作为有机半导体的酮基吡咯

1.一种半导体器件，其含有包含式(I)的化合物或相应的含式(Ia)的重复单元的低聚物或聚合物、或这种化合物、低聚物或聚合物的互变异构体的层：
其中a、b、c、d、e和f是0-3；
1 2
A、A’、R、R 各自独立地选自氢；E；C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C24炔基，各自可任选地，被E取代和/或在存在C-C单键的情况下在任意C-C单键中被D插入；可被E取代，或被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基或C1-C8烷氧基取代1-3次的环烷基；或可被未取代的苯基或E取代的，或C1-C4烷基取代1-3次的苯基稠合1或2次的环烷基；环烯基；酮或醛基；酯基；
10 5 6 10
氨基甲酰基团；甲硅烷基；硅氧烷基；Ar 或-CRR-(CgH2g)-Ar ，其中g表示0、1、2、3或4；
2 1
或R 和Ar 与它们所键接的乙烯基部分一起形成环，其可任选地被G取代；
1
X是CR，其中R如R 所定义，或者是另外的式(Ib)的酮基吡咯部分
下标g是0或1，并且在存在的情况下，Ar是通过2个化学双键连接到分子的其余部分的四价残基，并且选自醌型C6-C10环体系和式 的残基；
Ar1在不与R2连接的情况下和Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4、Ar4’和Ar5彼此独立地选自具有5-15个碳原子的二价碳环部分、具有2-15个碳原子和1-8个选自O、N、S、Si的杂原子的二价杂环部分，所述部分各自含有共轭或交叉共轭的双键和/或叁键，或烯属或炔属部分，其中这些部分各自是未被取代的或被E取代的；
R5和R6彼此独立地表示氢、氟、氰基，或可以被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可以被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，
Ar10表示可任选地被G取代的芳基或杂芳基，可被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；
D 是 -CO- ；-COO- ；-S- ；-SO- ；-SO2- ；-OP(O)(OR29)O- ；-OP(O)(R’29)
25 23 24
O-；-O-；-NR -；-CR ＝CR -；或-C≡C-；和
29 29 29 29 25 26 28 27 25 26
E 是 -OR ；-SR ；-SOR ；-SO2R ；-NR R ；-COR ；-COOR ；-CONR R ；-CN； 硝
29 29 29
基；-OP(O)(OR )2；-OP(O)(R’)2；-Si(R’)3；或卤素；
G和G’独立地是E；可被D插入的C1-C18烷基；或C1-C18烷氧基，其被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下被D插入，其中
23 24 25 26
R 、R 、R 和R 彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；
27 28
R 和R 彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；G1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；
29
R 是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；
29 29 29
R’ 如R 所定义，不同的是R’ 不是H。
2.权利要求1的半导体器件，其是二极管、光电二极管、有机场效应晶体管、太阳能电池，或含有二极管和/或光电二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。
3.权利要求1的半导体器件，其中所述醌型C6-C10环体系为＝C6H4＝。
2 1
4.权利要求1的半导体器件，其中R 和Ar 与它们所键接的乙烯基部分一起形成芳基或杂芳基，其可任选地被G取代。
5.权利要求1的半导体器件，其中
1 2 2 2 3 3 4 4 5
Ar，在不与R 相连的情况下，以及Ar、Ar’、Ar、Ar’、Ar、Ar’和Ar 彼此独立地选自-CH＝CH-、-C≡C-；
7 7 7 7 17 17
其中L选自CRR’、C＝O、C＝NR、O、S、NR、SiR R’ ；
3
R 在一个基团内可以相同或不同，且选自氢；残基E；可任选被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C25烷基；可任选地被G取代的C6-C24芳基；可任选地被G取代的C2-C20杂芳基；可任选地被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下可任选地被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷基中的芳基可任选
28 3
地被G取代；或-CO-R ；或彼此相邻的2个或更多个R 基团形成环；
4 4 7 7
R、R’、R 和R’彼此独立地表示氢；残基E；可任选被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C25烷基；可任选地被G取代的C6-C24芳基；可任选地被G取代的C2-C20杂芳基；可任选地被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下可任选地被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷基中的芳基可任选地被G取
28 4 4
代；或-CO-R ；或R 和R’形成环；
17 17 29
以及R 和R’ 如R 所定义。
1 2 2 2 3
6.权利要求5的半导体器件，其中Ar，在不与R 相连的情况下，以及Ar、Ar’、Ar、
3 4 4 5
Ar’、Ar、Ar’和Ar 彼此独立地选自 或
7.权利要求1-6中任一项的半导体器件，其中各芳基选自苯基和噻吩基。
8.权利要求1-6中任一项的半导体器件，其中A和A’独立地选自氢；C1-C25烷基或C2-C25烯基，各自可任选地，被E取代和/或在存在C-C单键的情况下在C-C单键中被D插
10 5 6 10
入；Ar 或-CRR-(CH2)g-Ar ；
10
Ar 选自苯基和噻吩基；
23 24
D是-S-；-O-；-CR ＝CR -；和
29 29 25 26
E是-OR ；-SR ；-NR R ；-CN；或卤素；
G和G’独立地是E；可被D插入的C1-C18烷基；或C1-C18烷氧基，其被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下被D插入，其中
23 24 25 26
R 、R 、R 和R 彼此独立地是H；苯基；噻吩基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的苯基或噻吩基；C1-C18烷基；
29
R 是H；苯基；噻吩基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的苯基或噻吩基；C1-C18烷基；
29 29 29
R’ 如R 所定义，不同的是R’ 不是H。
9.权利要求1的半导体器件，其中式(I)或(Ia)的化合物符合式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)或(IIf)：
其中，A、A’、Ar1、Ar2、Ar2’、R1、R2、X、G、a和d如权利要求1中所定义。
10.权利要求1-6中任一项的半导体器件，其中式(I)或(Ia)的化合物符合式(IIIa)或(IIIb)：
1 2 2 1 2
其中，Ar、Ar、Ar’、R、R、G、a和d如权利要求1-6中任一项所定义。
11.权利要求9的半导体器件，其中式(I)或(Ia)的化合物符合式(IIIa)或(IIIb)：
其中，Ar1、Ar2、Ar2’、R1、R2、G、a和d如权利要求9所定义。
12.权利要求1的半导体器件，含有如权利要求1中所定义的式(Ia)、如权利要求9中所定义的(IIb)、(IId)和/或如权利要求10中所定义的(IIIb)的低聚或聚合半导体化合物，含有A部分作为均低聚物或均聚物链的端基，所述端基A、A’独立地选自氢；C1-C25烷基或C2-C25烯基，各自可任选地，被E取代和/或在存在C-C单键的情况下在C-C单键中被D插入；Ar10或-CR5R6-(CH2)g-Ar10；
5 6
其中R 和R 彼此独立地表示氢、氟或可被氟取代的C1-C4烷基，和
10
Ar 表示下式基团
其中
p表示0、1、2或3；
3
R 在一个基团内可以相同或不同并选自各自可被E取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基；
28 3
或者是-CO-R ；或彼此相邻的两个或更多个R 基团形成稠合的5元或6元碳环；
4 4 4
R、R’和R″独立地表示氢、可任选地被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C25烷基；可任选地被E取代和/或在含有2个或更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C15苯基烷基，其中苯基可任选地被G取代，
28
或-CO-R 。
13.包含至少4个下式的重复单元的低聚物或聚合物：
1 2 3 4 2 3 4 1 2
其中Ar、Ar、Ar、Ar、Ar’、Ar’、Ar’、R、R、X、a、b、c、d、e和f如权利要求1中所定义。
14.制备有机半导体器件的方法，所述方法包括将根据权利要求1-13任一项的式(I)和/或(Ia)的化合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体涂布在合适的衬底上并除去溶剂。
15.根据权利要求1-13任一项的式(I)和/或(Ia)的化合物作为电荷输送、半导、电导、光导、光发射材料、表面改性材料、电池内的电极材料、取向层，或在OFET、IC、TFT、显示器、RFITD标志、电致或光致发光装置、显示器的背光、光生伏打或传感装置、电荷注入层、Schottky二极管、储存装置、平面化层、抗静电、导电衬底或图案、光导体或电子照相应用中的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中储存装置是FeFET。
17.根据权利要求15的用途，其中电子照相应用为电子照相记录。

作为有机半导体的酮基吡咯\n[0001] 本发明涉及含有式(I)的酮基吡咯的新型半导体，和涉及含有该新型半导体的相应器件如二极管、光电二极管和尤其是有机场效应晶体管和/或光生伏打电池，或者含有二极管和/或光电二极管和/或有机场效应晶体管、和/或太阳能电池的器件。根据本发明的新型半导体具有优异的有机溶剂溶解性和优异的成膜性。另外，当将根据本发明的化合物用于半导体器件或有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)时，可以观察到高的能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。\n[0002] 许多公开文献(例如WO05/049695，WO08/000664)描述了某些二酮基吡咯并吡咯(DPP)基聚合物和它们在包括PLED、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管的电子应用中的用途。\n[0003] 本发明的目的是提供新型有机半导体材料，它们在用于例如半导体器件、光电二极管、有机场效应晶体管(OFET)或有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)中时，呈现优异的性能，如高的能量转换效率、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性，尤其是防氧化。\n[0004] 所述目的通过采用式(I)的酮基吡咯化合物、或包含式(Ia)的重复单元的相应低聚物或聚合物(在下面还称作式(1a)的聚合物或式(1a)的化合物)，或这种化合物、低聚物或聚合物的互变异构体实现：\n[0005] \n[0006] \n[0007] 其中a、b、c、d、e和f是0-3；\n[0008] A、A’、R1、R2各自独立地选自氢；E；C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C24炔基，各自可任选地，被E取代和/或在存在C，C-单键的情况下在任意C，C-单键中被D插入；可被\nE取代，尤其是被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基或C1-C8烷氧基取代1-3次的环烷基；或可被未取代的苯基或E取代的，尤其是C1-C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1-3次的苯基稠\n10\n合1或2次的环烷基；环烯基；酮或醛基；酯基；氨基甲酰基团；甲硅烷基；硅氧烷基；Ar\n5 6 10\n或-CRR-(CgH2g)-Ar ，其中g表示0、1、2、3或4；\n[0009] 或R2和Ar1与它们所键接的乙烯基部分一起形成环如芳基或杂芳基，其可任选地被G取代；\n[0010] X是CR，其中R如R1所定义，或者是另外的式(Ib)的酮基吡咯部分\n[0011] \n[0012] 下标g是0或1，并且在存在的情况下，Ar是通过2个化学双键连接到分子的其余部分的四价残基，并且选自醌型C6-C10环体系，如＝C6H4＝，和式 的残基；\n[0013] Ar1在不与R2连接的情况下和Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4、Ar4’和Ar5彼此独立地选自具有5-15个碳原子的二价碳环部分、具有2-15个碳原子和1-8个选自O、N、S、Si的杂原子的二价杂环部分，所述部分各自含有共轭或交叉共轭的双键和/或叁键，或烯属或炔属部分，其中这些部分各自是未被取代的或被E取代的；\n[0014] R5和R6彼此独立地表示氢、氟、氰基，或可以被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可以被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，\n[0015] Ar10表示可任选地被G取代的芳基或杂芳基，特别是可被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；\n[0016] D 是 -CO- ；-COO-；-S-；-SO-；-SO2- ；-OP(O)(OR29)O-；-OP(O)(R’29)O-；-O-；-NR25-；-CR23＝CR24-；或-C≡C-；和\n[0017] E 是 -OR29；-SR29；-SOR29；-SO2R29；-NR25R26；-COR28；-COOR27；-CONR25R26；-CN； 硝基；-OP(O)(OR29)2；-OP(O)(R’29)2；-Si(R’29)3；或卤素；\n[0018] G和G’独立地是E；可被D插入的C1-C18烷基；或C1-C18烷氧基，其被E取代和/或在含有2个或尤其是更多个碳原子的情况下被D插入，其中\n[0019] R23、R24、R25和R26彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；\n[0020] R27和R28彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-插入的C2-C18烷基；\n[0021] R29是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；\n或被-O-插入的C2-C18烷基；\n[0022] R’29如R29所定义，不同的是R’29不是H。\n[0023] 本发明的聚合物可以统计或非统计方式含有本发明(Ia)的结构。如果需要，可根据本领域通常已知的方法来改变由其制备(例如Suzuki聚合)所限定的聚合物端基。类\n似地，可进行接枝反应。\n[0024] 因为X与分子的其余部分一起在大多数情况下形成非对称的残基，这可附有反式或顺式形式，由此包括了相应的异构体，如在式IIIc和IIId(反式)或IIIe和IIIf(顺\n式)中：\n[0025] \n[0026] 其中n的范围例如为1-10000，并且其他符号如别处所定义。\n[0027] 上述式(Ib)的桥连基团的实例包括下面那些：\n[0028] \n[0029] 作为与式(1e)中的体系类似的醌型C6-C10体系的Ar的另外的实例包括相应的萘\n2\n喹啉衍生的残基和取代的变体，其中取代基是例如选自前面对R 所列的那些。\n[0030] 更特别地，本发明的半导体器件可包含式(I)和/或(Ia)的化合物，其中\n[0031] Ar1在不与R2相连的情况下以及Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4、Ar4’和Ar5彼此独立地选自\n[0032] \n[0033] 尤其是\n[0034] 或\n[0035] 其中L选自CR7R’7、C＝O、C＝NR7、O、S、NR7、SiR17R’17；\n[0036] R3在一个基团内可以相同或不同，且选自氢；残基E；可任选被E取代和/或在含有2个或尤其是更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C25烷基；可任选地被G取代的C6-C24芳基；可任选地被G取代的C2-C20杂芳基；可任选地被E取代和/或在含有2个或尤其是更多个碳原子的情况下可任选地被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷\n28 3\n基中的芳基可任选地被G取代；或-CO-R ；或彼此相邻的2个或更多个R 基团形成环；\n[0037] R4、R4’、R7和R7’彼此独立地表示氢；残基E；可任选被E取代和/或在含有2个或尤其是更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C25烷基；可任选地被G取代的C6-C24芳基；可任选地被G取代的C2-C20杂芳基；可任选地被E取代和/或在含有2个或尤其是更多个碳原子的情况下可任选地被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基，其中芳烷基中的芳基\n28 4 4\n可任选地被G取代；或-CO-R ；或R 和R’形成环；\n[0038] 以及R17和R’17如R29所定义，尤其是如R’29所定义；\n[0039] 如，各芳基和杂芳基选自苯基和噻吩基的那些。\n[0040] 优选的半导体器件含有以下化合物，其中A和A’独立地选自氢；C1-C25烷基或C2-C25烯基，各自可任选地，被E取代和/或在存在C，C-单键的情况下在C，C-单键中被D\n10 5 6 10\n插入；Ar 或-CRR-(CH2)g-Ar ；\n[0041] Ar10选自苯基和噻吩基；\n[0042] D是-S-；-O-；-CR23＝CR24-；和\n[0043] E是-OR29；-SR29；-NR25R26；-CN；或卤素；\n[0044] G和G’独立地是E；可被D插入的C1-C18烷基；或C1-C18烷氧基，其被E取代和/或在含有2个或尤其是更多个碳原子的情况下被D插入，其中\n[0045] R23、R24、R25和R26彼此独立地是H；苯基；噻吩基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的苯基或噻吩基；C1-C18烷基；\n[0046] R29是H；苯基；噻吩基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的苯基或噻吩基；C1-C18烷基；\n[0047] R’29如R29所定义，不同的是R’29不是H。\n[0048] 这种式(I)或(Ia)的化合物的实例为符合式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(IId)的那些：\n[0049] \n[0050] 符号如上定义，\n[0051] 或是符合式(IIe)或(IIf)的那些：\n[0052] \n[0053] \n[0054] 或尤其是符合式(IIIa)或(IIIb)的那些：\n[0055] \n[0056] 符号如上定义。\n[0057] A、A’部分通常形成式(Ia)中的均低聚物或均聚物链的端基；这些基团A、A’优选选自氢；C1-C25烷基或C2-C25烯基，各自可任选地，被E取代和/或在存在C，C-单键的情况\n10 5 6 10\n下在C，C-单键中被D插入；Ar 或-CRR-(CH2)g-Ar ；\n5 6\n[0058] 其中R 和R 彼此独立地表示氢、氟或可被氟取代的C1-C4烷基，和\n10\n[0059] Ar 表示如下基团：\n[0060] 或 或 其中\n[0061] p表示0、1、2或3；\n[0062] R3在一个基团内可以相同或不同并选自各自可被E取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧\n28 3\n基；或者是-CO-R ；或彼此相邻的两个或更多个R 基团形成稠合的5元或6元碳环；\n[0063] R4、R4’和R4″独立地表示氢；可任选地被E取代和/或在含有2个或尤其是更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C25烷基；可任选地被E取代和/或在含有2个或\n尤其是更多个碳原子的情况下可任选被D插入的C1-C18烷氧基；C7-C15苯基烷基，其中苯基\n28\n可任选地被G取代；或-CO-R 。\n[0064] 本发明的重要的低聚物和聚合物的实例是其中式Ia的部分符合式IVa-IVi的那些：\n[0065] \n[0066] \n[0067] 其中符号如上所定义，尤其是，其中R1和R4各自选自氢和C1-C22烷基；和Ar5是亚苯基或 其各自任选地可被G如C1-C22烷基或CN取代。\n[0068] 本发明的聚合物可用作电荷输送、半导、电导(el.conducting)、光导、光发射材料、表面改性材料、电池内的电极材料、取向层(alignment layers)，或用于OFET、IC、TFT、显示器、RFID标志、电致或光致发光装置、显示器的背光、光生伏打或传感装置、电荷注入层、Schottky二极管、储存装置(例如FeFET)、平面化层、抗静电、导电衬底或图案、光导体或电子照相应用(记录)中。\n[0069] 本发明的聚合物可包含一种或多种(不同的)式Ia的重复单元，如式IVa和IVd\n的重复单元。\n[0070] 式I的化合物和式Ia的重复单元可具有不对称结构，但优选具有对称结构，其中\n1 1 2 2 3 3 4 4\na＝d；b＝e；c＝f；Ar ＝Ar’；Ar ＝Ar’；Ar ＝Ar’；Ar ＝Ar’。\n[0071] R1和R2可相同或不同，优选选自氢，可任选地被一个或多个氧原子插入的C1-C25烷基，C1-C25全氟烷基，可任选地被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基；可被C1-C8烷基、C1-C8硫烷氧基或C1-C8烷氧基取代1-3次的环烷基，或可以被苯基(该苯基可被C1-C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1-3次)稠合1或2次的环烷基，烯基，环烯基，炔基，卤代烷基，卤代烯基，\n10 5 6\n卤代炔基，酮基或醛基，酯基，氨基甲酰基团，酮基，甲硅烷基，硅氧烷基，Ar 或-CRR-(CH2)\n10\ng-Ar ，其中\n[0072] R5和R6彼此独立地表示氢、氟、氰基，或可被氟、氯或溴取代的C1-C4烷基，或可被C1-C4烷基取代1-3次的苯基，\n[0073] R1和R2更优选选自可任选地被一个或多个氧原子插入的C1-C25烷基，可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，尤其是环己基，或可被苯基(该苯基可被C1-C4烷基、卤素、硝基或氰基取代1-3次)稠合1或2次的C5-C12环烷基，尤其是环己基，\n5 6\n或可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或-CRR-(CH2)\n10 3 4 10\ng-Ar ，其中R 和R 表示氢，Ar 表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，和g表示0或1。被-O-插入1次或多次的烷基应理解为可被-O-插入\n1次或多次，例如1、2或3次的直链或支化C2-C25烷基基团，获得的结构单元例如为：-(CH2)2OCH3，-(CH2CH2O)2CH2CH3，-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2，-[CH2CH2O]Y1-CH3，其中Y1＝1-10，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3和-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。\n[0074] 最优选的R1和R2是C1-C25烷基，尤其C4-C25烷基，如正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-己基癸基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，其中有利的基团能用式 代表，其中m1＝n1+2，而且\nm1+n1≤22。\n1 2\n[0075] 手性侧链，如R 和R，可以是纯手性的或外消旋的，它们会影响聚合物的形态。\n[0076] Ar1和Ar1’可以不同，但优选相同并且式 基团，尤其是式 基团，\n或式 基团，和\n2 2 3 3 4 4\n[0077] Ar、Ar’、Ar、Ar’、Ar 和Ar’彼此独立地为式 或 的\n基团，\n[0078] 其中\n[0079] p代表0、1或2，R3在一个基团内可以相同或不同，且选自可任选地被E取代和/\n4\n或被D插入的C1-C25烷基，或可任选地被E取代和/或被D插入的C1-C18烷氧基；R 是可任选地被E取代和/或被D插入的C6-C25烷基，可任选地被G取代的C6-C14芳基，如可任选地被G取代的苯基、萘基或联苯基，可任选地被E取代和/或被D插入的C1-C25烷氧基，或C7-C15芳烷基，其中芳烷基中的芳基可任选地被G取代，\n[0080] D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-，其中R25是C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基；\n[0081] E是-OR29；-SR29；-NR25R25；-COR28；-COOR27；-CONR25R25；或-CN；其中R25、R27、R28和\n29\nR 彼此独立地是C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基，或C6-C14芳基，如苯基、萘基或联苯基，\n[0082] G与E的优选含义相同，或是C1-C18烷基，尤其C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基。\n[0083] 单元 和 可不同，但\n优选相同且是式\n或 的基团，\n[0084] 其中\n4 4 4\n[0085] 代表连接到酮基吡咯骨架上的键，R 如上所定义，并且R’具有R 的含义。\n[0086] 在本发明的另一个实施方案中，单元 和\n可以不同，但优选相同且是式 的基\n4\n团，其中R 是可任选地被1个或多个氧原子插入的C6-C25烷基；或\n[0087] Ar5是式 或 的基团，其中R7和R7’\n如上定义；或\n[0088] 该聚合物具有下式结构：\n[0089] ＊-[第一重复单元]q-[支化单元]t-＊(III)，\n[0090] 其中“第一重复单元”是式(Ia)的重复单元，“支化单元”是含有超过2个连接点的单元，以及q和t是整数，其中q/t是式(Ia)的重复单元与“支化单元”之比。\n[0091] 在本发明的另一个优选的实施方案中，该聚合物具有下式结构：\n[0092] ＊-[第一重复单元]q-[支化单元]t-＊(V)，\n[0093] 其中“第一重复单元”是式Ia的重复单元，“支化单元”是含有超过2个连接点的单元，以及q和t是整数，其中q/t是式I的重复单元与“支化单元”之比。\n[0094] 式(Ia)的重复单元优选具有对称结构：a＝d；b＝e；c＝f；Ar1＝Ar1’；Ar2＝Ar2’；Ar3＝Ar3’；Ar4＝Ar4’。\n[0095] “支化单元”是有超过2个连接点的单元。支化单元的实例已描述在，例如，Dendrimers and Other Dendritic Polymers，D.A.Tomalia，J.M.J.Fréchet(eds)，\nJohn Wiley & Sons，Ltd.2002；Star and HyperbranchedPolymers，M.K.Mishra 和\nS.Kobayashi(eds)，Marcel Dekker 2000中。\n[0096] 特别适合的“支化单元”的实例如下所示：\n[0097] 其中，B和C彼此独立地是任选稠合的芳环或杂芳环，如\n或 是连接到化合物/聚合物骨架上的键，尤其是\n其中\n200 201 202\nR 、R 和 R 彼 此 独 立 地 是 H 或 C1-C25 烷 基， s ＝\n1 或 2 、 如\n如 或 或\n如 或 使用多官能单元(“支化单元”)\n产生支化聚合物材料，如以下对2个多官能度单元所示(仅用于举例)：\n[0098] \n[0099] (A是式Ia的重复单元，o、q、r和t是0-500)，或\n[0100] \n[0101] “支化单元”可以是式 的基团，由其衍生的聚合物是新的并\n构成本发明的另外方面。\n[0102] 在一个实施方案中，根据本发明的聚合物仅由一种或多种式Ia的重复单元组成。\n在优选实施方案中，根据本发明的聚合物精确地由一种式Ia的重复单元组成(均聚物)。\n[0103] 根据本发明，术语“聚合物”包括聚合物以及低聚物，其中，聚合物是高相对分子量的分子，其结构主要包括实际或概念上衍生自低相对分子量的单元的重复，而低聚物是中等分子量的分子，其结构主要包括实际或概念上衍生自较低相对分子量的少量单元。如果分子的性能不随一个或数个单元的除去而明显变化，则认为该分子具有高相对分子量。如果分子的性能随一个或数个单元的除去确有明显变化，则认为该分子具有中等分子量。\n[0104] 可类似地应用一般的偶联反应如Heck、Sonogashira、Methathesis或缩聚来制备本发明的化合物(包括低聚物和尤其是聚合物)，例如如Babudri等人的综述，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34中所示。\n[0105] 根据本发明，均聚物是衍生自一种(真实，隐式或假设的)单体的聚合物。很多聚合物由互补性单体相互反应而成。这些单体可显现为反应生成“隐式单体”，“隐式单体”的均聚将给出能被看作均聚物的实际产物。有些聚合物通过其它聚合物的化学改性得到，因此可以将构成所得聚合物的大分子的结构看成已由假设单体均聚而成。\n[0106] 相应地，共聚物是衍生自超过一种单体的聚合物，例如，二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。\n[0107] 本发明低聚物具有＜3,000道尔顿的重均分子量。本发明聚合物的重均分子量优选为3,000道尔顿或更高，尤其是3,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000和最优选10,000-750,000道尔顿。分子量按凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标样测定。\n[0108] 在优选实施方案中，本发明的聚合物是包含式Ia的重复单元的均聚物，能用下式表示： 其中RU是式Ia的重复单元。在所述方面，聚合物优选包含式\nIVa-IVi的重复单元之一，其中尤其优选式IVa、IVd、IVh和IVi的重复单元\n[0109] 包含式Ia的重复单元和COM1或COM2(v＝0.995-0.005，w＝0.005-0.995)的式\nVII的共聚物也能由偶联反应得到，如镍偶联反应：\n[0110] 或\n其中RU如前定义，-COM1-选自下式的重复单元：\n[0111] \n[0112] 或\n和 其中R7和R7’如前定义，\n44 41\n[0113] R 和R 是氢、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，和\n45\n[0114] R 是H、C1-C18烷基，或被E取代和/或被D插入的C1-C18烷基，尤其是被-O-插入的C1-C18烷基，其中D和E如前定义，\n[0115] 以及-COM2-是式 或 的基团，其中\n[0116] R116和R117彼此独立地是H，可任选地被O插入的C1-C18烷基，或可任选地被O插入的C1-C18烷氧基，\n[0117] R119和R120彼此独立地是H，可任选地被O插入的C1-C18烷基，或\n[0118] R119和R120一起形成式＝CR100R101的基团，其中\n[0119] R100和R101彼此独立地是H、C1-C18烷基，或\n[0120] R119和R120一起形成可任选地被C1-C18烷基取代的五元或六元环。\n[0121] 在所述实施方案中，聚合物是下式的聚合物：\n[0122] \n[0123] 其中\n1 2\n[0124] RU、COM 和COM 如前定义，\n[0125] o是1，\n[0126] p是0或1，\n[0127] q是0.005-1，\n[0128] r是0或1，\n[0129] s是0或1，其中如果d为0，则e不是1，\n[0130] t是0.995-0，其中c和f之和为1。\n[0131] 式VII的均聚物例如由镍偶联反应，尤其Yamamoto反应得到：\n[0132] 其中RU是Ia的重复单元。\n[0133] 仅涉及二卤官能反应物的聚合方法可以用镍偶联反应进行。一种这样的偶联反应已由Colon等描述在J.Pol.Sci.，Part A，Polymer ChemistryEdition 28(1990)367中和由Colon等描述在J.Org.Chem.51(1986)2627中。该反应一般在含催化量的镍盐、大量的三苯基膦和大过量的锌粉的极性非质子溶剂(如二甲基乙酰胺)中进行。该方法的变体已由Ioyda等描述在Bull.Chem.Soc.Jpn，63(1990)80中，在其中用有机可溶碘化物作为促进剂。\n[0134] 另一种镍-偶联反应已由Yamamoto公开在Procgress in PolymerScience \n17(1992)1153中，其中，用在惰性溶剂中的过量镍(1，5-环辛二烯)配合物处理二卤代芳族化合物的混合物。所有的镍-偶联反应，在应用于2种或更多种芳族二卤化物的反应物混合物时，主要产生无规共聚物。这类聚合反应可通过在聚合反应混合物中加入少量水而终止，这将以氢基代替端卤基。或者，在这类反应中也可以用单官能度芳基卤作为链终止剂，这将导致形成端芳基。\n[0135] 镍-偶联聚合主要产生均聚物或含有含DPP基的单元和衍生自其它共聚单体的单元的无规共聚物。\n[0136] 式VIId或VIIe的均聚物可由，例如，Suzuki反应得到：\n1 2\n[0137] 或 其中RU、COM 和COM 如前\n定义。\n[0138] 芳族硼酸酯和卤化物，尤其溴化物的缩合反应，一般称做“Suzuki反应”，\n允许存在很多有机官能团，如N.Miyaura和A.Suzuki在ChemicalReviews，Vol.95，\npp.457-2483(1995)中报告的那些。优选的催化剂是2-二环己基膦基-2’，6’-二-烷\n氧基联苯基/乙酸钯(II)。特别优选的催化剂是2-二环己基膦基-2’，6’-二-甲氧基\n联苯基(sPhos)/乙酸钯(II)。该反应能用来制备高分子量聚合物和共聚物，例如参见\nEP-A-1754736。\n[0139] 为制备对应于式VIId或VIIe的聚合物，使二卤化物，如二溴化物或二氯化物，尤其是对应于式Br-RU-Br的二溴化物，与等摩尔量对应于式 或\n11\n的二硼酸或二硼酸酯，在Pd和三苯基膦的催化作用下反应，其中X 在每次出现时独立地\n1 1 2\n是-B(OH)2，-B(OY)2或 其中Y 在每次出现时独立地是C1-C10烷基，Y 在每次出\n现时独立地是C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-，或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12都彼此独立地是氢或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)\n2CH2C(CH3)2-。该反应一般在约70℃-180℃下在芳烃溶剂如甲苯中进行。其它溶剂，如二甲基甲酰胺和四氢呋喃，也能单独使用或以与芳烃的混合物使用。用含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠作为HBr清除剂。取决于反应物的反应性，聚合反应可进行2-100小时。有机碱，如氢氧化四烷基铵，和相转移催化剂，如TBAB，能提高硼的活性(参见，例如，Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中引用的参考文献)。反应条件的其它变化已由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中和M.Remmers，\nM.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。\n[0140] 如果需要，在这类反应中可以用单官能芳基卤或芳基硼酸酯作为链终止剂，这将导致形成端芳基。\n[0141] 可以通过控制Suzuki反应中单体喂料的顺序与组成来控制所得共聚物中单体单元的序列。\n[0142] 本发明的聚合物也可以通过Stille偶联法来合成(参见，例如，Babudri等，\nJ.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508)。\n为制成对应于式VIId或VIIe的聚合物，使二卤化物，如二溴化物或二氯化物，尤其是对应\n11 207 208 209\n于式Br-RU-Br的二溴化物与式 或 其中X 是-SnR R R 的\n基团，在0℃-200℃的惰性溶剂中，在有含钯催化剂存在下反应。此时，必须保证所用的所有单体的总体中，有机锡官能度与卤功能度有很好的平衡比。此外，可以证明，在反应结束时，通过用单官能团试剂封端来除去过量的反应性基团是有利的。为实施该工艺，优选将锡化合物和卤化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中并在0℃-200℃，优选30℃-170℃的温度下搅拌1h-200h，优选5h-150h。粗产物可以用本领域技术人员已知的并适合于各聚合物的方法纯化，例如，反复再沉淀或甚至用渗析法。\n[0143] 适用于所述方法的有机溶剂是，例如，醚，如二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、二异丙醚和叔丁基甲基醚；烃，如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮、甲乙酮和异丁基甲基酮；酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈、丙腈和丁腈，以及它们的混合物。\n[0144] 钯和膦组分应类似于对Suzuki变体的说明进行选择。\n[0145] 或者，本发明的聚合物也可以通过Negishi反应合成，其中使用锌试剂\n(RU-(ZnX12)2，其中X12是卤素)和卤化物或三氟甲磺酸盐(COM1-(X11)2，其中X11是卤素或三氟甲磺酸根)。参考，例如，E.Negishi等，Heterocycles18(1982)117-22。\n[0146] 此外，DPP的卤素衍生物可以氧化聚合(例如，使用FeCl3，尤其参见P.Kovacic等，Chem.Ber.87(1987)357-379；M.Wenda等，Macromolecules 25(1992)5125)或电化学聚合(尤其参见N.Saito等，Polym.Bull.30(1993)285)。\n[0147] 本发明的一些材料是新型化合物。本发明因此包括含有至少4个下式重复单元的低聚物或聚合物：\n[0148] \n[0149] 其中符号如前所述。\n[0150] 本发明的又一个方面涉及根据本发明的聚合物和材料的氧化和还原形式。不论失去或得到电子都导致形成具有高导电率的高度离域的离子形式。这能在暴露于普通掺杂剂中时发生。适用的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如，参见EP-0528662、US-5198153或WO96/21659。\n[0151] 掺杂工艺一般意味着，用氧化或还原剂以氧化还原反应处理半导体材料，在材料内形成离域的离子中心，并由所用掺杂剂产生相应反离子。适用的掺杂方法包括，例如，暴露于大气压或减压下的掺杂蒸气中，在含掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂，使掺杂剂与要被热扩散的半导体材料接触，以及使掺杂剂离子-注入半导体材料中。\n[0152] 当用电子作为载流子时，适用的掺杂剂是，例如，卤素(如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、Lewis酸(如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(如FeCl3，FeOCl，Fe(ClO4)3，Fe(4-CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5，MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，- - - 3- - 2- 3- 4- 4-\nUF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(如Cl，Br，I，I ，HSO4，SO ，NO ，ClO ，BF ，\n6- 6- 6- 4- 3- -\nPF ，AsF ，SbF ，FeCl ，Fe(CN)6 ，各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3)。当用空穴作为载流子+ + + + + +\n时，掺杂剂的实例是阳离子(如H、Li、Na、K、Rb 和Cs)，碱金属(如Li、Na、K、Rb和Cs)，+ - + - + -\n碱土金属(如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2)(SbF6)，(NO2)(SbCl6)，(NO2)(BF4)，AgClO4，+ + +\nH2IrCl6，La(NO3)3·6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N(R是烷基)，R4P(R是烷基)，R6As(R+\n是烷基)和R3S(R是烷基)。\n[0153] 本发明的化合物和材料的传导形式能作为有机“金属”用于应用中，例如，但不限于，有机发光二极管应用中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸幕的薄膜、抗静电薄膜、电子应用中的印刷导电衬底、图案或轨迹，如印刷电路板和电容器。\n[0154] 卤素是氟、氯、溴和碘。\n[0155] C1-C25烷基一般是线性或支化的(在可能的情况下)。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，\n3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，\n3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基一般是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，\n2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基一般是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。\n[0156] C1-C25烷氧基是直链或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，典型地，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同但醚键的氧原子被硫原子代替的基团。\n[0157] C2-C25烯基是直链或支化烯基，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、n-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、n-辛-2-烯基、n-十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、n-十二碳-2-烯基或n-十八碳-4-烯基；一个实例是任选被C1-C4烷基取代1-3次的烯丙基。\n[0158] C2-24炔基是直链或支化的，且优选C2-8炔基，它们可以是未取代或取代的，如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二\n炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。\n[0159] 术语“卤代烷基、卤代烯基和卤代炔基”是指以卤素部分或完全取代上述烷基、烯基和炔基所得到的基团，如三氟甲基等。“醛基、酮基、酯基、氨基甲酰基团和氨基”包括被烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基取代的那些，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和杂环基可\n62 63 64 62 63 64\n以是未取代或取代的。术语“甲硅烷基”是指式-SiR R R 的基团，其中R 、R 和R 彼此独立地是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基，C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，如三甲基甲硅烷基。\n[0160] 术语“环烷基”一般是C5-C12环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，它们可以是未取代或取代的。术语“环烯基”是指含1个或多个双键的不饱和脂环烃基，如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等等，它们可以是未取代或取代的。环烷基，尤其环己基，可以被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C4烷基、卤素和氰基取代1-3次。这类稠合环己\n基是： 或 尤其是\n51 52 53 54 55 56\n或 其中R 、R 、R 、R 、R 和R 彼此独立地是C1-C8\n烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基，尤其是氢。\n[0161] 术语“芳基”一般是C6-C24芳基，如苯基、茚基、甘菊环基、萘基、联苯基、as-indacenyl、s-indacenyl、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、triphenlenyl、chrysenyl、并四苯基、苉基、苝基、戊芬基、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，它们可以是未取代或取代的。C6-C12芳基的实例是苯基、\n1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，它们可以是未取代或取代的。\n[0162] 术语“芳烷基”一般是C7-C24芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选C7-C18芳烷\n基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤其优选C7-C12芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，在其中脂烃基和芳烃基可以是未取代或取代的。\n[0163] 术语“芳醚基”一般是C6-C24芳氧基，也就是说，O-C6-24芳基，如苯氧基或4-甲氧基苯基。术语“芳硫醚基”一般是C6-24芳硫基，也就是说，S-C6-24芳基，如苯硫基或4-甲氧基苯硫基。术语“氨基甲酰基团”一般是C1-18氨基甲酰基，优选C1-8氨基甲酰基，它们可以是未取代或取代的，如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉氨基甲酰基或吡咯烷氨基甲酰基。\n[0164] 在烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氨基、芳基氨基和二芳基中，术语“芳基”和“烷基”一般分别是C1-C25烷基和C6-C24芳基。\n[0165] 烷基芳基是指烷基取代的芳基，尤其C7-C12烷基芳基。实例是甲苯基，如3-甲基-或4-甲基苯基，或二甲苯基，如3，4-二甲基苯基，或3，5-二甲基苯基。\n[0166] 杂芳基一般是C2-C26杂芳基，即含5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫是可能的杂原子，而且一般是含5-30个原子的有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环\n基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、chinolyl、isochinolyl、2，3-二氮杂萘基、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喔啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，它们可以是未取代或取代的。\n[0167] 上述基团的可能取代基是C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基团、氨基、硝基或甲硅烷基。\n[0168] 如上所述，前述基团可以被E取代和/或，如果需要，被D插入。插入当然只有在含至少2个通过单键连接的碳原子的基团的情况下才可能；C6-C8芳基是不被插入的；被插入的芳基烷基或烷基芳基在烷基部分含单元D。被1个或多个E取代和/或被1个或多个\nx x\n单元D插入的C1-C18烷基是，例如，(CH2CH2O)1-9-R，其中R 是H或C1-C10烷基或C2-C10烷酰y y\n基(如CO-CH(C2H5)C4H9)、CH2-CH(OR’)-CH2-O-Ry，其中R 是C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯y y\n基、C7-C15苯基烷基，以及R’包括象R 一样的定义或是H；\n[0169] C1-C8亚烷基-COO-Rz，例如，CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz是H、x x\nC1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9R，以及R 包括以上所示的定义；\n[0170] CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。\n[0171] 本发明的聚合物能用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明还涉及包含式Ia的聚合物或式I的单体的半导体器件。半导体器件尤其是二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池，或含二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。半导体器件的类型很多。共性是存在一种或多种半导体材料。半导体器件已由，例如，S.M.Sze描述在Physics ofSemiconductor Devices，第2版，John Wiley and Sons，New York(1981)中。\n这类器件包括整流器、晶体管(有很多类，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体器件(如显示应用中的有机发光二极管或液晶显示器中的背光)、光导体、限流器、太阳能电池、热敏电阻、p-n结、场效应二极管、Schottky二极管等等。在各半导体器件中，半导体材料与一种或多种金属和/或绝缘体组合成器件。半导体器件可以用已知方法，如Peter Van Zant在Microchip Fabrication，第4版，McGraw-Hill，New York(2000)中所述的那些方法制造。尤其是，有机电子部件能如D.R.Gamota等在PrintedOrganic and Molecular Electronics，Kluver Academic Publ.，Boston，2004中所述那样制造。\n[0172] 特别有用的一类晶体管器件，即薄膜晶体管(TFT)，一般包括栅电极、栅电极上的栅介质、与栅介质相邻的源电极和漏电极以及与栅介质相邻并与源电极和漏电极相邻的半导体层(参见，例如，S.M.Sze，Physics ofSemiconductor Devices，第2增版，John Wiley and Sons，492页，New York(1981))。这些部件能以多种构型组装。特别地，有机薄膜晶体管(OTFT)具有有机半导体层。\n[0173] 典型地，在制造、试验和/或使用期间，OTFT被支持在衬底上。任选地，衬底还能对OTFT提供电功能。适用的衬底材料包括有机和无机材料。例如，衬底可包含硅材料(硅材料包括多种合适的硅形式)、无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如，丙烯酸类、聚酯、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-苯撑氧-1，4-苯撑羰基-1，4-苯撑)(有时称之为聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS))、填充聚合物材料(如纤维增强塑料(FRP))和经涂布的金属箔。\n[0174] 栅电极可以是任何可用的导电材料。例如，栅电极可包含已掺杂的硅或金属，如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可以用导电氧化物，如铟锡氧化物，或由炭黑/石墨或胶体银分散体组成，任选地含聚合物粘合剂的导电油墨/糊料。也可以用导电聚合物，如聚苯胺或聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。此外，这些材料的合金、组合和多层也可用。在有些OTFT中，同一材料既能提供栅电极功能又提供衬底的支持功能。例如，已掺杂硅能起栅电极的作用并支持OTFT。\n[0175] 栅介质一般被提供在栅电极上。栅介质使栅电极与OTFT器件的其它部分绝缘。可用作栅介质的材料可包含，例如，无机电绝缘材料。\n[0176] 栅介质(绝缘体)可以是氧化物、氮化物之类的材料，也可以是选自铁电族绝缘体的材料(例如，有机材料，如聚偏氟乙烯/三氟乙烯或聚间-二甲苯己二酰胺)，也可以是有机聚合物绝缘体(如聚甲基丙烯酸酯)、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对亚苯基二甲基、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)，如在J.Veres等，Chem.Mat.2004，16，4543中或在A.Facchetti等，Adv.Mat.2005，17，1705中所述。可用作栅介质的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，还可以用这些材料的合金、混杂材料(例如，聚硅氧烷或纳米颗粒填充聚合物)组合和多层作为栅介质。介电层的厚度是，例如，约10-1000nm，更具体的厚度为约100-500nm，提供0.1-100纳法(nF)的电容。\n[0177] 源电极和漏电极通过栅介质与栅电极分开，而有机半导体层可以在源电极和漏电极的上面或下面。源电极和漏电极可以是有利于提供与半导体层低阻欧姆接触的任何可用导电材料。可用材料包括大多数以上对栅电极所述的材料，例如，铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS，其它导电聚合物，它们的合金、它们的组合、它们的掺杂形式和它们的多层。这些材料中有些适用于n-型半导体材料，而另一些适用于p-型半导体材料，如本领域已知的那样。\n[0178] 薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可以用任何适用方法，如物理气相沉积(如热蒸发或溅射)或喷墨印刷法来形成。这些电极的图案化可以用已知方法，如荫罩法、相加光刻法、相减光刻法、印刷法、微接触印刷法和图案涂布法来实现。\n[0179] 本发明还提供包含下列部件的薄膜晶体管器件：\n[0180] 沉积在衬底上的多个导电栅电极；\n[0181] 沉积在所述导电栅电极上的栅绝缘层；\n[0182] 沉积在所述绝缘层上的多组导电源电极和漏电极，使各所述组与各所述栅电极对准；\n[0183] 沉积在所述绝缘层上的源电极和漏电极之间通道内的有机半导体层，其基本覆盖所述栅电极；其中所述有机半导体层是式Ia的聚合物或式I的单体。\n[0184] 本发明还提供制造薄膜晶体管器件(底栅构造)的方法，包含下列步骤：\n[0185] 在衬底上沉积多个导电栅电极；\n[0186] 在所述导电栅电极上沉积栅绝缘层；\n[0187] 在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极，使各所述组与各所述栅电极对准；\n[0188] 在所述绝缘层上沉积式I或Ia的化合物层，使所述式I或Ia的化合物层基本覆\n盖所述栅电极；从而形成薄膜晶体管器件。\n[0189] 包含顶栅构造的TFT器件相类于这些步骤和对该器件已知的方法来制备。\n[0190] 任何适用的衬底都能用来制造本发明化合物的薄膜。优选地，用来制造上述薄膜的衬底是金属、硅、塑料、纸、经涂布的纸、织物、玻璃或经涂布的玻璃。\n[0191] 或者，TFT也可例如如下制造：在已覆盖有热生长氧化物层的高掺杂硅衬底上将化合物溶液沉积，然后真空沉积并图案化源电极和漏电极。\n[0192] 在另一个方法中，TFT如下制造：在已覆盖有热生长氧化物的高掺杂硅衬底上沉积源电极和漏电极，然后将化合物溶液沉积，形成薄膜。\n[0193] 栅电极也可以是在衬底或导电材料如导电聚合物上的图案化金属栅电极，然后用溶液涂布法或真空沉积法在图案化栅电极上涂布绝缘体。\n[0194] 任何合适的溶剂都能用来溶解和/或分散本申请的化合物，只要它是惰性的，可溶解至少部分材料并能用传统干燥法(如加热、减压、空气流等)从衬底除去即可。适合于加工本发明的半导体的有机溶剂包括，但不限于，芳烃或脂肪烃，卤化烃如氯化或氟化烃、酯、醚、酰胺，如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和它们的混合物。然后用诸如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮涂的方法或本领域已知的其它溶液涂布法，将溶液和/或分散体涂布在衬底上，以获得半导体材料的薄膜。\n[0195] 术语“分散体”囊括包含本发明的半导体材料的任何组合物，所述半导体材料不能完全溶于溶剂。分散体如下制备：选择包括至少式I或Ia的化合物和溶剂的组合物，其中所述聚合物在室温溶剂中具有较低的溶解度，而在高温溶剂中具有较高的溶解度，其中当温度在无搅拌下从高温降至第一较低温度时，组合物凝胶化；\n[0196] -在高温下使至少部分聚合物溶解在溶剂中；使组合物的温度从高温降至第一较低温度；搅拌组合物以破坏所有凝胶，其中搅拌在组合物从高温降到第一较低温度之前、同时或之后的任何时刻开始；沉积组合物层，其中组合物处于比高温低的第二较低温度下；\n然后至少部分干燥该层。\n[0197] 分散体也可以由下列组分构成：(a)包含溶剂、粘合剂树脂和，任选地，分散剂的连续相，和(b)包含本发明的有机半导体材料的分散相。该半导体材料在溶剂中的溶解度程度可以是，例如，0％-约20％溶解度，尤其0％-5％溶解度。\n[0198] 优选有机半导体层的厚度为约5-约1000nm，厚度尤其为约10-约100nm。\n[0199] 本发明的材料也可用于制备垂直有机FET(VOFET)器件结构，如WO07/04804、\nWO05/24907、US-2006-208251中所述。常常提供较高电流的VOFET尤其可用于OLED-底板。\n[0200] 本发明的聚合物可单独或组合用作半导体器件中的有机半导体层。该层可以用任何适用方法，如气相沉积(适于分子量较低的材料)和印刷技术提供。本发明的化合物可充分溶于有机溶剂并能进行溶液沉积和图案化(例如，通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、苯胺印刷、胶印、丝网印刷、微接触(波)印刷、液滴或区域浇注或其它已知方法)。\n[0201] 本发明的化合物能用于包含多个OTFT的集成电路和各种各样的电子制品中。这类制品包括，例如，射频识别(RFID)标志、柔性显示器的底板(例如，用于个人计算机、手机或手持设备)、灵便卡、记忆设备、传感器(例如，光-、图象-、生物-、化学-、机械-或温度传感器)，或安全设备等等。\n[0202] 本发明进一步提供了包含根据本发明的化合物的有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)。\n[0203] PV器件按如下顺序包含：\n[0204] (a)阴极(电极)\n[0205] (b)任选的过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，\n[0206] (c)光活性层，\n[0207] (d)任选的光滑层，\n[0208] (e)阳极(电极)\n[0209] (f)衬底。\n[0210] 光活性层包含本发明的化合物/聚合物。优选地，光活性层由作为电子供体的本发明的共轭化合物/聚合物，和作为电子受体的富勒烯，尤其是官能化富勒烯PCBM制成。\n[0211] 适用于本发明的富勒烯的尺寸(每个分子中的碳原子数)范围可变化很大。本文所用的术语富勒烯，包括多种纯碳的笼状分子，包括Buckminster富勒烯(C60)和相关的“球状”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的那些，如C20-C1000。优选地，富勒烯选自C60-C96。最优选地，富勒烯是C60或C70，如[60]PCBM或[70]PCBM。也可以用化学改性的富勒烯，只要改性富勒烯保持受体型和电子迁移率特性即可。受体材料也可以是选自下组的材料：另外的式I的聚合物或任何半导体聚合物，只要聚合物保持受体型和电子迁移率特性即可；有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。\n[0212] 电极优选由金属或“金属替代物”构成。这里，术语“金属”既包括元素纯金属材料，例如，Mg，也包括由2种或多种元素纯金属组成的金属合金材料，例如，Mg和Ag一起，标为Mg:Ag。这里，术语“金属替代物”是指普通意义上并非金属但在某些合适应用中具有期望金属类性能的材料。电极和电荷传输层用的常用金属替代物包括已掺杂的宽-带隙半导体，例如，透明导电氧化物，如铟锡氧化物(ITO)、镓铟锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO)。另一类适用的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学同类或\nPEDOT:PSS。金属替代物还可选自很多非金属材料，其中术语“非金属”泛指范围很宽的材料，只要材料中不存在未化学结合形式的金属即可。高透明非金属低阻阴极或高效低阻金属/非金属复合阴极已公开在，例如，US-B-6,420,031和US-B-5,703,436中。\n[0213] 衬底可以是，例如，塑料(柔性衬底)或玻璃衬底。\n[0214] 在本发明的另一个优选实施方案中，光滑层位于阳极与光活性层之间。光滑层的优选材料包含3，4-聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)或3，4-聚亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)的薄膜。\n[0215] 在本发明的一个优选实施方案中，光生伏打电池包含，如US 6933436中所述，透明玻璃载体，其上已涂有由铟/锡氧化物(ITO)制成的电极层。该电极层一般具有较粗\n糙的表面结构，所以用光滑层覆盖，光滑层由聚合物，一般是通过掺杂而导电的PEDOT所制成。光活性层由2个组分制成并涂布到光滑层上，层厚为，例如，100nm至数μm，取决于涂布方法。光活性层由作为电子供体的本发明的共轭聚合物和作为电子受体的富勒烯，尤其是功能化富勒烯PCBM制成。将这2个组分与溶剂混合并作为溶液涂布到光滑层上，例如，通过旋涂法、浇注法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法，喷墨印刷法和流挂法。也可以用胶刮(squeegee)或印刷法在较大表面上涂布这类光活性层。优选用分散剂，如氯苯，代替典型的甲苯作为溶剂。从易操作和成本的观点看，上述方法中，真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和浇注法是特别优选的。\n[0216] 在用旋涂法、浇注法和喷墨印刷法形成层的情况下，涂布可以用溶液和/或分散体进行，溶液和/或分散体可如下制备：将组合物以0.01-90wt％的浓度溶解或分散在合适的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1，2-二氯苯和它们的混合物中。\n[0217] 在涂布反电极之前，在光活性层4上涂布必须是电绝缘的的薄过渡层，厚度例如-6\n为0.6nm。在该示例性实施方案中，过渡层由在2·10 托的真空中以0.2nm/min的速率气相沉积的碱金属卤化物，如氟化锂制成。\n[0218] 如果用ITO作为空穴收集电极，则用气相沉积在电绝缘过渡层上的铝作为电子收集电极。过渡层的电绝缘性显然使阻碍载流子穿越的作用失效，尤其在从光活性层到过渡层的过渡区。\n[0219] 在本发明的又一个实施方案中，所述层中的一层或多层可以在沉积下一层之前先用等离子体进行处理。对PEDOT:PSS层，在沉积下一层之前进行温和的等离子体处理尤其有利。\n[0220] 光生伏打(PV)器件也可以由多层异质结器件组成。这类结构已描述在，例如，Adv.Mater.18，2872-2875(2006)中，其中该器件按如下顺序包含：\n[0221] (a)阴极(电极)，\n[0222] (b)任选的过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，\n[0223] (c)任选的激子阻挡层(如浴铜灵(BCP)，3，4，9，10-苝四羧双-苯并咪唑\n(PTCBI)，…)\n[0224] (d)光活性受体层，\n[0225] (e)任选的光活性供体/受体混合层，\n[0226] (f)光活性供体层，\n[0227] (g)任选的空穴传输层(如N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(MeOTPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(4’-(N，N-双(萘-1-基)-氨基)-联苯基-4-基)-联苯胺、(Di-NPB)，…)\n[0228] (h)任选的光滑层，\n[0229] (i)阳极(电极)。\n[0230] 至少一个光活性层包含本发明的化合物/聚合物。优选地，光活性供体层由本发明的共轭化合物/聚合物制成，并且光活性受体层由富勒烯，特别是C60或PCBM制成。\n[0231] 光生伏打(PV)器件也可以由多个彼此叠加加工的多结太阳能电池组成，以吸收更多的太阳光谱。这类结构已描述在，例如，App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)WO2004/112161和Adv.Funct.Mater.18，169-181(2008)中。\n[0232] 所谓“串联式太阳能电池”按如下顺序包含：\n[0233] (a)阴极(电极)，\n[0234] (b)任选的过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，\n[0235] (c)光活性层，\n[0236] (d)任选的光滑层，\n[0237] (e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等)\n[0238] (f)任选的附加电极以匹配能级，\n[0239] (g)任选的过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，\n[0240] (h)光活性层，\n[0241] (i)任选的光滑层，\n[0242] (j)阳极(电极)\n[0243] (k)衬底。\n[0244] 多结太阳能电池器件还可以由多层异质结器件组成，其中该器件按如下顺序包含：\n[0245] (a)阴极(电极)，\n[0246] (b)任选的过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，\n[0247] (c)任选的激子阻挡层(如浴铜灵(BCP)，3，4，9，10-苝四羧双-苯并咪唑\n(PTCBI)，…)\n[0248] (d)光活性受体层，\n[0249] (e)任选的光活性供体/受体混合层，\n[0250] (f)光活性供体层，\n[0251] (g)任选的空穴传输层(如N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(MeOTPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(4’-(N，N-双(萘-1-基)-氨基)-联苯基-4-基)-联苯胺、(Di-NPB)、…)\n[0252] (h)任选的光滑层，\n[0253] (i)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等。)\n[0254] (j)任选的附加电极以匹配能级，\n[0255] (k)任选的过渡层，如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，\n[0256] (l)任选的激子阻挡层(如浴铜灵(BCP)，3，4，9，10-二苝四羧双-苯并咪唑\n(PTCBI)，…)\n[0257] (m)光活性受体层，\n[0258] (n)任选的光活性供体/受体混合层，\n[0259] (o)光活性供体层，\n[0260] (p)任选的空穴传输层(如N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(MeOTPD)、N，N’-二苯基-N，N′-双(4’-(N，N-双(萘-1-基)-氨基)-联苯基-4-基)-联苯胺、(Di-NPB)、…)\n[0261] (q)任选的光滑层，\n[0262] (r)阳极(电极)。\n[0263] 也可以在纤维上加工PV器件，如US20070079867和US20060013549中所述。\n[0264] 由于优良自组装性，本发明的化合物、材料或薄膜也可单独或与其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的取向层，如US2003/0021913中所述。\n[0265] 下列实施例仅为说明而包括进来并不是要限制权利要求的范围。除非另有说\n明，所有份数或百分数都基于重量。重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定[仪器：来自Viscotek(Houston，TX，USA)的GPCmax+TDA302，产生的响应形式折光指数(RI)、低角光散射(LALS)、直角光散射(RALS)和差示粘度(DP)测\n量。色谱分析条件：柱子：来自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)的PLgel混\n3 6\n合C(300×7.5mm，5μm颗粒)，覆盖的分子量范围为约1×10-约2.5×10Da；移动相：四\n氢呋喃，含5g/l三氟乙酸钠；移动相流速：0.5或0.7ml/min；溶质浓度：约1-2mg/ml；注入体积：100μl；检测：RI、LALS、RALS、DP。分子量校准程序：相对校准用获自Polymer Laboratories(ChurchStretton，UK)的一组10个聚苯乙烯校准标准进行，分子量跨度\n1,930,000Da-5,050Da，即PS 1,930,000、PS 1,460,000、PS 1,075,000、PS 560,000、PS \n330,000、PS 96,000、PS 52,000、PS 30,300、PS 10,100、PS 5,050Da。绝对校准基于LALS、RALS和DP响应进行。根据大量研究的经验，上述组合提供分子量数据的最佳计算。通常用PS 96,000作为分子量校准标准，但一般可为此选择位于要测定的分子量范围内的各其它PS标样。\n[0266] 以下实施例中给出的所有聚合物结构都是用所述聚合法得到的聚合物产物的理想化代表。如果使2种以上的组分彼此共聚，则聚合物中的序列可以是交替型或无规型，取决于聚合条件。除非另有说明，所有的百分比以重量表示，“过夜”表示14-16小时，室温表示20-25℃范围的温度。在实施例、说明书和/或权利要求书中的缩写：\n[0267] CSEM Centre Suisse d’Electronique et de Microtechnique SA\n[0268] ITO 铟掺杂的氧化锡\n[0269] Ph 苯基\n[0270] t- 表示叔(烷基)基团，如t-Bu表示叔丁基\n[0271] Bu 丁基\n[0272] LC 液相色谱\n[0273] MS 质谱法\n[0274] CIE International Commission on Illumination/chromaticity\n[0275] NMR 核磁共振，如果不另外指明是指1H NMR；\n[0276] DMF 二甲基甲酰胺\n[0277] DMSO 二甲亚砜\n[0278] OFET 有机场效应晶体管\n[0279] 制备实施例\n[0280] a)根据文献，以一步高产步骤从5-溴-2-羟吲哚和5-溴靛红或6-溴-2-羟吲哚\n和6-溴靛红合成5，5’-溴双吲哚叉-2，2’-二酮(1)和6，6’-溴双吲哚叉-2，2’-二酮(2)(Papageorgiou，C.；Borer，X.Helv.Chim.Acta 1988，71，1079)。\n[0281] b)\n[0282] \n[0283] 在氮气下，将3g(7.1mmol，1当量)的1、3.4g(17.9mmol，2.5当量)的1-溴-2-乙基己烷和6g(43mmol，6当量)的K2CO3在DMF(100mL)中在100℃下搅拌过夜。然后将混合物倒入水中，过滤固体并用水和乙醇洗涤数次。将固体溶于最低量的氯仿中并在乙醇中沉淀，从而获得3.05g纯的3，其为红紫色粉末。收率67％；RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.89(m，\n12H)，1.2-1.5(m，16H)，1.82(m，2H)，3.68(m，4H)，6.63(d，2H)，7.47(dd，2H)，9.37(d，2H)。\n[0284] c)\n[0285] \n[0286] 在氮气下，将7g(16.6mmol，1当量)的2、8g(41.7mmol，2.5当量)的1-溴-2-乙基己烷和13.9g(100mmol，6当量)的K2CO3在DMF(200mL)中在100℃下搅拌过夜。然后将混合物倒入水中，过滤固体并用水和乙醇洗涤数次。将固体溶于最低量的氯仿中并在乙醇中沉淀，从而获得8.45g纯的4，其为红紫色粉末。\n[0287] 收率79％；\n1\n[0288] RMN H(CDCl3，δppm)：0.89(m，12H)，1.2-1.5(m，16H)，1.90(m，2H)，3.610(m，4H)，\n6.91(d，2H，J＝1.76Hz)，7.16(dd，2H，J＝8.50，1.76Hz)，9.07(d，2H，J＝8.50Hz)。\n[0289] d)\n[0290] \n[0291] 在氮气下，将8g(19mmol，1当量)的2、12.8g(42mmol，2.25当量)的1-溴-2-己基癸烷和16g(115mmol，6当量)的K2CO3在DMF(150ml)中在100℃下搅拌过夜。然后将混合物倒入水中并将油倾析，用水和乙醇洗涤数次。将油溶于最低量的氯仿中并倒入乙醇中，从而获得12.1g纯的5，其为缓慢固化的红紫色油。\n[0292] 收率73％；\n[0293] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.89(m，12H)，1.2-1.5(m，48H)，1.90(m，2H)，3.610(m，4H)，\n6.91(d，2H，J＝1.76Hz)，7.16(dd，2H，J＝1.76Hz)，9.07(d，2H，J＝1.76Hz)。\n[0294] e)\n[0295] \n[0296] 在氮气下，将10g(24mmol，1当量)的2、8.5g(60mmol，2.5当量)的碘甲烷和20克(145mmol，6当量)的K2CO3在DMF(150mL)中在100℃下搅拌过夜。然后将混合物倒入\n水中，过滤固体，用水和乙醇洗涤数次，并将其按照原样直接用于下一步中。\n[0297] 收率94％；\n[0298] f)\n[0299] \n[0300] 在氮气下，将8g(19mmol，1当量)的2、7.8g(47.6mmol，2.5当量)的1-溴己烷和\n15.8g(110mmol，6当量)的K2CO3在DMF(100ml)中在100℃下搅拌过夜。然后将混合物倒入水中，过滤固体并用水和乙醇洗涤数次。将固体溶于最低量的氯仿中并在乙醇中沉淀，从而获得10.30g纯的7，其为红色粉末。\n[0301] 收率92％；\n1\n[0302] RMN H(CDCl3，δppm)：0.89(m，6H)，1.2-1.5(m，12H)，1.63(m，4H)，3.70(m，4H)，\n6.93(d，2H，J＝1.84Hz)，7.18(dd，2H，J＝8.50，1.84Hz)，9.20(d，2H，J＝8.50Hz)。\n[0303] 低聚物\n[0304] g)\n[0305] \n[0306] 在氮气下，将1g(2.23mmol，1当量)的6、2g 2-三丁基锡烷基噻吩(5.6mmol，2.5当量)和260mg Pd(Ph3)4(225μmol，0.1当量)与50mL甲苯在120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得770mg纯的8，其为黑色固体。\n[0307] 收率73％；\n[0308] RMN 1H(CDCl3，δppm)：3.28(s，6H)，6.93(d，2H，J ＝1.76Hz)，7.06(dd，2H，J ＝\n5.28，3.81Hz)，7.27(dd，2H，J＝8.50，1.76Hz)，7.29(dd，2H，J＝5.28，0.52Hz)，7.38(dd，\n2H，J＝3.81，0.52Hz)，9.14(d，2H，J＝8.50Hz)。\n[0309] h)\n[0310] \n[0311] 在氮气下，将1.1g(2.4mmol，1当量)的6、2.7g 2-三丁基锡烷基-5-己基噻吩(6mmol，2.5当量)和280mg Pd(Ph3)4(240μmol，0.1当量)与50mL甲苯在120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得1.1g纯的9，其为黑色固体。\n[0312] 收率74％；\n[0313] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.89(t，6H)，1.2-1.4(m，12H)，1.65(m，4H)，2.77(t，4H)，\n3.28(s，6H)，6.72(d，2H，J＝3.66Hz)，6.93(d，2H，J＝1.83Hz)，7.17-7.22(m，4H)，9.10(d，\n2H，J＝8.42Hz)。\n[0314] i)\n[0315] \n[0316] 在氮气下，将2.3g(5.2mmol，1当量)的6、6.8g 2-三丁基锡烷基-5-十二烷基噻吩(13mmol，2.5当量)和600mg Pd(Ph3)4(520μmol，0.1当量)与50mL甲苯在120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得3.0g纯的10，其为黑色固体。\n[0317] 收率73％；\n[0318] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.89(t，6H)，1.2-1.4(m，36H)，1.65(m，4H)，2.76(t，4H)，\n3.24(s，6H)，6.72(d，2H，J＝3.52Hz)，6.93(d，2H，J＝1.87Hz)，7.17-7.22(m，4H)，9.10(d，\n2H，J＝8.50Hz)。\n[0319] k)\n[0320] \n[0321] 在氮气下，将2.95g(5mmol，1当量)的7、4.6g 2-三丁基锡烷基噻吩(12mmol，2.5当量)和580mg Pd(Ph3)4(500μmol，0.1当量)与70mL甲苯在120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得2.3g纯的11，其为黑色固体。\n[0322] 收率77％；\n[0323] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.89(t，6H)，1.2-1.4(m，12H)，1.69(m，4H)，3.76(t，4H)，\n6.93(d，2H，J＝1.83Hz)，7.06(dd，2H，J＝5.49，3.66Hz)，7.24(dd，2H，J＝8.42，1.83Hz)，\n7.29(dd，2H，J＝5.49，0.56Hz)，7.37(dd，2H，J＝3.66，0.56Hz)，9.14(d，2H，J＝8.42Hz)。\n[0324] l)\n[0325] \n[0326] 在氮 气下，将 2.95g(5mmol，1当量)的7、5.6g的 三丁 基-(5-苯基- 噻\n吩-2-基)-锡烷(12mmol，2.5当量)和580mg的Pd(Ph3)4(580μmol，0.1当量)与100mL\n甲苯在120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得2.6g纯的12，其为黑色固体。\n[0327] 收率69％；\n[0328] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.89(t，6H)，1.2-1.4(m，12H)，1.69(m，4H)，3.77(t，4H)，\n6.92(d，2H，J＝1.76Hz)，7.06(dd，2H，J＝5.49，3.66Hz)，7.20-7.27(m，6H)，7.30-7.37(m，\n6H)，7.60(m，4H)，9.11(d，2H，J＝8.20Hz)。\n[0329] m)\n[0330] \n[0331] 在氮气下，将2.95g(5mmol，1当量)的7、5.7g的[2，2’]双噻吩-5-基三丁基锡烷(12mmol，2.5当量)和580mg的Pd(Ph3)4(580μmol，0.1当量)在120℃下搅拌过夜。\n然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得\n2.3g纯的13，其为黑色固体。\n[0332] 收率62％；\n1\n[0333] RMN H(CDCl3，δppm)：0.89(t，6H)，1.2-1.4(m，12H)，1.69(m，4H)，3.76(t，4H)，\n6.88(d，2H，J ＝ 1.84Hz)，6.98(dd，2H，J ＝ 4.98，3.81Hz)，7.11(d，2H，J ＝ 3.81Hz)，\n7.16-7.26(m，6H)，7.28(d，2H，J＝3.81Hz)，9.11(d，2H，J＝8.50Hz)。\n[0334] n)\n[0335] \n[0336] 在氮气下，将3g(4.65mmol，1当量)的3、6.3g的2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(11.6mmol，2.5当量)和270mg的Pd(Ph3)4(230μmol，0.05当量)与60mL甲苯在\n120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得2.9g纯的14，其为黑色固体。\n[0337] 收率63％；\n[0338] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.89(m，18H)，1.2-1.6(m，52H)，1.63(m，4H)，1.90(m，2H)，\n2.64(t，4H)，3.73(m，4H)，6.72(d，2H，J＝8.20Hz)，6.72(d，2H，J＝1.46Hz)，7.07(d，2H，J＝1.46Hz)，7.48(dd，2H，J＝1.76Hz)，9.44(d，2H，J＝1.76Hz)。\n[0339] o)\n[0340] \n[0341] 在氮气下，将7g(11mmol，1当量)的4、14.7g的2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(27mmol，2.5当量)和1.2g的Pd(Ph3)4(1mmol，0.1当量)与200mL甲苯在120℃下搅\n拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得7.3g纯的15，其为黑色固体。\n[0342] 收率67％；\n[0343] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，52H)，1.67(m，4H)，\n1.88(m，2H)，2.63(t，4H)，3.76(m，4H)，6.84(d，2H，J＝1.10Hz)，6.86(d，2H，J＝1.83Hz)，\n7.23-7.30(m，4H)，9.12(d，2H，J＝8.42Hz)。\n[0344] p)\n[0345] \n[0346] 在氮气下，将10.6g(12.2mmol，1当量)的5、16.5g的2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(30.5mmol，2.5当量)和1.4g的Pd(Ph3)4(1.2mmol，0.1当量)与150mL甲苯在\n120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得13g纯的16，其为黑色固体。\n[0347] 收率89％；\n[0348] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，86H)，1.59(m，4H)，\n1.92(m，2H)，2.56(t，4H)，3.61(d，4H)，6.84(d，2H，J＝1.15Hz)，6.87(d，2H，J＝1.87Hz)，\n7.20-7.27(m，4H)，9.10(d，2H，J＝8.54Hz)。\n[0349] q)\n[0350] \n[0351] 将1.8g的NBS(10mmol，2当量)添加到5g15(5mmol)的THF(60mL)溶液中。然后\n将混合物搅拌5小时。在性水处理后在真空下除去溶剂，将所得的产物溶于CHCl3中并在MeOH中沉淀，从而获得相应的纯的17，其为黑色固体。\n[0352] 收率＝97％\n[0353] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，52H)，1.59(m，4H)，1.92(m，\n2H)，2.58(t，4H)，3.70(m，4H)，6.86(d，2H，J ＝ 1.47Hz)，7.08(s，2H)，7.13(dd，2H，J ＝\n8.50，1.47Hz)，9.13(d，2H，J＝8.50Hz)。\n[0354] r)\n[0355] \n[0356] 将2.1g NBS(11.9mmol，2.05当量)添加到7g16(5.8mmol)的THF(60mL)溶液中。\n然后将混合物搅拌5小时。在水性处理后在真空下除去溶剂，将所得的产物溶于CHCl3中并在MeOH中沉淀，从而获得相应的纯的18，其为黑色固体。\n[0357] 收率＝87％\n[0358] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，86H)，1.59(m，4H)，1.92(m，\n2H)，2.53(t，4H)，3.60(d，4H)，6.78(d，2H，J ＝ 1.47Hz)，7.01(s，2H)，7.11(dd，2H，J ＝\n8.50，1.47Hz)，9.07(d，2H，J＝8.50Hz)。\n[0359] s)\n[0360] \n[0361] 在氮气下，将5.6g(4.8mmol，1当量)的17、4.5g的2-三丁基锡烷基噻吩\n(12.2mmol，2.5当量)和560mg的Pd(Ph3)4(480μmol，0.1当量)与100mL甲苯在120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得4.6纯的19，其为黑色固体。\n[0362] 收率84％；\n1\n[0363] RMN H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，52H)，1.67(m，4H)，1.86(m，\n2H)，2.78(t，4H)，3.72(m，4H)，7.03(d，2H，J＝1.83Hz)，7.09(dd，2H，J＝5.13，3.68Hz)，\n7.18(dd，2H，J＝3.68，1.11Hz)，7.28(dd，2H，J＝8.42，1.83Hz)，7.33(dd，2H，J＝5.13，\n1.11Hz)，9.12(d，2H，J＝8.42Hz)。\n[0364] t)\n[0365] \n[0366] 在氮气下，将3g(2.2mmol，1当量)的18、2g的2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(5.3mmol，2.5当量)和250mg的Pd(Ph3)4(210μmol，0.1当量)与60mL甲苯在120℃下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的深色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得2.8g纯的20，其为黑色固体。\n[0367] 收率93％；\n[0368] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，86H)，1.65(m，4H)，1.83(m，\n2H)，2.77(t，4H)，3.71(d，4H)，7.04(d，2H，J＝1.42Hz)，7.10(dd，2H，J＝5.15，3.74Hz)，\n7.18(dd，2H，J＝3.74，1.52Hz)，7.24(dd，2H，J＝8.54，1.42Hz)，7.32(dd，2H，J＝5.15，\n1.52Hz)，9.10(d，2H，J＝8.54Hz)。\n[0369] u)\n[0370] \n[0371] 将1.5g的NBS(8.7mmol，2当量)添加到5g19(4.3mmol，1当量)的THF(100mL)\n溶液中。然后将混合物搅拌5小时。在水性处理后在真空下除去溶剂，将所得的产物溶于CHCl3中并在MeOH中沉淀，从而获得相应的纯的21，其为黑色固体。\n[0372] 收率＝79％\n[0373] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，52H)，1.68(m，4H)，1.83(m，\n2H)，2.71(t，4H)，3.64(m，4H)，6.85(d，2H，J＝1.47Hz)，6.90(d，2H，J＝3.87Hz)，7.03(d，\n2H，J＝3.87Hz)，7.18(s，2H)，7.22(dd，2H，J＝8.49，1.47Hz)，9.09(d，2H，J＝8.49Hz)。\n[0374] v)\n[0375] \n[0376] 将260mg的NBS(725μmol，2当量)添加到1g20(1.5mmol，1当量)的THF(50mL)\n溶液中。然后将混合物搅拌5小时。在水性处理后在真空下除去溶剂，将所得的产物溶于CHCl3中并在MeOH中沉淀，从而获得相应的纯的22，其为黑色固体。\n[0377] 收率＝66％\n[0378] RMN 1H(CDCl3，δppm)：0.85-1.00(m，18H)，1.2-1.5(m，86H)，1.68(m，4H)，1.83(m，\n2H)，2.73(t，4H)，3.70(d，4H)，6.91(d，2H，J＝4.10Hz)，6.94(d，2H，J＝1.76Hz)，7.03(d，\n2H，J＝4.10Hz)，7.22(s，2H)，7.26(dd，2H，J＝8.43，1.76Hz)，9.16(d，2H，J＝8.43Hz)。\n[0379] w)\n[0380] \n[0381] 在氮气下，将40g(245mmol，1当量)的3-溴噻吩、39.5g(370mmol，1.5当量)的苄胺、1.5g(25mmol，0.1当量)的铜、4.6g(25mmol，0.1当量)的CuI和105g(490mmol，2当量)的K3PO4在二甲氨基乙醇(220mL)中在80℃下搅拌48小时。然后过滤混合物，并在真空下除去二甲氨基乙醇。将所得的黑色油在真空下蒸馏，从而获得23，其为无色液体。\n[0382] 收率43％；\n[0383] \n[0384] 将在40mL CH2Cl2中的10g(52.8mmol，1当量)的23在-10℃下逐滴添加到在60mL CH2Cl2中的8.7g(68.7mmol，1.3当量)的草酰氯中。在30分钟后，逐滴添加溶于40mL的CH2Cl2中的18mL三乙胺，并将混合物搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的黑色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得6.5g纯的24，其为红色固体。\n[0385] 收率53％；\n[0386] \n[0387] 将3g(12.3mmol，1当量)的24和800mg(12.3mmol，1当量)的乙醇钠与15mL的\n肼和30mL的乙醇在回流下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的黄色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得2.1g纯的25，其为浅黄色固体。\n[0388] 收率74％；\n[0389] z)\n[0390] 将2.2g(12.3mmol，1当量)的24和2.1g(9.2mmol，1当量)的25在40mL乙酸中\n在回流下搅拌48小时。然后将混合物倒入水中，过滤固体并用水和乙醇洗涤数次。将固体溶于最低量的氯仿中并在庚烷中沉淀，从而获得3.9g纯的26，其为深紫色的粉末。\n[0391] 收率93％；\n[0392] aa)\n[0393] \n[0394] 在氮气下，将16.3g(100mmol，1当量)的3-溴噻吩、19.4g(150mmol，1.5当\n量)的2-乙基己胺、320mg(5mmol，0.05当量)的铜、950mg(5mmol，0.05当量)的CuI和\n12.3g(200mmol，2当量)的K3PO4在二甲氨基乙醇(100mL)中在80℃下搅拌48小时。然后过滤混合物，并在真空下除去二甲氨基乙醇。将所得的黑色油在真空下蒸馏，从而获得27，其为无色液体。\n[0395] 收率35％；\n[0396] ab)\n[0397] \n[0398] 将在20mL CH2Cl2中的6.1g(28.9mmol，1当量)的27逐滴添加到在0℃下的在\n40mL CH2Cl2中的4.8g(37.5mmol，1.3当量)的草酰氯中。在30分钟后，逐滴添加溶于10mL的CH2Cl2中的10mL三乙胺，并将混合物搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的黑色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得6.5g纯的28，其为红色的油。\n[0399] 收率64％；\n[0400] ac)\n[0401] \n[0402] 将2g(7.5mmol，1当量)的28和510mg(7.5mmol，1当量)的乙醇钠与7mL的肼和\n10mL的乙醇在回流下搅拌过夜。然后，在真空下除去溶剂并将所得的黑色油通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得2.1g纯的29，其为浅黄色的油。\n[0403] 收率67％；\n[0404] ad)\n[0405] \n[0406] 将1g(3.7mmol，1当量)的28和950mg(3.7mmol，1当量)的29在20mL乙酸中在\n回流下搅拌48小时。然后将混合物倒入水中，过滤固体并用水和乙醇洗涤数次。将固体通过硅胶纯化(梯度庚烷/CH2Cl2)，从而获得1.7g纯的30，其为深紫色粉末。\n[0407] 收率93％；\n[0408] ae)\n[0409] \n[0410] 将1.05g的NBS(6mmol，2当量)添加到1.5g(3mmol，1当量)的27的THF(30mL)\n溶液中。然后将混合物混合5小时。在水性处理后在真空下除去溶剂，将所得的产物溶于CHCl3中并在MeOH中沉淀，从而获得相应的纯的28，其为深紫色的粉末。\n[0411] 收率＝87％；\n[0412] \n[0413] 将22.2g(0.15mol，1当量)的乙醛酸的50％水溶液在真空(50mmHg)下加热，直到除去80％的水。然后，添加37.8g(0.3mol，2当量)的2-乙酰噻吩并将混合物在真空下加热2小时。当冷却至室温时，添加100mL的水和8.7g Na2CO3并将水相用醚洗涤数次，然后酸化至pH值为1左右，并用乙酸乙酯萃取数次。将有机相通过Na2SO4干燥并蒸发，从而获得19.8g的纯32，其为浅黄色的油。\n[0414] 收率＝66％；\n[0415] ag)\n[0416] \n[0417] 将10g(50mmol，1当量)的32、2g(37mmol，0.75当量)的NH4Cl、1.8g(19mmol，0.38当量)的CuCl在乙酸酐(50mL)中在回流下搅拌2小时。然后，当冷却时，过滤混合物和将所得的黑紫色粉末用水、乙醇和醚洗涤数次并在乙酸中再结晶。\n[0418] 收率67％；\n[0419] ah)\n[0420] \n[0421] 将1g(2.05mmol，1当量)的33和0.92g(6.2mmol，3当量)的4-丁基苯胺在乙\n酸(50mL)中在回流下搅拌2小时。然后，当冷却时，添加水和CH2Cl2，将有机相用水洗涤数次，通过Na2CO3干燥并蒸发。将所得的棕色油通过硅胶(梯度庚烷/CH2Cl2)纯化，从而获得\n180mg的纯34，其为蓝色粉末。\n[0422] 聚合物\n[0423] ai)\n[0424] \n[0425] 在氮气下，将在15mL硝基甲烷中的1.3g(8.1mmol，4当量)FeCl3逐滴添加到\n2g(2mmol，1当量)15在60mL无水氯苯的溶液中。将混合物在50℃下搅拌过夜。然后，将混合物倒入MeOH中，并通过使用MeOH、Et2O和CHCl3由索格利特抽提器洗涤固体。氯仿级分沉淀在MeOH中，从而获得530mg P1，其为黑绿色粉末。\n[0426] 收率81％；\n[0427] Mn＝2.24 104g.mol-1，Mw＝1.41 105g.mol-1，Mz＝4.11 105g.mol-1。\n[0428] 产物中的平均单体单元数＝22\n[0429] aj)\n[0430] \n[0431] 在氮气下，将在30mL甲苯中的790mg(2.9mmol，1.25当量)的Ni(COD)2和450mg的联吡啶(2.9mmol，1.25当量)添加到在70mL甲苯中的3g(2.3mmol，1当量)21中。将混合物在80℃下搅拌过夜。然后，将溶液倒在300mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物中并搅拌1小时。然后将沉淀过滤，溶于CHCl3中并与乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐的水溶液在60℃下强烈搅拌另外一小时。将有机相用水洗涤、浓缩并在甲醇中沉淀。通过使用甲醇、己烷和CHCl3由索格利特提取纯化残余物。氯仿级分沉淀在MeOH中，从而获得700mg P2，其为黑绿色粉末。\n[0432] 收率27％；\n4 -1 4 -1 4 -1\n[0433] Mn＝1.07 10g.mol ，Mw＝2.11 10g.mol ，Mz＝3.97 10g.mol 。\n[0434] 产物中的平均单体单元数＝17\n[0435] ak)\n[0436] \n[0437] 在氮气下，将在15mL甲苯中的260mg(940μmol，1.25当量)的Ni(COD)2和150mg的联吡啶(940μmol，1.25当量)添加到在35mL甲苯中的1.15g(750μmol，1当量)的22\n中。将混合物在80℃下搅拌过夜。然后，将溶液倒在100mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物中并搅拌1小时。然后将沉淀过滤，溶于CHCl3中，并与乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐的水溶液在60℃下强烈搅拌另外一小时。将有机相用水洗涤、浓缩并在甲醇中沉淀。通过使用甲醇、己烷和CHCl3由索格利特萃取纯化残余物。氯仿级分沉淀在MeOH中，从而获得660mgP3，其为黑蓝色粉末。\n[0438] 收率66％；\n[0439] Mn＝1.56 104g.mol-1，Mw＝2.61 104g.mol-1，Mz＝4.75 104g.mol-1。\n[0440] 产物中的平均单体单元数＝19\n[0441] al)\n[0442] 在 氮 气 下，将 2.00g(2.3mmol，1当 量)的 3、0.584g(2.3mmol，1当 量) 的bispinacolatodiboran(二 频 哪 醇 二 硼 )、53mg(57μmol，0.025当 量 )的 Pd2dba3、\n33mg(115μmol，0.05当量)的tBu3PBF4和1.9g(8.7mmol，4当量)的K3PO4与40mL THF和\n8mL水在80℃下搅拌过夜。然后，将溶液倒在100mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物\n中并搅拌1小时。然后将沉淀过滤，溶于CHCl3中，并与氰化钠水溶液在60℃下强烈搅拌另外一个小时。将有机相用水洗涤、浓缩并在甲醇中沉淀。通过使用甲醇、醚和CHCl3由索格利特萃取纯化残余物。氯仿级分沉淀在MeOH中，从而获得1.3gP4，其为黑色粉末。\n[0443] 收率79％；\n[0444] Mn＝4.95 104g.mol-1，Mw＝2.00 104g.mol-1。\n[0445] 产物中的平均单体单元数＝70\n[0446] am)\n[0447] \n[0448] 在氮气下，将1.00g(1.15mmol，1当量)的3、0.386g(1.15mmol，1当量)的2，5-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2--二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-噻吩、26mg(29μmol，0.025当量)的Pd2dba3、17mg(57μmol，0.05当量)的tBu3PBF4和0.73g(3.5mmol，3当量)的K3PO4与\n20mL THF和3mL水在80℃下搅拌过夜。然后，将溶液倒在60mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl \n4N混合物中并搅拌1小时。然后，将沉淀过滤，溶于CHCl3中，并与氰化钠水溶液在60℃下强烈搅拌另外一小时。将有机相用水洗涤、浓缩并在甲醇中沉淀。通过使用甲醇、醚和CHCl3由索格利特萃取纯化残余物。氯仿级分沉淀在MeOH中，从而获得640mgP4，其为黑色粉末。\n[0449] 收率71％；\n[0450] Mn＝2.6 105g.mol-1，Mw＝5.9 104g.mol-1。\n[0451] 产物中的平均单体单元数＝320\n[0452] an)\n[0453] \n[0454] 在氮气下，将1.00g(1.15mmol，1当量)的3、0.491g(1.15mmol，1当量)的5，\n5’-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2，2’-联噻吩、26mg(29μmol，\n0.025当量)的Pd2dba3、17mg(57μmol，0.05当量)的tBu3PBF4和0.73g(3.5mmol，3当量)的K3PO4与20mL THF和3mL水在80℃下搅拌过夜。然后，将溶液倒在60mL 1/1/1的甲醇\n/丙酮/HCl 4N混合物中并搅拌1小时。然后，将沉淀过滤，溶于CHCl3中，并与氰化钠水溶液在60℃下强烈搅拌另外一小时。将有机相用水洗涤、浓缩并在甲醇中沉淀。通过使用甲醇、醚和CHCl3由索格利特萃取纯化残余物。氯仿级分沉淀在MeOH中，从而获得170mg P6，其为黑色粉末。\n[0455] 收率17％；\n[0456] Mn＝7.7 103g.mol-1，Mw＝5.0 103g.mol-1。\n[0457] 产物中的平均单体单元数＝8\n[0458] ao)\n[0459] \n[0460] 在 氮气 下，将1.00g(1.5mmol，1 当量 )的31、0.387g(1.5mmol，1当 量) 的bispinacolatodiboran、34mg(38μmol，0.025当量)的Pd2dba3、21mg(76μmol，0.05当量)的tBu3PBF4和0.95g(8.7mmol，4当量)的K3PO4与25mL THF和5mL水在80℃下搅拌过夜。\n然后，将溶液倒在50mL 1/1/1的甲醇/丙酮/HCl 4N混合物中并搅拌1小时。然后，将沉淀过滤，溶于CHCl3中，并与氰化钠水溶液在60℃下强烈搅拌另外一小时。将有机相用水洗涤、浓缩并在甲醇中沉淀。通过使用甲醇、醚和CHCl3由索格利特萃取纯化残余物。氯仿级分沉淀在MeOH中，从而获得510mgP7，其为黑色粉末。\n[0461] 收率69％；\n4 -1 4 -1\n[0462] Mn＝3.2 10g.mol ，Mw＝2.0 10g.mol 。\n[0463] 产物中的平均单体单元数＝64。\n[0464] 应用实施例：基于聚合物X、Y和Z的场效应晶体管\n[0465] a)实验：\n[0466] 在所有实验中都用带p-Si栅的底栅薄膜晶体管(TFT)结构。优质热SiO2层充当栅绝缘体，单位面积的电容Ci＝32.6nF/cm2。用光刻法直接在栅-氧化物上图案化源电极和漏电极(底接触构造)。在各衬底上存在16个晶体管，以Au源/漏电极界定不同长度的通道。在沉积有机半导体之前，用六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯硅烷(OTS)衍生化SiO2表面。薄膜用旋转浇注或液滴浇注在不同溶剂中的实施例w)、x)、y)中所得的聚合物制成。晶体管行为在用CSEM精制的自动化试验机，即晶体管探测器TP-10上测定。\n[0467] b)晶体管性能：\n[0468] P1：\n[0469] 薄膜晶体管呈现p-型晶体管行为。从对饱和传输特性平方根的线性拟合，测得场-5 2 3\n效应迁移率为9＊10 cm/Vs。晶体管的阈电压为大约-7V。晶体管的开/关电流比为10。\n[0470] P2：\n[0471] 薄膜晶体管呈现p-型晶体管行为。从对饱和传输特性平方根的线性拟合，测得场-3 2 4\n效应迁移率为2.5.＊10 cm/Vs。晶体管的阈电压为-6V。晶体管显示1.8＊10 的良好\n的开/关电流比。\n[0472] 样品的退火使性能(尤其迁移率)急剧提高，这可与固态聚合物更好的聚集相关联。