储存天然气吸附剂及其制造方法

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本发明涉及一种活性炭类物质及其制造方法，储存天然气吸附剂是一种多孔的碳类物质，属一种特殊用途的活性炭。\n目前，天然气的储存有高压法及液化法，但这些方法投资大、能耗大，且不安全，为克服以上不足，本发明提供用吸附剂来储存天然气。当今，吸附剂可分无孔和多孔两大类，无孔吸附剂的比表面不大，不适宜作气体吸附剂;多孔吸附剂的比表面较大，适用于吸附分离气体混合物。这些吸附剂主要有活性炭、硅胶、活性氧化铝、多孔玻璃等。其制造工艺多采用化学药剂活化法，如US    3817874;US4082694及US4642304等均采用单一组份的化学药剂（KOH）活化法制得了粉状的高比表面活性炭，适用于水质处理剂，但不适合天然气的储存，且价格昂贵。\n本发明的目的是提供一种既具有吸附天然气的高比表面，且具有适宜的吸附天然气的孔结构，使其不仅具有大的吸附天然气的能力，而且具有快速的脱附能力的新型吸附剂。本发明采用多组份的化学药剂及活化剂再生循环使用的方法，达到既经济又有利于工业实施的目的。\n本发明是这样实现的：以褐煤、烛煤或木质素为原料制得的天然气吸附剂，具有发达的微孔和适宜的孔径分布，其微孔直径在10 以下;中孔直径不大于17 ，以满足对甲烷既具有较强的吸附能力，又具有快速的脱附能力。\n本发明的天然气吸附剂的制造方法是：将褐煤、烛煤、木材水解后的残渣-木素为原料，在500～600℃下炭化数小时，制得褐煤炭、烛煤炭、木素炭，经粉碎得到直径小于2毫米的粉状炭料，用碱金属氢氧化物（如KOH、NaOH）及金属氯化物（如氯化铁、氯化铜）的混合溶液作为化学活化药剂浸泡。KOH与NaOH的比例可以在0～100%范围变化，但最好是用混合溶液。金属氯化物的用量为炭料的0.1～5%（重量比），活化比（即活化 剂溶液与炭料的重量比）为1∶1～10∶1。浸泡数小时后，将浸泡了的炭料加入回转活化炉中，在惰性气体（如氮气）气氛下加热到活化温度600～900℃。在此温度下维持的活化时间为0.5～3小时。然后冷却。冷却后的样品用水洗至PH＝7，然后在100～120℃下干燥2小时即制得粉状的天然气吸附剂。\n将粉状的吸附剂添加适宜的粘结剂及水后，在挤条式成型机内经捏和、挤条成型。粒结剂可用羧甲基纤维素，聚乙烯醇或纸浆废液。其用量为粉状吸附剂的1～10%（重量比）。水量为粉状吸附剂的50～300%（重量比，）成型后的吸附剂再经100～120℃下干燥数小时即制得粒状天然气吸附剂，用纸浆废液为粘结剂时，不用另外加水，其用量为粉状吸附剂的100～300%（重量比）。成型后的样品再经500～600℃炭化处理，也可制得φ2～5mm粒状的天然气吸附剂。\n根据不同用途可以采用粉状的或粒状的天然气吸附剂，采用本发明制备的吸附剂，其吸附天然气量达17%（重量比）以上，在天然气压力为6.0MPa下填充了吸附剂的容器所储存的天然气量相当于在15MPa压力下不填充吸附剂的同体积容器所储存的天然气量。用此储存的天然气可供汽车行驶或作为家用燃料，与汽油相比，如天然气作为汽车燃料时，除了具有价廉、辛烷值高、清洁，减少对汽车发动机磨损等优点外，其CO2的排放量比燃油汽车可减少30%，CO的排放量减少70%，有助于减少大气的污染，缓解全球温室效应。另外，对偏远地区的天然气及不宜用管道集输的散井天然气也可用天然气吸附剂吸附储存和运输。\n图1为储存天然气吸附剂制造工艺流程图。\n下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：\n实施例1：将烛煤经500℃炭化2小时后得到烛煤炭。取100份烛煤炭用KOH并含有少量的FeCl3溶液作为活化剂。活化剂与原料量之比为4∶1。在回转活化炉内活化。活化温度为700℃，活化时间为1.5小时。活化 后物料取出并用水洗至中性（PH＝7）。在120℃下的氮气氛下，干燥2小时即制得粉状天然气吸附剂。\n实施例2：粉状木质素经550℃炭化2小时后得到木素炭。取100份木素炭与新鲜活化剂及再生循环使用的活化剂混合。新鲜的活化剂为50%KOH，50%NaOH及少量的FeCl3的混合溶液。该溶液的用量与原料量之比为1∶1。在回转活化炉内活化，活化温度为850℃，活化时间为1.5小时。活化后物料取出后用水洗至中性（PH＝7）并在120℃下在N2气氛下干燥2小时即制得粉状天然气吸附剂。\n实施例3：将褐煤在550℃下炭化2小时得到褐煤炭。取100份褐煤炭用KOH及含少量FeCl3的溶液为活化剂。其用量与原料量之比为4∶1。在回转活化炉内活化，活化温度为800℃，活化时间1小时。取出后用水洗至中性（PH＝7），并在120℃下氮气氛中干燥2小时，制成粉状天然气吸附剂。\n实施例4：取100份由木质素为原料在最佳工艺条件下制得的粉状天然气吸附剂，加入1%聚乙烯醇（PVA）和200份水，捏和均匀后在螺旋挤压机成型。成型后的吸附剂在100℃下，N2气氛中干燥2小时，即制成圆柱形粒状吸附剂。粒状吸附剂的堆积比重为0.27g/cm3。\n吸附剂吸附天然气的性能分别用重量法及体积法进行评定。评定结果为：采用重量法评定，在天然气压力为5.0MPa时，吸附剂吸附天然气量为22%（重量比），当压力为6.0MPa时，吸附剂吸附天然气量达24%（重量比）。\n采用体积法评定，在天然气压力为5.0MPa时，填充吸附剂钢瓶所储存的天然气量相当于同体积空瓶在10.9MPa压力下所储存的天然气量，当天然气压力为6.0MPa时，填充吸附剂钢瓶所储存的天然气量相当于同体积空瓶在15MPa压力下所储存的天然气量。