硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法

1．一种长余辉发光材料，其特征为主要化学组成表示式为 aMO·bM′O·cSi02·dR：Eux、Lny，其中M是选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种 或多种元素；M′选自Mg、Cd、Be中一种或多种元素；R选自B2O3、P2O5中 的一种或二种成份；Ln选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、 Sn、Sb中一种或多种元素；a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中0.6≤a ≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3；其中 y与d不能同时为0，且当Ln为Bi、Mn或Sn时d≠0；该材料在500nm 以下短波光激发下，呈现420-650nm的发射光谱，峰值从450-580nm，可呈 现兰、兰绿、绿、绿黄、黄颜色长余辉发光。
2．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为主要化学组成表 示式为aMO·bM′O·cSiO2·dR：Eux，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一 种或多种元素；M′选自Mg、Cd、Be中一种或多种元素；R选自B2O3、P2O5中的一种或二种成份；0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0＜d≤0.7，0.00001 ≤x≤0.2。
3．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为化学组成表示式中 的M选自Sr、Ca中的一种或二种元素；M′为Mg；Ln选自Nd、Dy、Ho中 一种或多种元素；R选自B2O3、P2O5中的一种或二种成份；0.6≤a≤4，0．6 ≤b≤4，1.0≤c≤5，0≤d≤0.4。
4．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为主要化学结构表示 式为：M2MgSi2O7：Eux、Lny或M3MgSi2O8：Eux、Lny，其中M为Sr1-zCaz，0≤z≤ 1；Ln是选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Sb中一种或多种元素； 0.00001≤x≤0.2，0＜y≤0.3。
5．如权利要求4所述的长余辉发光材料，其特征为Ln选自Nd、Dy、 Ho中的一种或多种元素。
6．如权利要求4或5所述的长余辉发光材料，其特征为材料主要化 合物为M2MgSi2O7或M3MgSi2O8，其中M为Sr1-zCaz，0≤z≤1。
7．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为主要化学结构表示 式为Ba5Si8O21：Eux、Dyy，其中0.00001≤x≤0.2，0＜y≤0.3。
8．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为材料主要化学结构 表示式为Zn2SiO4：Eux、Lny，其中Ln=Dy、Mn，0.00001≤x≤0.2，0＜y≤0.3。
9．如权利要求2所述的长余辉发光材料，其特征为其化学组成表示 式中的M选自Sr、Ca中的一种或二种元素；M′为Mg；R选自B2O3、P2O5中一种或二种成份；0.6≤a≤4.0，0.6≤b≤4.0，1≤c≤5，0＜d≤0.4。
10．如权利要求3或9所述的长余辉发光材料，其特征为M、M′中元 素的0-40％摩尔可以被Ba、Zn、Cd、Be取代。
11．如权利要求1所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征为所用 原料中元素摩尔配比为： M：0.6～6.0     R：O～0.7 M′：0～5.0    Eu：0.00001～0.2 Si：1～9      Ln：0～0.3 其中：M代表Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素化合物；
M′代表Mg、Cd、Be中的一种或多种元素化合物；
R代表B、P中的一种或二种元素的化合物，以B2O3、P2O5计；
Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中 的一种或多种元素的化合物；
其中代表Ln和R的摩尔系数y和d不能同时为0，且当Ln为Bi、 Mn或Sn时，d≠0；
M、M′、Ln、Eu是分别用这些所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸 盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、 卤化物中的一种或多种，Si的化合物是使用SiO2、硅酸、硅胶或硅酸盐一 种或多种，R是使用硼、磷的化合物，其量以B2O3、P2O5计；制造按以下步 骤进行：将上述原料按摩尔比例称取，研细并混合均匀，在还原气氛下， 于1100-1400℃烧结2～50小时后，经冷却、粉碎、过筛而成。
12．如权利要求11所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征为所 述的还原气氛选自氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下。
13．如权利要求11所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征为可 在混合原料中加入原料重量的0-15％的NH4Cl、NH4F、Li2CO3、CaF、SrF2、 CaSO4、SrSO4、SrHPO4或CaHPO4参与固相反应。
14．如权利要求11所述的长余辉发光材料的制造方法、其特征为M′ 为Mg元素，使用原料为碱式碳酸镁。

本发明是长余辉发光材料，特别涉及的是硅酸盐长余辉发光材料及 其制造方法。\n传统的ZnS系列长余辉发光材料自19世纪发明以来，经过不断的改进， 已形成几个典型产品，如：ZnS：Cu(绿色发光)，(CaSr)S：Bi(兰色发光)， (ZnCd)S：Cu(黄橙发光)，并应用于某些商业领域，但这类材料的缺点是稳 定性差，在空气中易分解，在阳光照射下易变灰至黑，发光余辉时间短，一 般在0.5-2小时以内，且发光亮度偏低，满足不了实用的要求。为了提高 材料的发光亮度，延长余辉时间，人们先后在这类材料中添加了Co、Ra、 H3等放射性元素，制成了放射发光长余辉材料，虽然使材料可持续发光并 曾应用于航空仪表、钟表等领域，但由于放射性的污染且价格昂贵，使 用范围受到极大限制。\n九十年代初，发明了铝酸盐体系的长余辉发光材料，如中国专利公开 号CN1053807A和中国专利ZL92110744.7所示，其发光亮度、长余辉性能、 稳定性均显著优于上述的硫化物系列产品，已开始在生活用品、弱照明指 示标牌、钟表等方面得到应用。但这类材料尚存在耐水性差，对原材料 的纯度、形态要求高，生产成本较高，以及发光色单一等缺点，在一定 程度上又不能很好地满足对长余辉发光材料的要求。\n1968年T.L.Barry曾发表过Me3MgSi2O8：Euz+(Me=Ca、Sr、Ba)和Me2SiO4：Eu2+(Me=Sr、Ba)的发光光谱和激发光谱研究结果 (j.Electrochem.Soc.V115 No.7，733-738，1968年；V115 No.11，1181- 1184，1968年)；随后T.L.Barry又发表了BaMg2Si2O7：Euz+的发光和激发 光谱的研究结果(J.Electrochem.Soc.V117 NO.3，381-385，1970年)； 1968年Blasse，G.等发表了Fluorescence of Eu2+activated silicates (Philips Res.Rep.(1968)，23(2)，189-200)。但至今未见到具有较强长 余辉性能的硅酸盐材料的报导。\n针对以上现有技术的不足，本发明提供一种颜色多样、光谱范围宽， 耐水性和稳定性优良，余辉强度高且时间长的硅酸盐系列长余辉发光材 料。\n本发明是继铝酸盐体系长余辉发光材料之后，又一种新型体系的长余 辉发光材料，这就是以硅酸盐为基质、稀土离子和其它离子为激活剂，以 及加入一定量的硼或磷的化合物促成长余辉性能提高的长余辉发光材料， 在硅酸盐体系中实现了兰、绿、黄等多色长余辉发光特性。\n本发明长余辉发光材料的主要化学组成可用式(1)表示：\naMO·bM′O·cSiO2·dR：Eux、Lny    (1) 其中M选自锶(Sr)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)中的一种或多种元素； M′选自镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)中的一种或多种元素；R选自B2O3、 P2O5中的一种或二种成分；Ln选自钕(Nd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铥(Tm)、 镧(La)、镨(Pr)、铽(Tb)、铈(Ce)、锰(Mn)、铋(Bi)、锡(Sn)、 锑(Sb)中的一种或多种元素，a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中 0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y ≤0.3；该材料在500nm以下短波光激发下，发出420～650nm的发射光谱， 峰值为450～580nm，可呈现兰、兰绿、绿、绿黄、黄等颜色长余辉发光。\n根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，其中通式(1)中M选自 Sr、Ca中的一种或二种元素；M′为Mg；Ln选自Nd、Dy、Ho、Bi、Sn中的 一种或多种元素，其中：0.6≤a≤4，0.6≤b≤4，1≤c≤5，0＜d≤0.4， R选自B2O3、P2O5中的一种或二种成分。\n根据本发明一种长余辉发光材料，其中材料的主要化合物为： M2MgSi2O7或M3MgSi2O8，其中M为Sr1-zCaz，0≤z≤1。\n根据本发明一种长余辉发光材料，其中材料的主要化学表示式为： M2MgSi2O7：Eu、Ln或M3MgSi2O8：Eu、Ln，其中M为Sr1-zCaz，0≤z≤1。\n在制造本发明的长余辉发光材料时，采用含有表示式(1)中元素的化 合物，一般选用原料中，M、M′、Ln、Eu的化合物是分别用它们所代表元素 的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬 酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物等，Si的化合物是使用SiO2、硅酸、 硅胶或硅酸盐，R是硼、磷的化合物，所用原料中元素摩尔配比为：\nM：0.6～6     R：0～0.7以B2O3、P2O5计\nM′：0～5     Eu：0.00001～0.2\nSi：1～9      Ln：0～0.3 其中：M代表Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的化合物；\nM′代表Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的化合物；\nR代表B、P中的一种或二种元素的化合物；\nLn代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的\n一种或多种元素的化合物；\nSi代表Si的化合物；\nEu代表Eu的化合物。\n其制造工艺采用高温固相反应法制成，将上述原料按摩尔配比称取， 研细并混合均匀，混合时可用于混法，也可用加溶剂(如乙醇、丙酮等)混 合后烘干，或采用化学反应熔胶一凝胶法，制得混合物料，装入坩埚容 器中，放入高温炉中，在还原气氛下(如氢气(H2)、氨气(NH3)、氮气和氢 气(N2+H2)，碳粒(C粒))，于1100-1400℃，根据炉体容量和物料重量，烧 结2至50小时，一般少量物料为2-5小时。为提高材料的质量，可在原料 中加入少量其它化合物，如NH4Cl、NH4F、CaF2、SrF2、Li2CO3、CaSO4、 SrSO4、SrHPO4、CaHPO4等。烧结后，经冷却、粉碎、过筛工序，根据使 用要求，筛分成各级粒径材料。\n本发明对样品进行发光余辉测量是将样品置于直径50mm、深5mm的圆 盘中，在暗室保持10h以上，取出置于标准D65光源10001x照度下，照射 10min后用发光辉度计测其随时间变化的发光强度。测试的同时对现有技 术的比较样品在同一条件下激发，以比较样品为100，求取样品的相对余 辉强度。兰色余辉比较样品为(CaSr)S：Bi；黄色余辉比较样品为(ZnCd)S： Cu；绿、兰绿、绿黄余辉的比较样品为ZnS：Cu。材料的晶体结构和化合 物组成采用X-光衍射方式测得，测其X-光衍射数值，并与卡片值对照，确 定其主要化合物。材料的发射光谱和激发光谱采用荧光光谱仪测试。\n大量研究工作表明，在化学组成表示式(1)中，当M、M′中的元素不 同，材料的长余辉发光颜色不同，材料的主要化合物不同；a，b，c的数值 变化对材料的发光强度、化合物结构和发光颜色有一定的影响；R和Ln中 的不同元素成分及系数d、x、y的数值变化对发光强度有明显的影响， 而对主要化合物结构未见明显的影响。\n表1给出了材料的发光颜色与M、M′及a、b有关部分试验结果。\n表1  试验条件是选用表示式中c=2.5，d=0.1，R=B2O3，x=0.005， y=0.04 Ln=Nd，还原气氛选用N2(90％)+H2(10％)，合成温度1250-1320℃， 时间4小时。\n表1  发光颜色试验\n当M代表Sr或Sr为其中主要元素，Ca、Ba、Zn为次要元素，M′代 表Mg或Mg为其中主要元素，Cd、Be为次要元素时，合成的材料经450nm 以下短波光照射后呈现兰色-兰绿色长余辉发光颜色。实验表明a、b、 c的不同数值，对材料的发光强度和结构有一定影响，当0.6≤a≤4， 0.6≤b≤4，1≤c≤5，材料呈现较强的兰色-兰绿色发光，当1.5≤a≤2.4， 0.6≤b≤2，1.5≤c≤2.5时，从X一光衍射数据分析材料的主要化合物 为Sr2MgSi2O7，如图2所示；当超出上述系数范围时，材料中也可以出现 化合物Sr2MgSi2O7，但其它化合物成分较多；当2.7≤a≤3.3， 0.8≤b≤1.2，1.7≤c≤2.3时。材料的主要化合物为Sr3MgSi2O8，如 图14所示。\n当M代表Ca或Ca为其中主要元素，Sr、Ba、Zn为次要元素，M′代表Mg或Mg为其中主要元素，Cd、Be为次要元素时，合成的材料经500nm以下短 波光照射后呈现绿-黄色长余辉发光颜色。同样实验表明a、b、c的不 同数值，对材料的发光强度和结构有一定影响。当0.6≤a≤4， 0.6≤b≤4，1≤c≤5，材料呈现较强的绿-黄色发光，当1.5≤a≤2.4， 0.6≤b≤2，1.5≤c≤2.5时，从X-光衍射数据分析材料的主要化合物为 Ca2MgSi2O7，如图6所示；当超出上述系数范围时，材料中也可以出现化 合物Ca2MgSi2O7，但其它化合物成分较多；当2.7≤a≤3.3， 0.8≤b≤1.2，1.7≤c≤2.3时，材料的主要化合物为Ca3MgSi2O8，如 图16所示。\n当M代表Sr或/和Ca，为表示方便，采用Sr1-zCaz式表示，其中0 ≤z≤1，或Sr1-zCaz为其中主要元素，Mg、Ba、Zn、Cd、Be为次要元素 时，M′代表Mg或Mg为其主要元素，Sr、Ca为次要元素时，合成的材料随z 值变化，呈现兰-兰绿-绿-绿黄-黄色长余辉发光颜色变化。当z=0 为兰色，z=1为绿-黄色，0＜z＜0.5主要为兰绿-绿颜色，0.5＜z＜1主 要为绿-绿黄颜色，z=0.5或附近时为绿色。同样a，b，c的不同数值，对 材料的发光强度和结构有一定影响，当0.6≤a≤4，0.6≤b≤4，1≤c≤5， 材料呈现较强的兰绿-绿-绿黄色发光，当1.5≤a≤2.4，0.6≤b≤2， 1.5≤c≤2.5，材料的主要化合物从X-光衍射数据分析其衍射谱图与上 述Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7谱图很相近，结合表示式中元素配比，因此 推断为(Sr1-zCaz)2MgSi2O7化合物，如图9所示；当超出上述系数范围时， 材料中也可以出现(Sr1-zCaz)2MgSi2O7的化合物，但其它化合物成分 较多。\n参照发光学有关材料的表示式，当材料的晶体结构尚不能确定时， 以该材料的主要成分表示，即化学组成表示式表示；当材料的主要化 合和晶体结构确定后，以化学表示式表示。\n根据上述材料的化合物和晶体结构。本发明的这类材料主要化学表 示式：M2MgSi2O7；Eux、Lny或M3MgSi2O8；Eux、Lny，其中M为Sr1-zCaz， 0≤z≤1。\n当M代表Ba，4≤a≤6，b=0，6≤c≤9，材料呈现浅绿色长余辉发光， 从X-光衍射数据确定主要化合物为Ba5Si8O21。本发明的这类材料主要 化学表示式：Ba5Si8O21∶Eux、Lny。\n当M代表Zn，1≤a≤3，b=0，0.7≤c≤1.5，材料呈现浅绿色长余辉发 光，从X-光衍射分析数据确定主要化合物为Zn2SiO4。本发明的这类材 料的主要化学表示式：Zn2SiO4：Eux、Lny。\n当M代表Sr1-zCaz，0≤2≤1，M′代表Mg，其中M、M′的0～40％摩尔 可被Ba、Zn、Cd、Be取代，材料具有长余辉的发光性能，尤其当Ba、 Cd占5-20％摩尔时，材料具有良好的发光性能。\n在化学组成表示式中，没有R或/和Ln元素(即d或/和y为零时)，合成 的材料也能发出余辉，有的组合有较强的余辉发光。但是当材料中有了R 或/和Ln，其余辉发光强度有了显著的增强，当然其摩尔系数d和y的不同 对余辉发光强度有一定影响。Ln中诸元素的加入，元素不同，发光强度 不同，两个以上复合元素的掺入比单一元素的加入发光效果更好一些。\n当y=0，材料的化学组成表示式为aMO·bM′O·cSiO2·dR：Eux，铕 (Eu)为激活剂，从材料的光谱分析，该材料的发射光谱是二价铕离子 (Eu2+)的特征发射光谱，即铕为主激活剂，随着x数值不同，其长余辉发光 强度呈现不同的变化，x的较佳范围是：0.00001≤x≤0.2。\n当y＞0，材料中增加Ln成份，实验表明，Ln成分中Nd、Dy、Ho、Tm、 La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb的一种或数种存在，对材料的长 余辉发光强度产生不同程度的增强效果，尤其Nd、Dy、Ho、Bi、Sn效果显著，实验表明当0＜y≤0.3，对材料均有明显的增强作用，如表2～10 试验所示，按发光学理论，可做为共激活剂作用。\n当d=0，材料的化学组成表示式为aMO·bM′O·cSiO2：Eux、Lny，该材 料呈现一定的长余辉发光效果，随着x、y值的改变，材料的长余辉发光强 度也呈一定的变化。\n当d＞0，R成分的加入，使材料的长余辉发光强度相对d=0时，得到了显 著提高，d成分的原料可以是硼(B)或磷(P)的化合物，如三氧化硼(B2O3)， 硼酸(H3BO3)，五氧化二磷(P2O5)，磷酸(H3PO4)，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)， 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等，这些成分的加入，提高了材料的长余辉发光强 度；降低了材料的合成温度，改善了材料的合成质量，合成材料粉体疏松， 成品率高。\nR成分对材料的发光影响见表2。\n表2  试验选用兰绿色材料，取M=Sr0.75Ca0.25，M′=Mg，R=B2O3或/和P2O5，Ln=Dy，a=1.5，b=1.5，c=2.5，x=0.01，y=0.08，还原气氛为NH3气，合成温度为1280℃。\n表2  R、Ln成分作用试验\nR加入量对材料的发光影响如表3所示。\n表3  试验选用兰色和绿色材料，其中实验1～8兰色材料取M=Sr， M′=Mg，a=2，b=1，c=2，x=0.004，R=B2O3；\n试验9～14为绿色材料，其中M=Sr0.5Ca0.5，M′=Mg，a=2，b=1， c=2.3，R=P2O5，Ln=Dy，x=0.004，y=0.01。\n表3  R成分量(d)影响试验\n实验表明，0＜d≤0.7对材料发光强度具有一定影响，加入量以0＜d≤ 0.4为佳。R成分的存在，从材料的X-光衍射数据分析来看，对前述材料已 知晶体结构化合物组成未产生大的影响，主要化合物为硅酸盐成分，但 对材料进行元素分析测试，确认表明R中的硼(B)、磷(P)元素存在于材 料中，即材料中含有硼、磷成分，按化学组成，标记为B2O3和P2O5。\n下面结合部分试验叙述本发明材料： (一)兰色长余辉发光材料\n当M=Sr，M′=Mg，R=B2O3，a=2，b=1，c=2，d=0.1，材料的化学组成 表示式为：2SrO·MgO·2SiO2·0.1 B2O3：Eux、Lny，改变x值、Ln的元素 及y值，其试验结果如表4所示\n表4\n续表4\n上表4试验材料经太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现出兰色余辉 发光；在365nm紫外光激发下，呈现420-550nm宽带发射光谱，峰值469nm附 近；监测469nm处，其激发光谱是450nm以下的宽带谱，说明该材料对短波 光具有较强的吸收能力；经X-光衍射谱图确定其主要化合物Sr2MgSi2O7； 由于加入的成分不同，光谱的峰值可产生一定的位移。图1(a)、(b)和 图2分别是试验1-4材料的发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，其发射 光谱峰值为469nm；图3(a)、(b)是试验3-4材料的发射光谱、激发光谱， 其发射光谱峰值为470nm。\n1．若在化学组成表示式中y=0，即无Ln离子存在，Eu的加入量对余辉效 果有一定的影响，见表4中试验1-1～7所示。同对比样品(CaSr)S：Bi相比， 该材料呈现一定的长余辉发光效果。进一步实验表明，当Eu的摩尔量×小 于0.00001和大于0.2时，其发光效果较差，因此给定0.00001≤x≤0.2。\n2．若x=0.004，Ln=Nd，加入量y的变化对应的余辉效果见表4中试验 2-1～6，加入量y以0.0001≤y≤0.3为宜，可以看出余辉强度明显高于试验 1-1～7，这说明Nd的加入增加了材料的发光性能。对试验2-4材料的发光 余辉随时间变化进行双对数余辉特性曲线绘制，该曲线基本是一条直线， 达人眼最小可视光度0.32mcd/m2时间在20h以上。\n3．若x=0.004，Ln=Dy，加入量y的变化对余辉效果见表1中试验3-1～7， 加入量以0.0001≤y≤0.3为宜，可以看出余辉强度明显高于试验1-1～7， 这说明Dy的加入增加了材料的发光性能。对试验3-4材料的发光余辉随时 间变化进行双对数余辉特性曲线绘制，该曲线基本是一条直线，见图4所示， 达人眼最小可视光度的时间在35h以上。 \n4．若x=0.004，Ln分别为Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sb、Sn及双元素Nd、Dy；Nd、Sn；Dy、Bi，其加入量y对应的余辉效果分别见表4之 试验4～16。\n以上结果可以看出这类材料的发光余辉效果均明显优于对比材料。 特别是加入Nd、Dy、Ho、Bi、Sn其效果更为显著。根据上述材料的晶体 结构和主要化合物，该兰色体系材料的化学表示式为Sr2MgSi2O7：Eu、Ln。\n二、黄色长余辉发光材料\n当M=Ca，M′=Mg，R=B2O3，a=2，b=1，c=2，d=0.15，材料的化学组成 表示式为：2CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3：Eux、Lny，改变x值、Ln的元素 及y值，其试验结果如表5所示。 表5\n上表5试验材料经太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现黄色余辉发 光；在365nm紫外光激发下，呈现420～650nm宽带发射光谱，峰值535nm附 近；监测535nm处，其激发光谱是500nm以下的宽带谱，说明该材料对短波 光具有较强的吸收能力；经X-光衍射谱图确定主要化合物为Ca2MgSi2O7； 由于加入的成分不同，其光谱的峰值可产生一定的位移。图5(a)、(b)和 图6分别是试验2-3材料发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，其发射光 谱峰值535nm。\n1．若化学组成表示式中y=0，Eu的加入量对余辉效果有一定的影响，见 表5中试验1-1～7所示。\n2．若x=0.004，Ln=Dy，加入量y的变化对余辉效果见表5中2-1～4所示， 可以看出Dy的加入增强了材料的发光性能，实验表明Dy加入量以0.0001≤ y≤0.2为佳，图7是试验2-3材料的发光余辉随时间变化的双对数特性曲 线。\n3．若x=0.004时，Ln分别为Nd、Ho、Tm、Ce、Sn、Bi以及双元素Dy、 Nd；Dy、Bi，加入量与余辉效果分别见表5中试验3～10所示，其发光余 辉效果均明显优于对比材料。\n根据上述材料的晶体结构和主要化合物，该黄色体系材料的化学表 示式为Ca2MgSi2O7：Eu、Ln。 三、绿色长余辉发光材料\n当M=Sr0.5Ca0.5，M′=Mg，R=B2O3，a=2，b=1，c=2，d=0.05，材料 的化学组成表示式为2(Sr0.5Ca0.5)O·MgO·2SiO2·0.05B2O3：Eux、 Lny，改变x值、Ln元素及y值，其试验结果如表6所示。\n表6\n上表6试验材料在太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现绿色余辉发光； 在365nm紫外光激发下，呈现430～600nm宽带发射光谱，峰值500nm附近； 监测500nm处，其激发光谱是在460nm以下的宽带谱，这说明该材料对短波 光具有较强的吸收能力；经X-光衍射数据分析，其衍射谱图与Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7谱图很相近，结合表示式中Sr、Ca摩尔配比，推断其主要化 合物为(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7，如图9所示。由于加入成分不同，其光谱峰 值可产生一定位移。图8(a)、(b)和图9分别是试验2-5材料的发射光谱、 激发光谱和X-光衍射谱图，其发射光谱峰值为500nm。\n1．若在化学组成表示式中y=0，Eu的加入量对余辉效果见表6中试验 1-1～6所示。\n2．若x=0.005，Ln=Dy，加入量y的变化对余辉效果见表6中试验2-1～\n3．若x=0.005时，Ln=Nd，加入量y的变化对余辉效果见表6中的试验 3-1～3，可以看出余辉强度也是很高的，余辉时间也很长。\n4．若x=0.005，Ln分别为Ho、Tm、Ce、Sn、Tb、Pr、Bi，其加入量对余 辉强度影响见表6试验4-10。\n5．若x=0.005，Ln=Dy和Bi，其同时加入对发光余辉强度有较大的增强， 见表6中试验11。\n根据上述材料的晶体结构和主要化合物，该绿色体系材料的化学表 示式为：(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7：Eu、Ln。 四、兰绿色-绿黄色长余辉发光材料\n当M=Sr1-zCaz，M′=Mg，R=B2O3，a=2，b=1，c=2，d=0.1，材料的化学组 成表示式为：2(Sr1-zCaz)O·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eux、Lny，0≤z≤ 1，随着z值不同，其材料的发光余辉颜色不同，当z=0则为兰色；z=1则为 黄色；z=0.5则为绿色。随着z值从0到1的变化，即改变Sr与Ca的比例，材 料的发光颜色则呈现兰到绿到黄色的变化。\n1．表7列出在2(Sr1-zCaz)O·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eu0.004、 Dy0.02中，试验Sr与Ca的比例变化对发射光谱峰值的影响，可以看出随 着z值从0～1的变化，发射光谱的峰值从496nm到535nm，致使发光颜色 呈现兰、兰绿、绿、绿黄、黄的变化，见表7所示。 表7\n 2．在z=0.25，选择化学组成表示式 2(Sr0.75Ca0.25)O·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eu0.004、Ln0.02试验，如表8中试验1～6所示，其材料呈兰绿色 长余辉发光，Ln离子的加入，使其发光强度显著增强，如表8中试验2与比 较样品相比有很大差别，呈现非常强的兰绿色余辉发光，其发射光谱、激 发光谱见图11(a)、(b)所示。\n3．在z=0.75，选择化学表示式 2(Sr0.25Ca0.75)O·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eu0.004、 Ln0.02试验，如表8中试验7-12所示，其材料呈黄 绿色长余辉发光，Ln离子的加入，使其发光强度显著增强，如表8中试 验8与比较样品相比有明显差别，其发射光谱、激发光谱见图12(a)、 (b)所示。\n表8\n五、其它发光\n1．在化学组成表示式中，当M=Sr1-zCaz，其中0≤z≤1，M′=Mg，R=B2O3， a=3，b=1，c=2，d=0.1，即3MO·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eux、Lny，该材料呈 现兰-黄绿色余辉发光。\n表9中试验1选择M=Sr，Ln=Dy、Nd，该材料呈兰色余辉发光。图13(a)、 (b)和图14分别是3SrO·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eu0.004、Dy0.02材料的 发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，其发射光谱峰值为462nm，主要化 合物是Sr3MgSi2O8，次要化合物是Sr2MgSiO7。材料的化学表示式： Sr3MgSi2O8：Eu、Ln。\n表9中试验2选择M=Ca，Ln=Dy、Nd，该材料呈现浅绿色余辉发光。图15 (a)，(b)和图16分别是3CaO·MgO·2SiO2：Eu0.004、Dy0.02材料的发射 光谱、激发光谱及X-光衍射谱图，其发射光谱峰值475nm，主要化合物 是Ca3MgSi2O8，次要化合物是Ca2MgSi2O7。\n同样，当M=Sr0.5Ca0.5，Ln=Dy、Nd，该材料呈兰绿色余辉发光，其发 光余辉效果见表9中试验3-1、2所示。\n表9\n2．在化学组成表示式中，当M代表Sr1-zCaz，其中0≤z≤1，M′代 表Mg，M和M′中元素可被0-40％摩尔的Ba、Zn、Cd、Be所取代，材料可呈 现兰、绿、黄等色余辉发光。\nM以Sr为主的材料呈现兰-兰绿色余辉，如表10中的试验1-1～4所示， 其余辉发光效果以(CaSr)S：Bi为比较样品；M以Ca为主的材料呈现绿-黄色 余辉，如表10中的试验2-1～4所示，其余辉发光效果以(ZnCd)S：Cu为比较 样品；M以Sr和Ca为主的材料呈现绿色余辉，如表10中的试验3-1～2所示， 其余辉发光效果以ZnS：Cu为比较样品。从表上可看出发光强度显著优于 比较样品。 表10\n3．当M=Ba，a=5，b=0，c=8，R=B2O3，d=0.1，材料表示式为5BaO·8SiO2·0.1B2O3：Eux、Lny，选择x=0.01，Ln=Dy，y=0.02，试验合成材料呈浅绿 色发光，其主要化合物为Ba5Si8O21。其发射光谱、激发光谱如图17(a)、 (b)所示，表11为其余辉相对效果。用Ca、Sr、Zn、Cd、Be取代部分Ba也 有长余辉发光效果。 表11\n4．当M=Zn，R=B2O3，a=2，b=0，c=1，d=0.1，Ln=Dy和Mn，x=0.01， y=0.02，试验合成材料呈浅绿色余辉发光，其主要化合物为Zn2SiO4：Eu、 Dy、Mn，其余辉发光效果见表12所示。用Ca、Sr、Ba、Cd、Be取代部分 Zn也有长余辉发光效果。 表12\n在材料的合成中，制成同一化合物时，使用含有Mg元素的原料中，用 碱式碳酸镁比氧化镁制得的材料发光强度要高50％以上。\n本发明还发现在材料的原料中加入其重量0-15％的其它化合物成分参 与固相反应，有助于提高产品的长余辉发光强度，改善产品的合成质量， 而不影响材料的主要晶体结构。在绿黄材料中加入一些化合物的效果如 表13所示。\n表13试验选用绿黄材料，取M=Sr0.3Ca0.7，M′=Mg，R=B2O3，Ln=Dy， a=2.5，b=1.2，c=2.5，d=0.1，x=0.02，y=0.1。\n表13其它化合物的加入影响试验\n在化学组成表示式中的其它组合中，同样也可发现这些化合物的加入或 多或少地影响余辉效果。\n本发明的材料具有良好的耐水性能和稳定性，在同一条件下，将现 有技术的铝酸盐长余辉材料和本发明的硅酸盐长余辉材料分别放入水中， 发现铝酸盐材料三天后即开始水解，一周后将完全分解，丧失发光性能， 而硅酸盐材料在同样条件下3个月后未见分解，仍可见发光。\n本发明产品可广泛用于室内外的各种长余辉发光制品，作为夜间或 黑暗条件的指示标识和装饰美化，该材料可与涂料、塑料、橡胶、油墨 等介质结合，在建筑、交通、装修装饰、消防应急、日用品、钟表、渔具、 玩具等领域，具有较好用途。\n本发明与现有技术相比具有三大特点：\n(1)发明了以硅酸盐为主要基质成分的新型体系长余辉发光材料， 具有较高的化学稳定性和耐水性能，并实现了兰、兰绿、绿、绿黄、黄 的多种颜色长余辉发光。\n(2)在该体系材料中，发现了多种离子对铕离子发光的显著增强作 用，提高了材料的发光性能。\n(3)硼和磷元素化合物的添加，进一步改善了材料的发光性能。\n图表说明： 图1表示Sr2MgSi2O7：Eu材料的发射光谱(a)和激发光谱(b) 图2表示Sr2MgSi2O7：Eu材料的X-光衍射谱 图3表示Sr2MgSi2O7：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b) 图4表示Sr2MgSi2O7；EuDy材料的余辉特性曲线 图5表示Ca2MgSi2O7:EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b) 图6表示Ca2MgSi2O7：EuDy材料的X-光衍射谱 图7表示Ca2MgSi2O7：EuDy材料的余辉特性曲线 图8表示(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7：EuDy材料的发射光谱(a)\n和激发光谱(b) 图9表示(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7：EuDy材料的X-光衍射谱 图10表示(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7：EuDy材料的余辉特性曲线 图11表示(Sr0.75Ca0.25)2MgSi2O7：EuDy材料的发射光谱(a)\n和激发光谱(b) 图12表示(Sr0.25Ca0.75)2MgSi2O7：EuDy材料的发射光谱(a)\n和激发光谱(b) 图13表示Sr3MgSi2O8：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b) 图14表示Sr3MgSi2O8：EuDy材料的X-光衍射谱 图15表示Ca3MgSi2O8：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b) 图16表示Ca3MgSi2O8：EuDy材料的X-光衍射谱 图17表示Ba5Si8O21：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b)\n实施例 例1．2SrO·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eu0.004材料的合成和分析结果 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Sr Mg Si E Eu 1.996 1 2 0.2 0.004 SrCO3 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O SiO2 E2O3 Eu2O3 294.6克 97.1克 120克 6.96克 0.704克\n将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置入高温炉中，通入氨气(NH3)， 于1350℃烧结3小时，冷却，再将烧成物粉碎，100目筛网过筛，制得实 例材料。\n该实例材料外观呈灰白色，经太阳光照射后，在暗处呈现出兰色余 辉发光；材料进行发光余辉强度测量，如表4中实验1-4所示；对实例材料 进行光谱和结构测试，如图1(a)、(b)和图2分别是实例材料的发射光谱、 激发光谱和X-光衍射谱图，该材料的主要晶体结构是黄长石的结构，其 化合物是Sr2MgSi2O7。根据其主要化合物，确定材料的化学表示式 Sr2MgSi2O7：Eu。 例2．2SrO·MgO·2SiO2·0.1B2O3：Eu0.004Dy0.04材料的合成和分析结\n果 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Sr Mg Si B Eu Dy 1.96 0.996 2 0.2 0.004 0.04 SrCO3 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O SiO2 H3BO3 Eu2O3 Dy2O3 289.3克 96.7克 120克 12.56克 0.704克 7.46克\n将其在乙醇溶液中研细混匀烘干后，装入氧化铝坩锅，置于高温炉中， 通入氨气(NH3)，于1350℃烧结3小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛， 制得实例材料。\n该实例材料外观呈灰白色，经目光灯照射后，在暗处呈现出很强的 兰色余辉发光；材料的发光余辉相对强度如表4中试验3-4所示，其强度 值明显高于实例1；材料的余辉时间长，如图4所示；图3(a)、(b)为材料 的发射光谱、激发光谱；材料的主要化合物为Sr2MgSi2O7，与例1相同，因 此确定材料的化学表示式Sr2MgSi2O7：Eu、Dy。 例3．SrO·3MgO·2SiO2·0.05P2O5：Eu0.004Nd0.01材料的合成 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Sr Mg Si P Eu Nd 0.993 2.993 2 0.1 0.004 0.01 SrCO3 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O SiO2 (NH4)2HPO4 Eu2O3 Nd2O3 146.6克 290.6克 120克 13.2克 0.704克 1.68克\n将其在丙酮溶液中研细混匀烘干后，装入氧化铝坩锅，置于高温炉中， 通入氢气(H2)，于1350℃烧结3小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛， 制得实例材料。\n该实例材料经紫外灯照射后，呈较强的兰色余辉发光，经X-光衍射分 析，其主要化合物成分为Sr2MgSi2O7和Mg2SiO4。因此材料采用化学组成 表示式SrO·3MgO·2SiO2·0.05P2O5：Eu、Nd。 例4．2CaO·MgO·2SiO2·0.15B2O3：Eu0.004Dy0.05材料的合成和分析 结果 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Ca Mg Si B Eu Dy 1.946 1 2 0.3 0.004 0.05 CaCO3 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O SiO2 H3BO3 Eu2O3 Dy2O3 194.6克 97.1克 120克 18.84克 0.764克 9.325克\n将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置于高温炉中，通入氢气和氮气 (H230％+N270％)，于1320℃烧结5小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛， 制得实例材料。\n该实例材料外观呈浅黄色，经日光灯照射后，在暗处呈现出很强的 黄色余辉发光；材料的发光余辉相对强度值如表5中试验2-3所示，其强 度明显高于表5中的试验1-4，其发射光谱、激发光谱如图5(a)、(b)所 示；材料的余辉时间长，图7为材料的余辉特性曲线；材料的主要化合物 为Ca2MgSi2O7，如图6所示，因此确定材料的化学表示式 Ca2MgSi2O7：Eu、Dy。 例5．1.5CaO·3MgO·2SiO2·0.15B2O3：Eu0.004Ho0.08材料的合成 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Ca Mg Si B Eu Ho 1.5 3 2 0.15 0.004 0.08 CaCO3 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O H2SiO3 B2O3 Eu2O3 Ho2O3 150克 291.3克 156克 10.44克 0.704克 15.1克 该实例材料合成制备方法同例1。\n该材料经紫外灯照射后，呈浅黄色余辉发光；经X-光衍射分析，其化 合物成分是Ca2MgSi2O7、CaMgSiO4和Ca3Si2O7。材料的化学组成表示式 1.5Ca0·3MgO·2SiO2·0.15B2O3：Eu、Ho。 例6．2(Sr0.5Ca0.5)O·MgO·2SiO2·0.05B2O3：Eu0.005 Dy0.08原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Sr Ca Mg Si B Eu Dy 1 1 1 2 0.1 0.005 0.08 SrCO3 CaCO3 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O SiO2 H3BO3 Eu2O3 Dy2O3 147.6克 100克 97.1克 120克 6.28克 0.88克 14.92克\n将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置于高温炉中，通入氨气(NH3)， 于1330℃烧结3小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛，制得实例材料。\n该实例材料呈浅绿色，经日光灯照射后，呈现出很强的绿色余辉发 光；其发光余辉相对强度如表6所示，其发射光谱、激发光谱和X-光衍射 光；其发光余辉相对强度如表6所示，其发射光谱、激发光谱和X-光衍射 图如图8(a)、(b)和图9所示；材料的余辉时间长。图10为材料的余辉特性 曲线。材料化学表示式为(Sr0.5Ca0.5)2MgSi2O7：Eu、Dy。 例7．2(Sr0.25Ca0.75)O·MgO·2.3SiO2·0.05P2O5：Eu0.01Nd0.02材 料的合成 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Sr Ca Mg Si P Eu Nd 0.5 1.5 1 2.3 0.1 0.01 0.02 Sr(NO3)2 Ga(NO3)2·4H2O Mg(NO3)2·6H2O 硅胶 NH4H2PO4 Eu2O3 Nd2O3 105.8克 354克 256.4克 138克 11.5克 1.76克 3.36克 该实例材料合成制备方法同例1。\n该材料经日光灯照射后，呈现绿黄色余辉发光；材料的X-光衍射谱图 与例6中图9很相似，因此推断其化合物为(Sr0.25Ca0.75)2MgSi2O7，其化 学表示式(Sr0.25Ca0.75)2MgSi2O7：Eu、Nd。 例8．3SrO·MgO·2SiO2：Eu0.01Ho0.08材料的合成 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Sr Mg Si Eu Ho 3 1 2 0.01 0.08 Sr(NO3)2 MgO H2SiO3 Eu2O3 Ho2O3 634.8克 40.3克 156克 1.76克 15.1克 该实例材料合成制备方法同例1。 该实例材料经太阳光照射后，呈兰色余辉发光，材料的主要化合物成 分Sr3MgSi2O8、次要化合物Sr2Mg2SiO7，材料的化学表示式 Sr3MgSi2O8：Eu、Ho。以等摩尔的碱式碳酸镁代替氧化镁，其合成材料的 余辉强度高75％。 例9．2(Sr0.6Ca0.4)O·(Mg0.8Cd0.2)0·2.5SiO4·0.1B2O3：Eu0.01Dy0.02Bi0.01材料的合成 原料配比\n在以上混合原料中，加入其重量5％的NH4Cl，研细并混匀后，烧结工艺 如例1，制备出的材料，经太阳光照射后，呈现很强的兰绿色余辉发光。 例10．5BaO·8SiO2·0.1B2O3：Eu0.01Dy0.02材料的合成 原料配比 元素 摩尔数 原料 数量 Ba Si B Eu Dy 5 8 0.2 0.01 0.02 BaCO3 SiO3 B2O3 Eu2O3 Dy2O3 985克 480克 6.96克 1.76克 3.73克\n该实例材料的合成制备方法同例1，经太阳光照射后，在暗处呈现浅绿 色余辉发光，材料的化合物为Ba5SieO21，其化学表示式为 Ba5Si8O21：Eu、Dy。