脂组合物，它含有一种碱 溶性树脂和一种作为光敏性物质的醌二叠氮化合物。在许多文 献中，例如日本专利公告第23570/1979号(美国专利 3,665,473)，日本专利公告第30850/1981号(美国专利 4,115,128)，日本专利申请公开第73045/1980号，日本专利申 请公开第205933/1986号，都把许多种的上述正性的含有碱溶 性树脂和醌二叠氮化合物的敏射线树脂组合描述成“(线型)酚醛 清漆树脂/醌二叠氮化物”。人们从(线型)酚醛清漆树脂和光敏 性物质(光敏剂)两个方面继续对上述的含有碱溶性树脂和醌二 叠氮化物的敏射线树脂组合物进行研究和开发工作。从(线型) 酚醛清漆树脂的观点而言，由于这些迄今已知的树脂的物理特 性和其它方面的改进，以及由于开发了一些新的上述树脂，人 们已经制备了一些具有优良特性的敏射线树脂组合物。许多文 献描述了一些可使敏射线树脂组合物具有优良特性的技术。日 本专利文献第140235/1985号和第105243/1989号提示了一种 使用具有特殊分子量分布的(线型)酚醛清漆树脂的技术。日本专 利文献第97347/1985号和第189739/1985号以及日本专利第 2590342号描述了一种使用(线型)酚醛清漆树脂的技术，所述 (线型)酚醛清漆树脂的低分子量组份被有选择地消去。此外，人 们还开发了各种新的醌二叠氮化物，而且还使用许多类型的添 加剂。\n至于含有树脂和光敏酸生成剂的敏射线树脂组合物，已有 许多种类的该组合物问世。例如一种含有(线型)酚醛清漆树脂和 作为光致酸生成剂的特种三嗪化合物的负性敏射线树脂组合物 (日本专利文献第303,196/1993号)，一种含有其键可被酸分裂 开的特种树脂的敏射线树脂组合物(日本专利文献第 19,847/1990号)，以及一种含有特种碱性碘鎓化物的负性或正 性的敏射线树脂组合物(日本专利文献第333,844/1995号)，如 上所述，关于含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物， 人们也已经在树脂，光致酸生成剂，添加剂等方面作了一些改 进。\n作为迄今已作的许多研究工作的结果，许多正性和负性的 敏射线树脂组合物已在实践中应用。\n然而，半导体集成电路的集成程度一年比一年高，因而在 制备半导体生产中需要具有亚微米或半微米甚至更小行宽(谱 线宽度)的图案。但是依据上述的传统工艺是不可能完全满足上 述要求的。此外，在上述需要超细加工处理和重复生产分辨性 和优良图案的条件下，也必须在生产中提高生产能力(每单位时 间的产量)，以便能降低生产成本。由此，不断提高敏射线树脂 组合物的敏感性也已经成为十分重要的任务。上述提高敏射线 树脂组合物的敏感性的需求并不限定于半导体集成电路的生产 中，在生产LCD中的液晶装置的显示平面和制备热压头的电路 衬底等过程中也直接提出相同的需求。对于所有的应用对曝光 射线的敏光特性的物质，例如UV(紫外线)干燥油墨，紫外线油 漆，紫外线粘合剂，摄影(光电)记录物质，光电模制(造型)物质 也存在上述需求。\n为了提高敏化作用，例如对于一种含有树脂和光敏物质的 敏射线树脂组合物，可以采用如此方法：即将组合物中的树脂 的分子量变小或者减少其中的光敏物质(光敏剂)的加入量。然 而，上述方法存在一些问题，由于所形成的防蚀涂层的耐热性 降低，使在生产半导体装置时的防蚀涂层的抗蚀刻性降低，或 者由于可显影性变差以致于形成浮垢渣(在显影中的残渣)，使得 高度规格化的膜片保持特性程度降低。为了解决上述问题，人 们提出了许多解决方案，包括使用一种由特种苯酚化合物衍生 的并具有特殊分子量范围的(线型)酚醛清漆树脂混合物的技术 (日本专利文献第271,024/1995号)；一个兼用一种由特种苯酚 化合物衍生的并具有特定分子量范围和分散度的(线型)酚醛清 漆树脂和一种具有酚的羟基的多羟基化合物的技术(日本专利 文献第184,963/1996号)；一个使用一种含有一定量的萘并醌 二叠氮磺酸三羟基二苯甲酮酯和三羟基二苯甲酮的光敏物质成 份的技术(日本专利文献第82,926/1996号)等。此外，人们还建 议添加特种的光敏剂。\n此外，为了提高敏化作用，人们对于含有树脂和光致酸生 成剂的敏射线树脂组合物采取下述方法：使组合物中的树脂的 分子量变小或者降低欲加入的光致酸生成剂的量。然而，在使 用光敏性物质的敏射线树脂组合物的情况下，上述方法存在一 些问题。即在生产半导体装置中，由于所形成的防蚀涂层的耐 热性降低导致了抗蚀刻性的降低，而且由于可显影性变差以致 于形成浮垢渣，甚至导致加工精度的降低。由于存在上述问题， 对于含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物，人们已经 针对树脂和光致酸生成剂提出许多改进措施。迄今已有许多报 导，例如针对树脂方面已报导了许多保护基，它们是通过酸的 作用被分割开的，以便能提高树脂在碱性显影液中的溶解性(日 本专利文献第281,706/1997号和第292,708/1997号等)。针对 光致酸生成剂方面已报导一种由肟磺酸盐化合物组成的光致酸 生成剂(日本专利文献第211,846/1997号)，以及一种含有链、 支链或环链的烷基磺酸盐的光致酸生成剂(日本专利文献第 323,970/1997号)。\n然而，上述改进建议都没有满意地解决上述问题。人们需 求不存在上述问题的敏射线树脂组合物，它们具有高的敏感性， 优良的可显影性，高的清晰分辨度以及优良的高规格化膜片保 持特性与可提供好的图案形状等。\n另一方面，人们已经在光刻(照相平版)法中使用了荧光物 质，例如向敏射线树脂组合物中加入荧光物质。日本专利文献 第288,822/1987号和第261,632/1989号揭示了独立于光致抗 蚀层的一个含有荧光物质的涂层的形成，使得光致抗蚀剂不单 被曝光射线敏化而且也被由于曝光射线的作用从荧光物质发出 的荧光所敏化，从而提高了有效的敏感性。日本专利文献第 81,634/1987号揭示了一种含有荧光物质的光致抗蚀剂。该荧光 物质发出其波长范围与光致抗蚀剂的敏射线波长范围相当的荧 光，从而增强了其有效的敏感性。然而，上述一些发明的特点 在于使用了从荧光物质发出的荧光，但是其敏感性却没有充分 的提高。此外，日本专利文献第319,155/1995号和第 217,815/1996号揭示了一种含有蒽衍生物作为荧光物质的化学 增强的光致抗蚀剂，从而可提高在高反射性衬底(物)上防止卤酸 盐化的作用。但是该文献没有提及有关敏感性的提高。此外， 由于在光致抗蚀剂中的蒽衍生物含量较高，因此该敏感性并没 有提高。\n据此，本发明的目的是提供一种含有树脂和光敏性物质的 组合物，或者一种含有树脂和光致酸生成剂的组合物，它能够 具有迄今所需求的特性。\n因此，本发明的目的是提供一种至少兼有一种树脂和一种 光敏性物质的敏射线树脂组合物，或者一种至少兼有一种树脂 和一种光致酸生成剂的敏射线树脂组合物。该组合物具有提高 了的敏感性。\n本发明的另一个目的是提供一种至少兼有一种树脂和一种 光敏性物质或者至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的敏射 线树脂组合物，它具有高的清晰分辨度，优良的高规格化膜片 保持特性，可形成好的图案并且具有提高了的敏感性(感光度)。\n本发明的描述\n经过严密的研究，本发明者发现通过向一种含有树脂和光 敏性物质的敏射线树脂组合物中结合加入特定量的荧光物质可 以实现上述目的。上述组合物可以是一种含有溶于碱的(线型) 酚磺树脂和萘并醌二叠氮化合物的敏射线树脂组合物；或者向 一种含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物中加入特定 量的荧光物质也可以实现上述目的。基于上述发现我们得到了 本发明。\n因此，本发明涉及一种至少兼有一种树脂和一种光敏性物 质的敏射线树脂组合物，其中结合加入了荧光物质，其量相对 于100份重量的光敏性物质，为0.0001-1.0份重量的荧光物质。\n此外，本发明涉及一种至少兼有一种树脂和一种光致酸生 成剂的敏射线树脂组合物，其中结合加入了荧光物质，其量相 对于100份重量的光致酸生成剂，为1.0-3.0份重量的荧光物质。\n在本发明中，虽然结合加入特定量的荧光物质使敏射线树 脂组合物的敏感性(感光性)有所提高的原因与机理尚未完全清 楚，本发明人认为应包括下述原因。这里必须指出，本发明并 不只限定于下述推理。\n众所周知，光敏性物质或光致酸生成剂的光敏性(感光性) 随曝光射线的波长有所不同。例如，当把含有树脂和光敏性物 质的敏射线树脂组合物曝光于作为曝光射线的g-线，h-线或i- 线中时，该光敏性物质的最高光敏性是取自于g-线射线，其次 是h-线射线和i-线射线。因此，为了在i-线曝光中提高含有光敏 性物质的敏射线树脂组合物的敏感性，可想象的方法是把i-线 的射线能量转化成可提供更高敏感性的g-线或h-线的相对应的 射线能量。此外，众所周知，在使用光致酸生成剂的情况下， 在可使光致酸生成剂的敏化率达到最大时的波长与曝光射线的 波长相一致时，那么防蚀涂层的敏感性为最大。例如，当用i- 线射线作为曝光射线时，使光致酸生成剂的光敏性达到最高时 的波长宜为365纳米，而它正好是i-线的波长。然而，实际上 在许多情况下，曝光射线的波长与可使光致酸生成剂的光敏性 达到最大的波长并不相一致，波长之间的差异通常约为50纳米。 在使用g-线或h-线作为曝光射线时，情况也是一样。其原因是 人们总不能审慎地使用一个其波长与使光致酸生成剂的光敏性 达到最大时的波长相同的射线的射线发射源。通常可用超高压 水银灯作为曝光用的射线发射源，其中从具有混合波长的射线 中选择具有上述波长的即g-线，h-线，或i-线射线，并加以使 用。因此，限定了曝光射线的波长。\n如上所述，不管是用光敏性物质还是用光致酸生成剂，为 了提高敏射线树脂组合物的光敏性，必须使曝光射线能量转化 成可使光敏性物质或光致酸生成剂的光敏性达到最大时的波长 的相对应能量。在这种情况下，当向含有树脂和光敏性物质或 者含有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物中加入特定量 的荧光物质时，可用激发能量传递现象实现上述的能量转化， 而且不需要依据防蚀涂层的其它特性就能提高其光敏性。\n典型的激发能量传递现象是Foerster型激发能量传递模 式。现在对照Foerster型激发能量传递模式，我们将进一步解 释为什么能取得本发明的效果。如在Foerster，Th.Naturwiss， 33(1946)，第166-171页所描述，Foerster型激发能量传递模 式的特征在于：尽管使用了荧光物质，但在从给予体到接受体 的激发能量传递中并不包括荧光。当被激发的荧光物质发出荧 光时，由于荧光的介入，会使可激发物质的激发能量被钝化。 然而，根据Foerster型激发能量传递，在从给予体到接受体的 激发能量传递中并没有荧光的发射，因此也就不会出现激发能 量的钝化。典型的使用Foerster型激发能量传递现象的实施例 是植物光合作用中的无线染色体系统。根据该系统，具有短波 长的太阳光实施了几次波长转化步骤，并转化成具有与中心光 合作用反应的吸收峰值相对应的波长的能量。这种激发能量传 递的效果几乎是100％。在光合作用的无线染色系统的激发能量 传递中没有荧光的介入，它在长时期的进化中选择最有效的方 式。由此可知，没有荧光介入的Foerster型激发能量传递的效 率比有荧光介入的激发能量传递显得高得多。上述提及的日本 专利文献第288,822/1987号，第261,632/1989号和第 81,634/1987号中描述的方法中，都采用了有荧光介入的激发能 量传递。因此，这些方法中的激发能量使用效率是低的。与此 相反，采用了Foerster型激发能量传递的本发明的方法，即没 有荧光介入的激发能量传递的使用效率是非常高的。此外，在 使用有荧光介入的激发能量传递的情况和使用没有荧光介入的 激发能量传递的情况之间的最大差异是系统中的荧光物质的浓 度。第一种情况所述的现有技术，与本发明的情况相比较，前 者结合加入了特大量的荧光物质。在本发明中，只使用低或非 常低浓度含量的荧光物质，而且实现了没有荧光介入的激发能 量传递。然而，现有技术则不能实现上述的激发能量传递，而 且不能有效地使用激发能量。\n本发明的详细情况如下所述：\nA.至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组 合物\n(树脂)\n在至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的敏射线树脂组合 物中的树脂可以包括溶于碱的树脂，虽然该溶于碱的树脂可以 是任意一种用作传统的敏射线树脂组合物的组成物质的碱溶性 树脂，但是我们优选通过至少一种苯酚与醛，通过缩聚反应所 制得的碱溶性树脂，如甲醛水之间的缩聚反应所制得的碱溶性 (线型)酚醛清漆树脂。\n用于制备上述碱溶性(线型)酚醛清漆树脂的苯酚可以包括 甲苯酚类，如邻甲苯酚，对甲苯酚和间甲苯酚；二甲苯酚类， 如3，5-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，3-二甲苯酚及3，4-二甲苯 酚；三甲基苯酚类，如2，3，4-三甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚， 2，4，5-三甲基苯酚及3，4，5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚类，如2- 叔丁基苯酚，3-叔丁基苯酚及4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚类， 如2-甲氧基苯酚，3-甲氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，2，3-二甲氧 基苯酚，2-5-二甲氧基苯酚及3，5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚类， 如2-乙基苯酚，3-乙基苯酚，4-乙基苯酚，2，3-二乙基苯酚， 3，5-二乙基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚及3，4，5-三乙基苯酚；氯代 苯酚类，如邻氯代苯酚，间氯代本酚，对氯代苯酚及2，3-二氯 代苯酚；间苯二酚类，如间苯二酚，2-甲基间苯二酚，4-甲基 间苯二酚及5-甲基间苯二酚；焦棓酚类，如5-甲基焦棓酚；儿 茶酚(邻苯二酚)类，如5-甲基儿茶酚；双酚类，如A，B，C， D，E与F双酚；羟甲基化的甲苯酚类，如2，6-二羟甲基对甲 苯酚；萘酚类，如α-萘酚，β-萘酚等。它们可以单独使用或以 两种或更多种的结合方式使用。\n上述碱溶性树脂可以是一种其低分子量组份被有选择地消 去的物质。有选择地消去其中的低分子量组份的方法可以包括： 一种液-液分离方法，其中(线型)酚醛清漆树脂是被两种各有不 同溶解本领的溶剂分离成两部分；以及一种使其中的低分子量 组份被离心除去的方法。\n(光敏性物质)\n光敏性物质是一种被其波长范围与该光敏性物质的吸收 (光)谱带相重迭的光线照射时，可诱导化学变化与改变敏射线树 脂组合物在水中或有机溶剂中的溶解度的物质。\n具有醌二叠氮化物基团的化合物是一种典型的可与碱溶性 树脂一起结合使用的作为光敏性物质的化合物。可用于本发明 的具有醌二叠氮化物基团的化合物可以是任意一种传统上用于 以醌二叠氮化物-线型酚醛清漆为基层的防蚀涂层的已知光敏 性物质。上述具有醌二叠氮化物基团的化合物最好是一种可在 醌二叠氮化物酰基卤，如萘并醌二叠氮化物酰基氯及苯醌二叠 氮化物酰基氯，与一种低分子量化合物或一种聚合化合物(其中 具有可与酰基卤进行缩合反应的功能团)之间的反应制得的化 合物。上述可以与酰基卤进行缩合反应的功能团可以是一种羟 基，氨基等。其中又以羟基特别适用。\n含有可与醌二叠氮化物酰基卤进行缩合反应的羟基化合物 可以包括氢醌，间苯二酚，羟基二苯甲酮，例如2，4-二羟基二 苯甲酮，2，3，4-三羟基二苯甲酮，2，4，6-三羟基二苯甲酮， 2，4，4’-三羟基二苯甲酮，2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮，2，2’，4，4’- 四羟基二苯甲酮以及2，2’，3，4，6’-五羟基二苯甲酮；羟基苯基链 烷烃类，例如双(2，4-二羟基苯基)甲烷，双(2，3，4-三羟基苯基) 甲烷以及双(2，4-二羟基苯基)丙烷；羟基三苯基甲烷类，例如 4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷和4，4’，2”，3”，4”- 五羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。它们可以单独使用或以 两种或更多种的结合方式加以使用。\n上述具有醌二叠氮化物基团的化合物的结合加入量，相对 于100份重量的碱溶性树脂，通常是5-50份重量，并以10-40 份重量为宜。\n(添加剂)\n如果需要，上述敏射线树脂组合物可以包含有染料，粘合 助剂，表面活性剂等。上述染料可以包括甲基紫，结晶紫，孔 雀绿等。上述粘合助剂可以是烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多 羟基苯乙烯，聚乙烯甲基醚，叔丁基线型酚醛清漆，环氧硅烷， 环氧聚合物，硅烷基，六甲基二硅烷，氯代甲基硅烷等。上述 表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如聚乙二醇与其衍生物， 如聚丙二醇和聚氧乙烯月桂醚；含氟表面活性剂，如Florade(商 品名，由Sumitomo 3M有限公司制备)，Megafac(商品名，由 Dainippon油墨与化学品公司制备)以及Sulfron(商品名，由 Asahi玻璃有限公司制备)；有机硅氧烷基的表面活性剂，如 KP341(商品名，由Shin-Etsu化学有限公司制备)。\n如前所述，我们已详细描述了一种用碱溶性线型酚硅清漆 作为树脂和用醌二叠氮化物作为光敏性物质的敏射线树脂组合 物。然而，这里必须指出，本发明的敏射线树脂组合物，其中 至少兼有一种树脂和一种光敏性物质，并不只限定于上述的使 用了碱溶性线型酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物的敏射线树脂组 合物。因此，本发明的至少兼有一种树脂和一种光敏性物质的 敏射线树脂组合物包括了公开的或通常已知的含有树脂和光敏 性物质的敏射线树脂组合物，例如含有粘合剂的树脂，具有乙 烯基的化合物与光致聚合引发剂的敏射线树脂组合物；一种使 用在其侧链含有光致交联作用的功能团的聚合物的敏射线树脂 组合物；一种使用其芳香叠氮化物或二叠氮化物的敏射线树脂 组合物；一种使用水溶性树脂和芳香叠氮化物的敏射线树脂组 合物等。\nB.至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的敏射线树脂 组合物\n上述至少兼有一种树脂和一种光致酸生成剂的本发明的敏 射线树脂组合物包括一种含有树脂，其中该树脂通过能被酸分 裂开的保护基对给予碱溶性基团的部分进行保护，使其变得不 溶于碱(这种树脂在下文称为“不溶于碱的树脂”)，和一种光致 酸生成剂(正性)的敏射线树脂组合物；一种含有碱溶性树脂，交 联剂与光致酸生成剂(负性)的敏射线树脂组合物等。\n(不溶于碱的树脂)\n上述不溶于碱的树脂包括：\n(i)由(a)羟基苯乙烯均聚物，羟基苯乙烯与其它单体(共聚用 单体)的共聚物，或苯酚树脂与(b)乙烯醚化合物或二烷基的重碳 酸盐(其中烷基有1-5个碳原子)进行反应的生成物，\n(ii)由羟基苯乙烯与乙烯醚化合物或二烷基的重碳酸盐(其 中的烷基有1-5个碳原子)进行反应的生成物的均聚物或上述反 应生成物与其它单体的共聚物，\n(iii)一些聚合物，其中在具有被保护基保护的基团的上述均 聚物或共聚物中的部分保护基团已按需要被酸所分裂开。\n虽然上述不溶于碱的树脂最好是一个其基本结构是一种含 有羟基苯乙烯作为重复单元的碱溶性聚合物，然而不溶于碱的 树脂并不只限定这类型的聚合物。因此，可以根据敏射线树脂 组合物的使用目的，曝光射线的波长，该树脂和组合物的生产 条件以及组合物的配方等适当地选择上述不溶于碱的树脂。用 于制备这些聚合物的羟基苯乙烯最好是4-羟基苯乙烯，3-羟基 苯乙烯以及2-羟基苯乙烯。如前所述，4-，3-或2-羟基苯乙烯转 化成不溶于碱的树脂，即4-，3-或2-羟基苯乙烯进行均聚合作用 并变成了聚(4-羟基苯乙烯)，聚(3-羟基苯乙烯)或聚(2-羟基苯乙 烯)；与其它单体一起进行共聚合作用并变成二元或三元共聚物， 然后向该共聚物引入保护基；或两者挑一地把具有引入的保护 基的4-，3-或2-羟基苯乙烯进行均聚合作用或与其它的单体一起 进行共聚合作用。此外，可以用酸使如上述方法制备的并具有 保护基的不溶于碱的树脂的部分保护基分裂开，从而制备不溶 于碱的树脂。\n用于制备上述共聚物的，与羟基苯乙烯进行共聚合作用的 其它单体可以包括4-，3-或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羟基苯乙 烯，4-，3-或2-乙酸基苯乙烯，4-，3-或2-烷氧基苯乙烯，(-甲基 苯乙烯，3，5-二烷基-4-羟基苯乙烯，4-，3-或2-氯苯乙烯，3- 氯代-4-羟基苯乙烯，3，5-二氯代-4-羟基苯乙烯，3-溴代-4-羟 基苯乙烯，3，5-二溴代-4-羟基苯乙烯，乙烯基苄基氯化物，2- 乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯 甲酸酯类，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-或2-乙烯基 吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基内酰胺，9-乙烯基咔 唑，乙烯基苯甲酸酯，丙烯酸及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍 生物，例如甲基丙烯酸甲基酯及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其 衍生物，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-乙烯苯甲酸酯类，4-乙烯苯 氧基乙酸及其衍生物，例如4-乙烯苯氧基乙酸酯类，马来酰亚 胺及其衍生物，N-羟基马来酰亚胺及其衍生物，马来酸酐，马 来酸或富马酸及其衍生物，例如马来酸或富马酸的酯类，乙烯 基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基降冰片烯及其衍 生物等。\n此外，上述的其它单体最好是异丙烯基苯酚，丙烯基苯酚， (4-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(3-羟基苯基)丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯，(2-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N- (4-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(3-羟基苯基)丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(2-羟基苯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯，N-(4-羟基苄基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(3-羟基苄基) 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，N-(2-羟基苄基)丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯，3-(2-羟基-六氟丙基-2)苯乙烯，4-(2-羟基-六氟丙基- 2)苯乙烯等。\n另一方面，能改变给予碱溶性的基团以形成能被酸分裂开 的保护基团的乙烯基醚化合物，包括乙烯基醚类，如甲基乙烯 基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯醚，叔丁基乙烯醚，2-氯乙 基乙烯醚，1-甲氧基乙基乙烯醚，1-苄氧基乙烯醚等；异丙烯 基醚类，如异丙烯基甲基醚，异丙烯基乙基醚等；环乙烯基醚， 如3，4-二氢-2H-吡喃等；以及二乙烯基醚，如丁二醇-1，4-二乙 烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚等。这些乙 烯基醚化合物可以单独使用或以两种或更多的结合方式使用。\n作为二烷基碳酸盐的化合物最好是二叔丁基重碳酸盐。\n构成不溶于碱的树脂的基本组份碱溶性苯酚树脂，可以是 与前述的A.)中的，含有光敏性物质的敏射线树脂组合物所用的 碱溶性树脂相同的，碱溶性线型酚醛清漆树脂，也可以是其它 的碱溶性苯酚树脂。\n用于作为制备这些碱溶性苯酚树脂的反应原料苯酚与甲醛 类最好是与前述的A.)中所用的物质相同。\n这些物质分别可以单独使用或以两种或更多的混合物方式 使用。\n(碱溶性树脂)\n用于负性敏射线树脂组合物的碱溶性树脂最好是与前述的 A.)中所用的碱溶性线型酚醛清漆树脂相同，也可以是羟基苯乙 烯的均聚物以及羟基苯乙烯与其它单体(共聚用单体)的共聚物， 它们可用作制备不溶于碱的树脂，上述羟基苯乙烯均聚物以及 羟基苯乙烯与其它单体(共聚用单体)的共聚物最好是聚羟基苯 乙烯；羟基苯乙烯与丙烯酸衍生物，丙烯腈，甲基丙烯酸衍生 物，甲基丙烯腈，苯乙烯以及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯， 对-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯或对-氯苯乙 烯的共聚物；羟基苯乙烯均聚物的加氢产物以及羟基苯乙烯与 上述的丙烯酸衍生物，甲基丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物的共 聚物的加氢产物。\n(光致酸生成剂)\n光致酸生成剂是一种被射线照射时能生成酸的化合物，上 述光致酸生成剂包括已知的作为光致酸生成剂的化合物。例如 化学增强的抗蚀剂，如鎓盐，含卤化合物，重氮甲烷化合物， 砜化合物，磺酰(酸)化合物等。优选的光致酸生成剂如下所示： 鎓盐，包括碘鎓盐，锍盐，重氮鎓盐，铵盐，吡啶鎓盐以及三 氟或六氟鎓盐。含卤化合物最好包括含卤代烷基的碳氢化合物。 含有卤代烷基，如(三氯代甲基)-S-三嗪衍生物的杂环化合物， 例如苯基-双(三氯代甲基)-S-三嗪，甲氧基苯基-双(三氯代甲 基)-S-三嗪等；溴化合物，如三溴代新戊基醇，六溴代己烷等； 碘化物，如六碘代己烷等。上述重氮甲烷化合物最好包括双(三 氟甲基锍)重氮甲烷等；上述砜化合物最好是β-酮砜，β-磺酰砜 等；上述的磺酰(酸)化合物最好包括磺酸烷基(C1-12)酯，磺酸卤 代烷基(C1-12)酯，磺酸芳基酯，亚氨基磺酸酯等。\n上述光致酸生成剂可以单独使用或者以两个或更多的结合 方式使用，它的加入量，相对于100份重量的碱溶性树脂或不 溶于碱的树脂，通常是0.1-10份重量，并以0.5-5.0份重量为 宜。\n(交联剂)\n上述的交联剂最好是烷氧基烷基化的蜜胺树脂，烷氧基烷 基化的尿素树脂等。此外，还有蜜胺型，苯并胍胺型以及尿素 型的交联剂。上述烷氧基烷基化的氨基树脂包括甲氧基甲基化 的蜜胺树脂，乙氧基乙基化蜜胺树脂，丙氧基甲基化的蜜胺树 脂，丁氧基甲基化蜜胺树脂，甲氧基甲基化的尿素树脂，乙氧 基甲基化尿素树脂，丙氧基甲基化尿素树脂，丁氧基甲基化尿 素树脂等。\n上述交联剂可以单独使用或者以两个或更多的结合方式使 用，其加入量，相对于100份重量的碱溶性树脂，通常是2-50 份重量，并以5-30份重量为宜。\n(添加剂)\n最好向本发明的含有光致酸生成剂的敏射线树脂组合物加 入作为添加剂的碱性化合物。这种碱性化合物能够控制在防蚀 膜层中的通过曝光从光致酸生成剂生成的酸的扩散现象，以便 提高分辨性和改进曝光程度等。上述碱性化合物包括伯，仲或 叔脂族胺类，芳香胺类，杂环胺类，烷基，芳香基的含氮化合 物等，含有酰胺基或亚氨基的化合物等。\n必要时，可以加入与前述A.)中的含有光敏性物质的敏射线 树脂组合物所用的一样的添加剂，例如染料，粘合助剂，表面 活性剂等。\nC.荧光物质\n适用于本发明的敏射线树脂组合物的荧光物质可以包括有 机的荧光物质，例如萘和萘衍生物，如1-羟基萘，1-甲基萘， 2，3-二甲基萘，1-氨基萘，2-氟代萘，2-氯代萘，1，7-二苯基 萘等；蒽与蒽衍生物，如9-甲基蒽，9，10-二甲基蒽，9-氰基蒽， 1-氨基蒽，9-苯基蒽，9，10-二苯基蒽，9，10-二氯代蒽，9，10- 二萘基蒽，9-乙烯基蒽，9-(对-乙烯基苯基)-10-苯基蒽等；菲 与菲衍生物，如3，4’-苯并菲，2-苯基菲等；芘与芘衍生物，如 1，3，5，8-四苯基芘，二芘基，邻-苯基芘等；苝与苝衍生物，如 苯并苝等；芴与芴衍生物，1-甲基芴，1，2-苯并芴等；咔唑与 咔唑衍生物，如N-甲基咔唑，N-甲基苯并咔唑，N-苯基咔唑， N-乙烯基咔唑等；联苯与联苯衍生物，如4-甲基苯基联苯，3，3’- 二甲基联苯，4-甲氧基联苯，4，4’-二甲氧基联苯，4，4’-二羟基 联苯，4-苄基联苯，4-乙烯基联苯，甲基联苯等；对三联苯与 对三联苯衍生物，如4-甲基三联苯，2-甲基-对三联苯，3，3”- 二甲基三联苯，4-(3，3-二甲基丁氧基)-对三联苯，2，2”-亚甲基 对三联苯等；对四联苯与对四联苯衍生物，如3，3”-二甲基对四 联苯，四甲基对四联苯，4-(3-乙基丁氧基)-对四联苯等；吲哚 和吲哚衍生物，如2-苯基吲哚，1-甲基-2-苯吲哚，1-N-丁基- 2-二苯基吲哚，1，2-二苯基吲哚，1-二苯基-2-吲哚等；吖啶和 吖啶衍生物；并四苯及其衍生物；红荧烯及其衍生物；及其 衍生物等，其中优选使用蒽与蒽衍生物。\n最好根据所用的曝光射线的波长和敏光性物质的吸收(光) 波长范围，选用上述荧光物质。这些荧光物质可以单独使用或 者以两种或更多的结合方式使用。当上述敏射线树脂组合物是 一种至少兼有树脂与光敏性物质的敏射线树脂组合物时，那么 上述荧光物质的加入量，相对于100份重量的光敏性物质，宜 为0.0001-1.0份重量。当上述敏射线树脂组合物是一种至少兼 有树脂和光致酸生成剂的敏射线树脂组合物时，那么上述荧光 物质的加入量，相对于100份重量的光致酸生成剂，宜为1.0- 30.0份重量。当荧光物质的加入量是在上述0.0001-1.0份重量 范围之外，或是在上述1.0-30.0份重量范围之外时，那么它就 很难以有效的方式提高组合物的敏感性。\n本发明的敏射线树脂的溶剂最好是一种能够溶解碱溶性树 脂，不溶于碱的树脂，光敏性物质，交联剂，光致酸生成剂与 其它组份的溶剂。该溶剂可以包括乙二醇单烷基醚类，如乙二 醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯类， 如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇 单烷基醚类，如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等；丙二醇 单烷基醚乙酸酯类，如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基 醚乙酸酯等；乳酸酯类，如乳酸甲基酯，乳酸乙基酯等；芳香 烃类，如甲苯，二甲苯等；酮类，如甲基乙基酮，2-庚酮，环 己酮等；酰胺类，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等； 内酯类，如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或者以两个或更 多的结合方式使用。\n本发明的敏射线树脂组合物除了可以作为光致防蚀剂(光 刻胶)加以应用外，还可以作为所有的有关用途的物质，包括 UV(紫外线)干燥油墨，UV油漆，UV粘合剂，照相(光电)记录 物质以及光电模制(造型)物质，其中应用了曝光射线的光敏性特 性。例如，在紫外线(UV)硬化的油墨，油漆和粘合剂的情况下， 用紫外线的照射可导致组合物的交联化作用，并使组合物硬化。 在这种情况下，把荧光物质与颜料，预聚物，单体，聚合引发 剂及其它添加剂一起加入到组合物中，能够提高组合物的有效 敏感性。把荧光物质与光敏性物质一起结合使用，能够提高静 电复制技术中的光电记录物质，光盘全息照象的有机记忆材料 的有效敏感性。而且还能够提高在用于模制的母模领域中的光 电模制(造型)物质，成型材料等的有效敏感性。\n下列实施例和对照实施例进一步描述本发明，但这些实施 例和对照实施例并不构成对本发明模式的限定。\n应用于实施例1-7和对照实施例1与2的线型酚醛清漆树 脂和光敏性物质是按下列方法合成制得的。\n合成实施例1(线型酚醛清漆树脂的合成)\n把56份重量的37％甲醛水溶液和2份重量的草酸加入到 100份重量的以6∶4比例组成的间-甲苯酚和对-甲苯酚的混合 甲苯酚中。使上述反应混合物在100℃温度中反应5个小时， 制得的以聚苯乙烯为基的线型酚醛清漆树脂的分子量是 15,200。\n合成实施例2(光敏性物质的合成)\n将1∶2.5(摩尔比例)的2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮和1，2-萘 醌二叠氮化物-5-磺酰氯加入和溶解在二恶烷中，而且用常规方 法以三乙胺作为催化剂进行酯化反应。由此可制得光敏性物质。\n本发明的最佳实施例\n实施例1\n把100份重量的按上述合成实施例1制得的线型酚醛清漆 树脂，15份重量的按上述合成实施例2制得的光敏性物质与 0.0001份重量(相对于100份重量的光敏性物质)的作为荧光物 质的蒽一起溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中。然后，向上述生 成的溶液中加入300ppm的氟基的表面活性剂，Florade 472 (由Sumitomo 3M有限公司制备)，以便在自旋涂敷时避免在防 蚀膜层上形成放射状皱纹或所谓的条纹。经搅拌后，使上述溶 液通过0.2微米的滤器进行过滤。由此可制得敏射线树脂组合 物。用自旋涂敷法将制得的组合物涂敷在4英寸的硅圆片上。 然后将该涂敷硅圆片放在一个热盘上以100℃温度烘烤90秒 钟，由此制得其厚度为1.5微米的防蚀膜层。接着将防蚀膜层 放入一个i-线步进装置(由Hitachi有限公司生产的LD-5015iCW) 中，用具有各种线宽和间宽的测试图在1∶1进行行曝光，然 后放在AZ300MIF显影液(由日本Clariant公司制备， 2.38％(重量)的四甲基氢氧化铵水溶液)中显影60秒钟。经过显 影后，所形成的防蚀图形的敏感性可评估为提供1∶1分辨性 的5微米的线—间的曝光能量。这试验结果显示于表1中。\n                    表1 相对于100份重量 的敏光性物质的蒽   加入量(份重量)     敏感性     (mJ/cm2)   实施例1     0.0001     18.7   实施例2     0.001     17.7   实施例3     0.005     16.8   实施例4     0.01     17.0   实施例5     0.1     18.6   实施例6     0.5     18.9   实施例7     1.0     19.3   对照实施例1     0.0     20.1   对照实施例2     2.0     24.8\n实施例2-7和对照实施例1与2\n按照实施例1的相同步骤进行试验，但是如表1所示，其 中蒽的加入量(相对于100份重量的光敏性物质，并以份重量计) 各有所不同。这些试验结果也显示于表1中。\n实施例8\n(1)间，对-甲苯酚线型酚醛清漆树脂，100份重量(间/对 ＝6/4，平均分子量以聚苯乙烯为基：4000)\n(2)乙氧基甲基化的苯并胍胺树脂，10份重量\n(3)2，4，6-三(三氯代甲基)三嗪，(光致酸生成剂)，2份重量\n(4)氟基表面活性剂，Florade 472(由Sumitomo 3M有限公 司制备)，300ppm\n(5)蒽，相对于100份重量的光致酸生成剂(3)，其加入量为 1.0份重量\n把上述(1)，(2)，(3)，(4)和(5)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸 酯中，用0.2微米特氟隆膜滤器过滤上述所形成的溶液。由此 制得一个负性的敏射线树脂组合物。用自旋涂敷法将该组合物 涂敷在一个四英寸的硅圆片上，并放在一个热盘上以100℃的 温度烘烤90秒钟，以形成其厚度为1.5微米的防蚀膜层，接着 将该防蚀膜层放入一个i-线步进装置(由Hitachi有限公司生产 的LD-5015iCW)中用具有各种线和间宽和测试图在1∶1进行 曝光，接着放在一个热盘上在130℃温度中烘烤90秒钟。然后， 将该防蚀膜层放入AZ300MIF显影液中(由日本Clariant公司 制备，2.38％(重量)的四甲基氢氧化铵水溶液)中显影80秒钟。 经过显影后，所形成的抗蚀图形的敏感性可评估为提供1∶1 分辨性的5微米线—间的曝光能量。该试验结果列于表2中。\n实施例9-11与对照实施例3和4\n按照实施例8的相同步骤进行这些试验，但是如表2所示， 其中蒽的加入量(相对于100份重量的光致酸生成剂，并以份重 量计)各有所不同。这些试验结果显示于表2中。\n在对照实施例4中，由于加入了过量的蒽，使得在80秒钟 的显影后的在未曝光区域内的光致抗蚀剂(光刻胶)没有完全溶 解，其结果是没有形成5微米线—间的图形。\n                    表2 相对于100份重量 的光致酸生成剂的 蒽加入量(份重量)     敏感性     (mJ/cm2) 实施例8     1.0     6.0 实施例9     5.0     5.3 实施例10     20.0     6.2 实施例11     30.0     7.0 对照实施例3     0.0     10.1 对照实施例4     40.0     -\n实施例12\n(1)聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-对-羟基苯乙烯]，100 份重量\n(2)双(环己基磺酰基)重氮甲烷(光致酸生成剂)，5份重量\n(3)氟基表面活性剂，Florade 472(由Sumitomo 3M有限 公司制备)，300ppm\n(4)蒽，相对于100份重量的光致酸生成剂(2)，其加入量为 1.0份重量\n把(1)，(2)，(3)与(4)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯。用0.2 微米特氟隆膜滤器过滤上述形成的溶液，由此制得正性的敏射 线树脂组合物。\n用自旋涂敷法将上述组合物涂敷在一个四英寸的硅圆片 上，并将该涂敷片放在一个热盘上在90℃温度中烘烤90秒钟， 以形成其厚度为1.0微米的防蚀膜层。接着将该防蚀膜层放入 一个KrF步进装置(由Canon公司制备的FPA-3000EX5)中用具 有各种线和间宽的测试图在1∶1进行曝光，接着将其放在热 盘上，在100℃中烘烤90秒钟。接着将该防蚀膜层放入 AZ300MIF显影液中(由日本Clariant公司生产，2.38％(重量) 的四甲基氢氧化铵水溶液)显影60秒钟。经过显影后，所形成 的抗蚀图形的敏感性可评估为提供1∶1分辨性的0.3微米线— 间的曝光能量。试验结果列于表3中。\n实施例13-15和对照实施例5\n按照实施例12的相同步骤进行这些试验，但是如表3所示， 其中的蒽加入量(相对于100份重量的光致酸生成剂，并以份重 量计)各有所不同。这些试验结果列于表3中。\n                    表3 相对于100份重量 的光致酸生成剂的 蒽加入量(份重量)     敏感性     (mJ/cm2) 实施例1 2     1.0     10.9 实施例13     5.0     9.6 实施例14     20.0     11.2 实施例15     30.0     12.7 对照实施例5     0     18.3\n表1-3显示了上述实施例1-15和对照实施例1-5的试验结 果。由此看出当组合物中加入特定量的荧光物质时会有效地提 高组合物的敏感性。此外，在实施例1-15的敏射线树脂组合物 中，在所形成的抗蚀图形中不形成浮垢渣，而且高度规格化的 膜层保留特性和图形形状都很好。\n本发明的效果\n如上所述，本发明可以提供一个优良的具有高敏感度，能 形成好的抗蚀图形，高分辨度，以及优良高规格化的，膜层保 持特性的敏射线树脂组合物。\n工业上的实用性\n本发明的敏射线树脂组合物作为光致抗蚀材料特别适用于 生产半导体装置，液晶显示装置的显示平面以及热压头的电路 衬底等。此外，本发明的敏射线树脂组合物能适用于所有的用 途，包括紫外线(UV)干燥油墨，UV油漆，UV粘合剂，摄影(光 电)记录物质，光电模制(造型)物质等，其中应用了对曝光射线 的光敏特性。