天然气吸附剂及利用其吸附储运的吸附罐和吸附储运方法

1.一种天然气吸附剂，其特征在于，是将粘结剂配成溶液与粉体吸附剂混合，待混合物料自然风干后冷压成型，再烘干得到；
所述粘结剂为聚丙烯酰胺、环氧树脂和羧甲基纤维素的混合物，三种物质的质量比为
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1∶1∶1～1∶1∶2；所述粉体吸附剂为比表面在2000m/g以上的活性炭；所述粘结剂的用量为粉体吸附剂质量的3％～15％wt。
2.根据权利要求1所述的天然气吸附剂，其特征在于，所述冷压成型后将物料切成底
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面直径为100mm，高为12mm的圆柱体，密度为0.47g/cm。
3.利用权利要求1所述的天然气吸附剂吸附储运的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然气压缩至3.5～4MPa，通入到装有权利要求1所述吸附剂的预吸附罐，经预吸附罐净化后的天然气通入装有权利要求1所述吸附剂的吸附罐，同时通入冷却水使吸附罐温度保持在45～55℃；
(2)吸附剂吸附饱和后，将吸附罐车载储运到目的地；然后将吸附罐降压至0.1Mpa，天然气从吸附剂中脱附出来，在脱附的同时，通入循环水使吸附罐温度保持在8～12℃；天然气进入装有权利要求1所述吸附剂的预吸附罐中净化，再通入到用户。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述冷却水的温度在25℃；循环水的温度在35℃。
5.利用权利要求1-2所述的天然气吸附剂吸附储运的吸附罐，其特征在于，包括吸附罐外壳、吸附罐进口(1)和不锈钢丝网(8)，其特征在于，还包括权利要求1所述的吸附剂、固定在吸附罐内的盘管(6)和吸附罐外壳上设有的循环介质入口(3)和循环介质出口(4)；
盘管的进口和出口分别与循环介质入口(3)和循环介质出口(4)连接。
6.根据权利要求5所述的吸附罐，其特征在于，所述固定在吸附罐内的盘管(6)是通过支柱(5)固定在吸附罐内。
7.根据权利要求6所述的吸附罐，其特征在于，所述盘管的外径为23mm，厚度为1.5mm，吸附罐内共设置12根盘管，盘管的间距为30cm。
8.根据权利要求7所述的吸附罐，其特征在于，所述不锈钢丝网(8)将吸附罐分隔成若干个室，吸附剂填充在每个室。

天然气吸附剂及利用其吸附储运的吸附罐和吸附储运方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于天然气储运领域，具体涉及天然气吸附剂及利用其吸附储运的吸附罐和吸附储运方法。\n背景技术\n[0002] 近年来，国内外学者及工业界都在致力于天然气车载储运技术的研究与开发。\n目前，天然气的储运方式主要包括压缩天然气（CNG）、液化天然气（LNG）以及吸附天然气(ANG）三种方式。其中，压缩天然气多采用较高压力（20MPa）下的管束式容器运输；液化天然气采用低温槽车的形式运输；上述2种储运方式已经大规模工业应用；吸附天然气采用中低压下多种储罐形式运输，目前还未大规模工业应用，仅处于中试阶段。\n[0003] ANG技术是在储氢技术的思路基础上开发出来的，其关键技术有两项，一项是优良性能吸附剂的筛选与开发；另一项是吸附剂储存容器的结构设计。近20年来，美国、英国、日本、加拿大、俄罗斯以及我国的有关科研部门和大学等都相继围绕上述两项关键技术进行研究、开发和运行试验，并取得了一定的阶段性成果。\n[0004] 在天然气吸附储存技术中，吸附剂的瓶颈问题一旦得到解决，就可能很快地发展起来。随着新型吸附剂的应用和发展，这项技术具有的工艺简便、使用安全和储存容器不需要隔热等优势，是CNG和LNG两种技术无法比拟的，并且其应用范围不再局限于汽车，而是可以发展成为一种新的天然气储运方法，可以把吸附储存容器制成铁路槽车、汽车槽车及运输船的隔舱等移动运送工具，或是各种容积的天然气储存容器，从而使这项技术的应用范围得到极大的扩宽。\n[0005] 新型吸附剂是随着天然气吸附储运技术的发展而来的。新型吸附剂在此领域的开发及应用始于上世纪90年代，其生产及应用技术经过多年的发展逐渐成熟，具备工业化、市场化的条件。\n[0006] 新型吸附剂用于天然气吸附储运的成功应用，不仅可以较大程度的改善现有的较为单调的以CNG为主天然气运输方式，降低天然气的运输成本，提高天然气运输的安全性能；亦可以在较低的生产成本下，灵活的实现对边远地区燃气用户的零散供气及大型燃气用户的燃气调峰。同时，新型吸附剂用于天然气吸附储运技术的成功应用，可以实现对现有CNG汽车（公交车或私家车）供气方式的改造，提高其安全性能；同时，在这一新型储气技术下，采用天然气为燃料的城市中短途运输也成为了这一技术的应用领域之一。\n[0007] 目前涉及天然气吸附储运装置的有专利号为ZL200310100465.6的一种天然气储存运输方法及装置和专利申请号为200910072052.9的蓄热式天然气吸附存储罐。\nZL200310100465.6设计的吸附储罐主要特点是充气时利用冷风或冷水喷淋进行冷却；放气时利用热风或热水喷淋进行加热。专利申请200910072052.9设计的吸附储罐主要特点是在罐内装金属管，金属管内装有蓄热物质，通过蓄热物质调节管内的温度。上述两篇文献中的吸附储罐都是从减小吸附热效应的角度来设计的。但是，上述提到的减小热效应的方法中，利用冷热风必然会消耗电能；利用冷热水喷淋也将大量损失热量；在储罐内装金属管的方法会降低储罐的有效体积，并且增加储运的质量。而且，上述两个专利中并未提到使用何种吸附剂，吸附剂在吸附储运中起着关键作用，如果没有性能优良的吸附剂，吸附储运将难以实施。\n发明内容\n[0008] 本发明提供了一种天然气吸附剂及利用其吸附储运的吸附罐和吸附储运方法，目的是增加天然气车载储运量，降低运输成本。\n[0009] 本发明目的通过以下技术方案来实现。\n[0010] 一种天然气吸附剂，是将粘结剂配成溶液与粉体吸附剂混合，待混合物料自然风干后冷压成型，再烘干得到；\n[0011] 所述粘结剂为聚丙烯酰胺、环氧树脂和羧甲基纤维素的混合物，三种物质的质量比为1:1:1～1:1:2。\n[0012] 所述粉体吸附剂为比表面在2000m2/g以上的活性炭。\n[0013] 所述粘结剂的用量为粉体吸附剂质量的3%～15%wt。\n[0014] 所述冷压成型后将物料切成底面直径为100mm，高为12mm的圆柱体，密度为\n3\n0.47g/cm。\n[0015] 利用所述的天然气吸附剂吸附储运的方法，包括以下步骤：\n[0016] （1）将天然气压缩至3.5～4MPa，通入到装有权利要求1所述吸附剂的预吸附罐，经预吸附罐净化后的天然气通入装有权利要求1所述吸附剂的吸附罐，同时通入冷却水使吸附罐温度保持在45～55℃；\n[0017] （2）吸附剂吸附饱和后，将吸附罐车载储运到目的地；然后将吸附罐降压至\n0.1Mpa，天然气从吸附剂中脱附出来，在脱附的同时，通入循环水使吸附罐温度保持在8～\n12℃；天然气进入装有权利要求1所述吸附剂的预吸附罐中净化，再通入到用户。 [0018] 所述冷却水的温度在25℃；循环水的温度在35℃。\n[0019] 利用所述的天然气吸附剂吸附储运的吸附罐，包括吸附罐外壳、吸附罐进口1和不锈钢丝网8，还包括所述的吸附剂、固定在吸附罐内的盘管6和吸附罐外壳上设有的循环介质入口3和循环介质出口4；盘管的进口和出口分别与循环介质入口3和循环介质出口4连接。\n[0020] 所述固定在吸附罐内的盘管6是通过支柱5固定在吸附罐内。\n[0021] 所述盘管的外径为23mm，厚度为1.5mm，吸附罐内共设置12根盘管，盘管的间距为\n30cm。 \n[0022] 所述不锈钢丝网（8）将吸附罐分隔成若干个室，吸附剂填充在每个室。\n[0023] 不锈钢丝的作用是将填放在储罐中的吸附剂分为几个小空间，避免在运输过程中所有的吸附剂挤压在一起。\n[0024] 预吸附罐的体积为吸附储罐的1/100～1/50，内装吸附剂。其作用是在储放气过程中起到缓冲作用；同时在储气过程中，填充有吸附剂，预吸附天然气的部分杂质，延长储罐中吸附剂的使用寿命。放气过程中吸附剂可吸附掉天然气中的杂质，为用户提供高质量的天然气。\n[0025] 本发明不仅开发出了优良的吸附剂，并且在储罐内设置了盘管，在减小吸附热效应的同时，可对冷热水循环使用，降低热量的损失。\n[0026] 本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果是：\n[0027] （1）粉体吸附剂成型后，在常温、3.5-4MPa压力下，天然气体积吸附量可达到\n120-145v/v。由于车载空间的限制，车载储运中最关键的就是吸附剂的体积吸附量。将成\n3\n型吸附剂装填到设计的吸附储罐后，每次可运输天然气6000m 左右。\n[0028] （2）吸附储罐内置盘管。由于吸附剂吸附、脱附天然气会产生热效应，在盘管内通循环水可使吸附储罐的温度控制在一定的范围内，可很好地缓解吸附热效应。\n[0029] （3）在吸附储罐前安置了一个预吸附罐，不仅可以实现缓冲的效果，而且可以净化天然气。其作用是在储放气过程中起到缓冲作用；同时在储气过程中，预吸附天然气的部分杂质，延长储罐中吸附剂的使用寿命。\n附图说明\n[0030] 图1为吸附储罐内部结构示意图；\n[0031] 图中，1 吸附罐进口；2人孔；3 循环水入口；4循环水出口；5 支柱；\n[0032] 6 盘管；7布气装置；8 不锈钢丝网；\n[0033] 图2为粉体吸附剂成型流程。\n具体实施方式\n[0034] 实施例1\n[0035] 一种天然气吸附剂，是将粘结剂配成溶液与比表面为2000m2/g的活性炭混合，所述粘结剂的用量为粉体吸附剂质量的10%wt。待混合物料自然风干后常温下冷压成型，再烘干得到；\n[0036] 所述粘结剂为聚丙烯酰胺、双酚A型环氧树脂和羧甲基纤维素钠的混合物，三种物质的质量比为1:1:2。\n[0037] 所述冷压成型后将物料切成型为底面直径为100mm，高为12mm的圆柱体，密度为\n3\n0.47g/cm。成型流程见图2\n[0038] 利用所述的天然气吸附剂吸附储运的方法，包括以下步骤：\n[0039] （1）将天然气压缩至3.5MPa，通入到装有所述吸附剂的预吸附罐，经预吸附罐净化后的天然气通入装有所述吸附剂的吸附罐，同时通入冷却水使吸附罐温度保持在50℃；\n[0040] （2）吸附剂吸附饱和后，将吸附罐车载储运到目的地；然后将吸附罐降压至\n0.1Mpa，天然气从吸附剂中脱附出来，在脱附的同时，通入循环水使吸附罐温度保持在\n10℃；天然气进入装有所述吸附剂的预吸附罐中净化，再通入到用户。 [0041] 所述冷却水的温度在25℃；循环水的温度在35℃。\n[0042] 利用所述的天然气吸附剂吸附储运的吸附罐如图1所示，包括吸附罐外壳、吸附罐进口1和不锈钢丝网8，还包括天然气吸附剂、固定在吸附罐内的盘管6和吸附罐外壳上设有的循环介质入口3和循环介质出口4；盘管的进口和出口分别与循环介质入口3和循环介质出口4连接。\n[0043] 所述固定在吸附罐内的盘管6是通过支柱5固定在吸附罐内。\n[0044] 所述盘管的外径为23mm，厚度为1.5mm，吸附罐内共设置12根盘管，盘管的间距为\n30cm。 \n[0045] 所述吸附罐还可以在吸附罐进口1处设置布气装置7。\n[0046] 所述不锈钢丝网8将吸附罐分隔成若干个室，吸附剂填充在每个室。\n[0047] 成型后的吸附剂直径约为Φ100mm，厚度约12mm，密度为0.47g/cm3。在不同压力和温度下，对成型吸附剂的吸附能力进行测试，不同压力、温度下成型吸附剂吸附量测试结果如表1。从表1中可看出，在压力3.5-4MPa、温度10-30℃情况下，成型吸附剂的吸附量为\n120v/v-145v/v。并且在反复冲放气300次后，吸附量仅下降1.81%左右。\n[0048] 接着，将成型的吸附剂填充到设计的吸附储罐中。吸附储罐的设计采用单一型吸\n3\n附储罐的方式，储罐的外径为2.4m，长度为10m。容积为45m，操作压力为5MPa。储罐内置盘管，以冷却水为介质。\n[0049] 然后，按照吸附储运工艺方案储运天然气。将天然气分3级压缩至3.5-4MPa后，通入到预吸附罐。经预吸附罐净化后的天然气通入吸附储罐进口，同时在循环水入口通入冷却水。按吸附剂的吸附量为145v/v，脱附量为123v/v计，假设未吸附天然气之前，储罐温度为25℃。吸附过程中，通入的冷却水温度为25℃，规定其出口温度为50℃。则为了保持罐体温度在50℃，需通入冷却水的流量为34.3t/h。\n[0050] 吸附储罐填充完吸附剂后，可利用目前的压缩天然气运输车，将天然气车载储运到目的地。然后释放储罐压力，天然气从储罐的吸附剂中脱附出来，通过预吸附罐通入用户。在脱附的同时，往循环水入口通入循环水。同样，假设未脱附天然气之前，储罐温度为\n25℃。脱附过程中，通入的循环水温度为35℃，规定其出口温度为10℃，则为了使储罐温度维持在10℃，需通入循环水的流量为31.6t/h。储罐循环水设计的主要参数见表2。\n[0051] 将该种天然气吸附储运方式与压缩天然气储运方式进行分析对比：ANG车载体积有效利用率为46.4%，而CNG车载体积有效利用率只有18.6%，ANG车载体积有效利用率远\n3 3\n高于CNG。在储罐质量方面，CNG运输1m 天然气需装载质量8.149kg，ANG运输1m 天然气需装载质量只需6.53kg，提高了运输的质量利用率。一辆ANG储运车的造价大约为300万，是CNG储运车的1.7倍。ANG与CNG储罐的分析对比参数见表3。在运输成本方面，ANG每\n3 3\n压缩1000m 天然气可比CNG节省耗电量61.7kW，按每天运送300公里30000m 天然气计算，ANG每天可比CNG节省运输费用6510元，节省电费1235.058元，在短时间内即可弥补储罐车造价的差距。ANG与CNG运输成本对比见表4。可见，该种新型吸附剂用于天然气吸附储运的技术在体积利用率、质量利用率、运输成本等方面较CNG都有极大的优势，是一种极具潜力的天然气运输技术。\n[0052] 表1 \n[0053] \n压力（MPa） 温度（℃） 吸附量（v/v）\n3.5 10 135\n3.5 15 129\n3.5 20 125\n3.5 25 122\n3.5 30 120\n4 10 145\n4 15 143\n4 20 140\n4 25 134\n4 30 128\n[0054] 表2 \n[0055] \n吸附天然气产生的总热量 4.4×106KJ\n吸附热使储罐上升的温度 131K\n冷却水需带走的热量 3.6×106KJ\n冷却水进口温度 25℃\n冷却水出口温度 50℃\n冷却水流量 34.3t/h\n冷却水流速 2.5m/s\n盘管外径 27mm\n盘管厚度 3.5mm\n所需盘管数 12\n冷却所需传热面积 17.8m2\n盘管的传热面积 37.68m2\n脱附吸收的热量 3.8×106KJ\n脱附使储罐下降的温度 113\n热水需提供的热量 3.32×106kJ\n热水进口温度 35℃\n热水出口温度 10℃\n热水流量 31.6t/h\n热水流速 2.3m/s\n2\n加热所需传热面积 17m\n[0056] 表3 \n[0057] \nCNG车载体积有效利用率 18.6%\nANG车载体积有效利用率 46.4%\nCNG运输1m3天然气需装载质量 8.149\nANG运输1m3天然气需装载质量 6.53\nCNG储罐车造价 180万\nANG储罐车造价 300万\n[0058] 表4 \n[0059] \n一车CNG所需压缩功耗 1037.39kW\n一车ANG所需压缩功耗 1040.66kW\n每天ANG较CNG节省的压缩功耗 2058.43kW\nANG每天比CNG节省运输费用 6510元\nANG每天比CNG节省电费 1235.06元\n弥补成本造价所需时间 155天