一种储存天然气的块体炭质吸附剂的制造方法

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发明领域\n本发明涉及一种吸附储存天然气的吸附剂的制造方法，尤其涉及一种 由高比表面、富微孔的粉体吸附剂与混合液体型粘结剂制备的低粘结剂 含量、富微孔的储存天然气的块体炭质吸附剂的制造方法，及其制得的 块体炭质吸附剂。\n发明背景\n通常，天然气的储存与运输方式分为三种：管网输送(PNG)、压缩 天然气(CNG)、液化天然气(LNG)。管网输送是目前天然气的主要运 输方式，它适于长距离的天然气储运。CNG作为一种天然气储运方式已 有一定规模的应用，如CNG天然气转运车、天然气汽车等，但其储存压 力高，一般储气压力都不低于20MPa，因此，CNG压缩设备和储存设备 的投资大，而且存在安全隐患等问题。\n近年来开发的吸附天然气(ANG)技术是利用高比表面的吸附剂在中 低压(3.5～8.0MPa)下储存天然气，其由含碳原料制备，呈粉状，具有 堆密度低(0.23-0.30g/cm3)、BET比表面积大(2000-3000m2/g)、富含微 孔(微孔率90％以上)、孔径主要介于1-2nm、天然气的质量吸附量大 (12-20％)等特点。但在实际应用中，单位体积吸附剂储存天然气的数 量比单位质量吸附剂的储气性能更有意义。\n另外，对于富微孔炭质天然气吸附剂来说，比表面介于2300～ 3000m2/g，孔容介于1.2～1.8cm3/g，以富微孔吸附剂装填的天然气储罐， 其体积主要由炭骨架体积、微孔体积和空隙体积组成，而过渡孔和大孔 的体积较小，其中微孔体积占约40％，空隙体积约占42％，炭骨架约占 15％，大孔与过渡孔仅占3％。在空隙中，天然气储存密度与气态时密度 一致，在中孔和大孔内，其密度比气态稍高，只有在微孔中其密度最高， 所以微孔才是天然气的主要储存场所(Quinn et al(U.S.5071820)等人也认 为，储存甲烷的吸附剂孔分布以1～1.5nm为宜)。由此可见，欲增加天 然气体积吸附量，必须减少粉状吸附剂粉粒间的空隙和吸附剂的大孔， 增加微孔的数量，则粉体吸附剂成型是有效的手段之一。\n因此，需要将粉状吸附剂进行成型处理，制成不同形状的块体，以增 加单位体积吸附剂的储气能力。\n已有一些文献介绍了块体天然气吸附剂的制备方法。CN 1070846A (1993)和CN 1258638A(2000)介绍了天然气粉状吸附剂粘接成型工 艺，该工艺在成型过程中使用的粘接剂重量占吸附剂重量10～50％，并 增加了块体炭的高温炭化与活化等后处理措施。这类炭吸附剂的孔分布 范围宽(1～5nm)，并不是一种理想的天然气吸附剂；\nPokonova采用石油沥青为粘接剂进行粉炭的型炭化研究，由于沥青含 量偏高，微孔堵塞严重，必须进行炭化和活化的处理过程，工艺较复杂；\n宋燕等以酚醛树脂为粘结剂进行了KOH化学活化石油焦基活性炭的 成型研究，粘结剂添加量为30％，在150℃、110MPa下压制成型的炭块， 但缺点是强度不高，而且粘结剂加量仍偏大；\nBose等将溶剂润湿后的吸附剂表面包裹了一层1～10wt％的胶粘剂如 聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物等，并加入一些增塑剂(聚乙二醇)和 润滑剂(甘油)等，制成了成型吸附剂，其强度比原吸附剂大大增加， 块密度提高了50～200％，CH4贮存量提高了20～100％；\nXuesong Chen等人采用不同配比的酚醛树脂粘结剂制取AX-21型炭， 粉体活性炭的密度为0.27g/cm3，SBET为2909m2/g；粘结剂添加量为17％ 时，得到的型炭密度0.43g/cm3，3.5MPa下对甲烷的吸附储量为137v/v。\nS.Biloe等人添加了10～30％的聚乙烯醇作为粘结剂以及聚乙烯乙二 醇作为增塑剂，对其产品PX-21高比表面活性炭进行成型研究；Jiayan Xu 等人也尝试用聚乙烯醇作为粘结剂，实现了石墨纳米材料成型，并利用 XRD、SEM手段考察了粘结剂的加入对材料性能的影响；Wenming Qiao 等以煤焦油基活性炭(TAC)和椰子壳活性炭(CAC)为原料，以聚乙烯醇缩 丁醛(PVB)为粘结剂，以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂，通过混合、成 型、硬化及炭化处理，最终制得成型活性炭。\n综上所述，为数众多的相关研究正在进行，但目前块体天然气吸附剂 还是多采用粘结成型技术，而且普遍存在粘结剂使用量偏大、粘接剂微 孔堵塞明显、型炭制备工艺复杂(成型后型炭需进一步的炭化与活化处 理)、型炭强度偏低，以及孔径分布较宽、微孔率较低等问题。业内人士 也曾想到降低粘结剂使用量来解决微孔堵塞的难题，但发现低粘结剂含 量导致块体吸附剂的强度随粘结剂的含量降低而降低，造成在运输和存 储的过程中极易破碎成粉状，失去了块体炭质的实际意义。因此，如何 实现低粘结剂含量、保证吸附剂的高强度(正压强度和侧压强度)和高 微孔率已是业内普遍关注的课题，也是研究吸附剂成型技术的重点。\n发明内容\n本发明针对目前天然气吸附剂在成型过程粘结剂使用量大、制备工 艺复杂的问题，提供一种低粘结剂含量、成型工艺简单的富微孔天然气 吸附剂的制造方法。\n本发明的目的在于提供一种吸附储存天然气的块体炭质吸附剂的制 造方法，以混合溶液作为该块炭吸附剂的粘结剂，令其与一种高比表面、 富微孔的粉体吸附剂混合来制备的低粘结剂含量、富微孔的储存天然气 的块体炭质吸附剂，该制造方法成型工艺简单，采用这种粘结剂能达到 降低含量，提高强度的目的。制得的块体炭质吸附剂富含微孔、有效吸 附量大，并且提高了块体炭质的强度。\n本发明提供了一种吸附储存天然气的块体炭质吸附剂的制造方法， 该方法包括以下步骤：\na.在粉体吸附剂中加入混合液体粘结剂，以干燥后的重量计，该混合 液体粘结剂占粉体吸附剂重量的1-10wt％；\nb.混合后的物料进行压模以形成型炭；\nc.卸压后的型炭放置，干燥；\n其中，所述混合液体粘结剂含有粘结剂、交联剂和表面活性剂，其重 量比例为1∶0.02～2∶0.002～0.01，粘结剂选自聚四氟乙烯、聚乙烯醇、 聚丙稀酰胺、聚乙烯醇乙酸酯、季铵化的羧甲基纤维素中的至少一种， 交联剂选自乙醇、丙醇、丙三醇和乙二醇中的至少一种，表面活性剂为 柠檬酸盐。\n本发明的技术关键是开发了一种混合溶液作为吸附剂的粘结剂，采用 这种液体粘结剂借助交联剂和表面活性剂的加入，使得该粘结剂与原料 粉体吸附剂的混合更加均匀，并能降低成型后产品的粘结剂含量，提高 块炭强度；采用上述工艺制得的块体吸附剂，其微孔率可达90％以上， 极大地提高了块体吸附剂对甲烷的有效吸附量(释放量)。\n其中上述的柠檬酸盐可以为柠檬酸锆、柠檬酸钛和/或柠檬酸钠；该 混合液体粘结剂中还可包括水，水的量足以使之完全混合均匀即可。\n本发明的制备方法其中的原料为粉体吸附剂，优选为在110℃干燥24 小时，并且真空干燥2小时的干燥的粉体吸附剂；其可以是石油焦粉炭、 核桃壳炭或木质素炭吸附剂，该粉体吸附剂可自行制备，也可商购。\n在本发明的优选实施例中，上述步骤包括：将粘结剂、交联剂、表面 活性剂与水混合使成混合液体粘结剂，然后与吸附剂充分混合，混合后 的物料放置30-120分钟，装入模具中压模，压模的压力为1000- 4000Kg，维持压力5-20分钟，卸压后产品放置24小时，110-120℃ 干燥24小时，再于真空干燥2小时。\n其中压模的过程包括将模具放置在压模机(例如油压机)中压模。\n本发明还提供了经上述制备方法得到的块体炭质吸附剂，该吸附剂 BET比表面为1700-2100m2/g，孔容为0.9-1.5cm3/g，孔直径分布在1- 2nm，微孔率不低于90％，正压强度为4.8-12.9Mpa，侧压强度为3.0-13.6 Mpa；在25℃、3.5Mpa下该吸附剂对甲烷的有效吸附量可达10-13％。\n本发明是通过下列步骤实现的：\n(1)取一定量在110℃下干燥24h，真空干燥2h的粉体吸附剂(堆 密度0.26g/cm3、比表面2000～3000m2/g，粒度100-250目)置于机械混 合器中，按150-300wt％的比例加入混合溶液，并使粉体吸附剂与粘接 剂混合液混合均匀；\n(2)将混合均匀的物料放置30-120min，使吸附剂表面充分润湿， 与粘结剂充分接触；\n(3)将适量的混合物料装入分瓣模具内，并将不同形状的模具置入 压模机中；\n(4)提升压模机压力至1000-4000Kg，并维持该压力5-20min后卸 压，制得一定形状的型炭样品；\n(5)型炭样品在空气中放置24h，再在110-120℃干燥24h，并真空 干燥2h后即制得块体吸附剂产品。\n对采用上述工艺制得的块体吸附剂进行了以下性能测试，结果：BET 比表面可达1700-2100m2/g，孔容达0.9-1.5cm3/g，孔直径主要分布在1- 2nm，微孔率占90％以上。在25℃，3.5MPa下块体吸附剂对甲烷的有效 吸附量(释放量)达到10-13w％，甲烷的有效体积储存量达130-150v/v， 在5MPa和8MPa下的甲烷有效体积储存量分别可达160-180v/v和200- 220v/v；块体炭的正压强度和侧压强度一般可达4.8-12.9MPa和3.0- 13.6MPa。\n本发明所采用的原料价廉易得(石油焦粉炭、核桃壳炭或木质素炭可 自行制备，也可商购)，制备过程中降低了粘结剂的用量，但保证了块炭 产品的强度，真正达到了块炭吸附剂具有高微孔率和高吸附量的效果。\n具体实施方案\n下面结合实施例对本发明作进一步描述，旨在更好地诠释本发明的技 术方案，并不对本发明的实施范围构成任何限定。\n实施例1：\n0.25g阳离子聚丙烯酰胺和0.75g聚乙烯醇做粘结剂，2ml丙三醇为胶 联剂，0.02g柠檬酸锆为表面活性剂，加入50g H2O，混合均匀后使成混 合液体粘结剂，与20g石油焦粉炭吸附剂充分混合后放置30min。然后将 混合物料置入φ100的分瓣式模具内，再将模具移入压模机，提升压力至 150MPa，维持压力5min后卸压，打开模具取出块体炭，然后在空气中放 置24h，再在120℃干燥24h，并真空干燥2h后可得到块体吸附剂产品。 该产品对甲烷的有效储气能力达148v/v(25℃、3.5MPa)，172v/v(25℃、5MPa) 和216v/v(25℃、8MPa)。\n其正压强度和侧压强度分别为7.8MPa和9.7MPa。\n实施例2：\n以0.5g聚乙烯醇乙酸酯做粘结剂，以5ml丙酮为胶联剂，0.01g的柠 檬酸钛做表面活性剂，再加入50gH2O，混合均匀后作为混合液体粘结剂， 把该混合液体粘结剂与20g核桃壳粉炭吸附剂充分混合后放置30min。然 后将混合物料置入φ100的分瓣式模具内，再将模具移入压模机，提升压 力至250MPa，维持压力10min后卸压，打开模具取出块体炭，然后在空气 中放置24h，再在120℃干燥24h，并真空干燥2h后可得到块体吸附剂产 品。该产品对甲烷的有效储气能力达150v/v(25℃、3.5MPa)，178v/v(25℃、 5MPa)和218v/v(25℃、8MPa)。其正压、侧压强度分别为7.5MPa和 10.2MPa。\n实施例3：\n取20g石油焦粉炭吸附剂，以0.2g阳离子聚丙烯酰胺、0.3g聚乙烯醇 和0.5g聚乙烯醇乙酸酯为粘结剂，以4ml乙醇做粘结剂胶联剂，添加0.05g 的柠檬酸锆(或柠檬酸钛)做表面活性剂，再与50ml水形成混合溶液， 与物料充分混合后放置120min。然后将混合物料置入φ50的分瓣式模具 内，再将模具移入压模机，提升压力至150MPa，维持压力10min后卸压， 打开模具取出块体炭，然后在空气中放置24h，再在120℃干燥24h，并 真空干燥2h后可得到块体吸附剂产品。该产品对甲烷的有效储气能力达 146v/v(25℃、3.5MPa)，172v/v(25℃、5MPa)和209v/v(25℃、8MPa)。其 正压、侧压强度分别为10.8MPa和12.2MPa。\n实施例4：\n取20g木质素炭吸附剂，加入由1.5g的聚乙烯醇，0.5g丙三醇，0.02g 柠檬酸锆或柠檬酸钠，50g水组成的混合液体粘结剂，物料在80℃下与 之充分混合后静置90min。然后将混合物料置入φ100的分瓣式模具内， 再将模具移入压模机，提升压力至200MPa，维持压力15min后卸压，打开 模具取出块体炭，然后在空气中放置24h，再在120℃干燥24h，并真空 干燥2h后可得到块体吸附剂产品。该产品对甲烷的有效储气能力达 139v/v(25℃、3.5MPa)，164v/v(25℃、5MPa)和201v/v(25℃、8MPa)。其 正压强度和侧压强度分别为10.3MPa和11.5MPa。\n实施例5：\n取20g石油焦粉炭吸附剂，加入由1.0g的聚乙烯醇，0.2g丙三醇，0.01g 柠檬酸钛，水50g组成的混合液体粘结剂，物料在80℃下与之充分混合 后静置120min。然后将混合物料置入φ100的分瓣式模具内，再将模具 移入压模机，提升压力至150MPa，维持压力10min后卸压，打开模具取出 块体炭，然后在空气中放置24h，再在120℃干燥24h，并真空干燥2h后 可得到块体吸附剂产品。该产品对甲烷的储气能力达145v/v(25℃、 3.5MPa)，174v/v(25℃、5MPa)和221v/v(25℃、8MPa)。其正压强度和侧 压强度分别为8.1MPa和9.7MPa。\n实施例6：\n取20g石油焦粉炭吸附剂，加入由2g的聚丙烯酰胺，0.5g乙二醇，0.02g 柠檬酸钛，水50g组成的混合液体粘结剂，物料在60℃下与之充分混合 后静置120min。然后将混合物料置入φ100的分瓣式模具内，再将模具 移入压模机，提升压力至200Mpa，维持压力10min后卸压，打开模具取 出块体炭，然后在空气中放置24h，再在120℃干燥24h，并真空干燥2h 后可得到块体吸附剂产品。该产品对甲烷的有效储气能力达130v/v(25℃、 3.5MPa)，157v/v(25℃、5MPa)和203v/v(25℃、8MPa)。其正压强度和侧 压强度分别为7.6MPa和6.1MPa。\n实施例7：\n取20g石油焦粉炭吸附剂，加入由2g的季铵化的羧甲基纤维素，0.5g 乙二醇，0.01g柠檬酸钛，水50g组成的混合液体粘结剂，物料在60℃下 与之充分混合后静置120min。然后将混合物料置入φ100的分瓣式模具 内，再将模具移入压模机，提升压力至250Mpa，维持压力10min后卸压， 打开模具取出块体炭，然后在空气中放置24h，再在120℃干燥24h，并 真空干燥2h后可得到块体吸附剂产品。该产品对甲烷的有效储气能力达 137v/v(25℃、3.5MPa)，162v/v(25℃、5MPa)和220v/v(25℃、8MPa)。其 正压强度和侧压强度分别为4.8MPa和5.6MPa。\n实施例8：\n取40g石油焦粉炭吸附剂，加入由2g聚乙烯醇，0.1g乙二醇，0.01g 柠檬酸钛，100g水组成的溶液，物料与之充分混合后静置120min。然后 将混合物料置入长×宽×高为100×50×100的分瓣式模具内，再将模具 移入压模机，提升压力至150Mpa，维持压力5min后卸压，打开模具取 出呈长方体的块体炭，然后在空气中放置24h，再在120℃干燥24h，并 真空干燥2h后可得到块体吸附剂产品。该产品对甲烷的有效储气能力达 140v/v(25℃、3.5MPa)，167v/v(25℃、5MPa)和226v/v(25℃、8MPa)。其 正压强度和侧压强度分别为12.9MPa和13.6MPa。