一种提高发光二极管外量子效率的方法

1.一种提高发光二极管外量子效率的方法，该发光二极管外延片结构从下向上的顺序依次为衬底(1)、低温缓冲层(2)、高温缓冲层(3)、第一N型层(4)、第二N型层(5)、第三N型层(6)、第四N型层(7)、发光层多量子阱结构MQW(8)、P型层，P型层由第一P型层(9)、第二P型层(10)、第三P型层(11)依次累叠生长而成；其特征在于：发光二极管外延片P型层采用粗化方式生长：提高P型层镁Mg原子的掺杂浓度从而达到使外延片表面粗糙化的目的，镁原子与镓原子的摩尔比介于1/100至1/4之间；上述第一P型层(9)、第二P型层(10)、第三P型层(11)合称P型复合层，采用上述粗化方式生长的P型层为粗化层，所述粗化层为P型复合层中任意一层或多层，或某一层某一个区域；粗化层直接接触且位于发光层多量子阱结构MQW(8)之上，或者位于LED外延层最表层，或者位于P型复合结构的中间层；P型复合层包括第一P型层(9)铝铟镓氮合金AlxInyGa1-x-yN0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1，第二P型层(10)铝铟镓氮合金AlxInyGa1-x-yN0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1，第三P型层(11)铝铟镓氮合金AlxInyGa1-x-yN，0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1；第一P型层(9)AlxInyGa1-x-yN0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1的生长厚度介于10nm至200nm之间，第二P型层(10)AlxInyGa1-x-yN0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1的生长厚度介于100nm至800nm之间，第三P型层(11)AlxInyGa1-x-yN0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1的生长厚度介于5nm至20nm之间；第一P型层(9)AlxInyGa1-x-yN0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1的生长温度介于950℃至1080℃之间，第二P型层(10)AlxInyGa1-x-yN(0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1的生长温度介于850℃至1050℃之间，第三P型层(11)AlxInyGa1-x-yN0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1的生长温度介于850℃至1050℃之间。
2.如权利要求1所述一种提高发光二极管外量子效率的方法，其特征在于：第二P型层(10)AlxInyGa1-x-yN0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1中的镁原子的掺杂浓度是梯度变化的，靠近发光层多量子阱结构MQW(8)的浓度最低，靠近外延片表面的浓度最高，随二极管外延片结构从下向上，镁原子的掺杂浓度逐渐升高。
3.如权利要求1所述一种提高发光二极管外量子效率的方法，其特征在于：第一P型层(9)AlxInyGa1-x-yN0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1，包括AlGaN，Al的组分介于5％至30％之间。
4.如权利要求1所述一种提高发光二极管外量子效率的方法，其特征在于：第二P型层(10)AlxInyGa1-x-yN0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1，包括AlGaN，GaN，InGaN，其禁带宽度小于第一P型层(9)。
5.如权利要求1所述一种提高发光二极管外量子效率的方法，其特征在于：第三P型层(11)AlxInyGa1-x-yN0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1，包括AlGaN，GaN，InGaN，其禁带宽度小于第一P型层(9)。
6.如权利要求1所述一种提高发光二极管外量子效率的方法，其特征在于：P型层生长，反应物V族反应气体与III族有机金属源V/III摩尔比介于1000至20000之间。
7.如权利要求1所述一种提高发光二极管外量子效率的方法，其特征在于：第一P型层(9)AlxInyGa1-x-yN0＜x≤1，0≤y≤1，x+y＜1的生长压力介于50Torr至500Torr之间，第二P型层(10)AlxInyGa1-x-yN0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＜1的生长压力介于100Torr至760Torr之间，第三P型层(11)AlxInyGa1-x-yN0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＜1的生长压力介于100Torr至760Torr之间。

一种提高发光二极管外量子效率的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种能够应用于半导体发光二极管，特别是氮化镓基蓝绿光发光二极管，能有效提高其外量子效率的一种新方法。\n背景技术\n[0002] 半导体发光二极管具有体积小、效率高和寿命长等优点，在交通指示、户外全色显示等领域有着广泛的应用。尤其是利用大功率发光二极管(LED)可能实现半导体固态照明，引起人类照明史的革命，从而逐渐成为目前光电子学领域的研究热点。然而，目前产业化的LED发光效率只有50lm/W左右，其效率还较传统的光源低很多。LED的内量子效率已经达到80％以上，为了获得高亮度的LED，关键要提高器件的外量子效率。目前，芯片的光提取效率是限制器件外量子效率的主要因素，其主要原因是外延层材料、衬底材料以及空气之间的折射率差别较大，导致有源区产生的光在不同折射率材料界面发生全反射而不能导出芯片。目前已经提出了几种提高芯片光提取效率的方法，主要包括：改变芯片的几何外形，减少光在芯片内部的传播路程，降低光的吸收损耗，如，采用倒金字塔结构，采用谐振腔或光子晶体等结构改变自发辐射等等；利用倒装焊(flip-chip bonding)技术，同时通过高反射率的P型电极，增加光从蓝宝石透射的机会，从而进一步提高芯片的光提取效率；\n此外，在外延片生长工艺中采用表面粗糙化的方法使光在粗糙的半导体和空气(或其他介质)界面发生散射，增加其透射的机会，如，使用氮化镁(MgN)对P型层进行表面处理，利用低温工艺生长P型层，获得粗糙化表面，从而提高光的提取效率。\n发明内容\n[0003] 本发明的目的在于提出一种新的方法增加半导体发光二极管的外量子效率，这种方法直接运用于外延片生长工艺中，通过提高P型层中镁原子(Mg)的掺杂浓度，获得粗糙化表面，这样可以有效地减少光在外延材料与空气(或其他介质)界面的全反射，从而提高发光二极管的光提取效率，从而增加其发光效率。\n[0004] 本发明的技术方案为：一种提高半导体发光二极管外量子效率的方法，该二极管外延片结构从下向上的顺序依次为衬底，低温缓冲层，高温缓冲层，复合N型层，发光层多量子阱结构MQW，复合P型层。P型层的特殊生长工艺。本发明中，P型层为复合结构。P型层9的厚度介于10nm至200nm之间，其组分为：铝铟镓氮(AlxInyGa1-x-yN 0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1)，可以为铝镓氮AlGaN三元合金，也可以为铝铟镓氮AlInGaN四元合金，该层禁带宽度较发光层多量子阱结构MQW中的垒层宽，通常称作宽禁带电子阻挡层。P型层10的厚度为100nm至800nm之间，其组分为铝铟镓氮AlxInyGa1-x-yN(0≤x＜1，0≤y＜1x+y＜1，)，可以为纯氮化镓(GaN)材料，也可以为铝镓氮AlGaN，铟镓氮InGaN三元合金，也可以为铝铟镓氮AlInGaN四元合金。P型层11，其组分为铝铟镓氮AlxInyGa1-x-yN(0≤x＜1，\n0≤y＜1，x+y＜1)可以为纯氮化镓(GaN)材料，也可以为铝镓氮AlGaN，铟镓氮InGaN三元合金，也可以为铝铟镓氮AlInGaN四元合金，该层通常为电极接触层。粗化层可以是P型层9，或者P型层10，或者P型层11，也可以是某一层的某一个区域，也可以是复合P型层的多层。也就是说粗化层的位置可以靠近发光层MQW，可以位于外延片最顶层，也可以位于P型复合结构的中间某一位置。上述所有的结构形式都可以达到外延片表面粗糙化的效果。\n本发明中，粗化层的生长方式采用一种新颖的粗化方法：提高P型层镁原子(Mg)的掺杂浓度，镁原子与镓原子的摩尔比(Mg/Ga)介于1/100至1/4之间。本发明中所述的“介于”均包括本数。\n[0005] 本发明以高纯氢气(H2)或氮气(N2)作为载气，以三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)和氨气(NH3)分别作为Ga、Al、In和N源，用硅烷(SiH4)、二茂镁(Cp2Mg)分别作为n、p型掺杂剂。\n[0006] 外延结构如图4所示：\n[0007] 衬底1：在本发明所述衬底1是适合氮化镓及其它半导体外延材料生长的材料，如：氮化镓单晶、蓝宝石、单晶硅、碳化硅(SiC)单晶等等。\n[0008] 首先将衬底材料在氢气气氛里进行退火，清洁衬底表面，温度控制在1050℃与\n1180℃之间，然后进行氮化处理；\n[0009] 低温缓冲层2：将温度下降到500℃与650℃之间，生长15至30nm厚的低温GaN成核层，此生长过程时，生长压力在300Torr至760Torr之间，V/III摩尔比在500至3000之间。\n[0010] 高温缓冲层3：低温缓冲层2生长结束后，停止通入TMGa，将衬底温度升高到\n1000℃至1200℃之间，对低温缓冲层2在原位进行退火处理，退火时间在5分钟至10分钟之间；退火之后，将温度调节到1000℃至1200℃之间，在较低的V/III摩尔比条件下外延生长厚度为0.8μm至2μm之间的高温不掺杂的GaN，此生长过程时，生长压力在50Torr至\n760Torr之间，V/III摩尔比在300至3000之间。\n[0011] N型层4：U-GaN 3生长结束后，生长一层掺杂浓度梯度增加的的N型层4，厚度在\n0.2μm至1μm之间，生长温度在1000℃至1200℃之间，生长压力在50Torr至760Torr之间，V/III摩尔比在300至3000之间。\n[0012] N型层5：N型层4生长结束后，生长掺杂浓度稳定的N型层5，厚度在1.2μm至\n3.5μm之间，生长温度在1000℃至1200℃之间，生长压力在50Torr至760Torr之间，V/III摩尔比在300至3000之间。\n[0013] N型层6：N型层5生长结束后，生长N型层6，厚度在10nm至100nm之间，生长温度在1000℃至1200℃之间，生长压力在50Torr至760Torr之间，V/III摩尔比在300至3000之间。\n[0014] N型层7：N型层6生长结束后，生长N型层7，厚度在10nm至50nm之间；掺杂浓度稳定，生长温度在1000℃至1200℃之间，生长压力在50Torr至760Torr之间，V/III摩尔比在300至3000之间；\n[0015] 发光层多量子阱结构MQW 8：发光层8由6至15个周期的InaGa1-aN(0＜a＜1)/GaN多量子阱组成。阱的厚度在2nm至3nm之间，生长温度在720至820℃之间，生长压力在100Torr至500Torr之间，V/III摩尔比在300至5000之间；垒的厚度在15至25nm之间，生长温度在820至920℃之间，生长压力在100Torr至500Torr之间，V/III摩尔比在\n300至5000之间。\n[0016] P型层9：6至15个周期的InaGa1-aN(0＜a＜1)/GaN多量子阱发光层8生长结束后，升高温，温度控制在950℃至1080℃之间，生长压力50Torr至500Torr之间，V/III摩尔比1000至20000之间，生长厚度10nm至200nm之间的P型AlxInyGa1-x-yN(0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1)宽禁带电子阻挡层。该层禁带宽度大于最后一个barrier的禁带宽度，可控制在4eV与5.5eV之间；该层Mg掺杂浓度Mg/Ga摩尔比介于1/100至1/4之间。\n[0017] P型层10：P型层9生长结束后，生长厚度为100nm至800nm之间的P型\nAlxInyGa1-x-yN(0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1)层，即P型层10，该层Mg掺杂浓度Mg/Ga摩尔比介于1/100至1/4之间，其生长温度850℃至1050℃之间。\n[0018] P型层11：P型层10生长结束后，生长P型接触层，其生长温度850℃至1050℃之间，生长压力100Torr至760Torr之间，V/III摩尔比介于1000至20000之间，该层Mg掺杂浓度Mg/Ga摩尔比介于1/100至1/4之间，生长厚度介于5nm至20nm之间。\n[0019] 外延生长结束后，将反应腔的温度降至650至850℃之间，纯氮气氛围进行退火处理5至15min，然后降至室温，结束外延生长。\n[0020] 随后，经过清洗、沉积、光刻和刻蚀等半导体加工工艺制成单颗小尺寸芯片。\n[0021] 本发明的优点在于：本发明所述的这种外延生长工艺的设计既保证了较高的空穴浓度又提供了粗糙化表面，LED表面粗糙化的主要目的是将那些满足全反射定律的光改变方向，破坏光线在LED内部的全反射，提升芯片的出光效率，从而提高发光二极管的外部发光量子效率。本发明与已有的LED表面粗糙化方式相比，其优点在于：提高P型层镁原子(Mg)的掺杂浓度不仅可以使LED外延片表面粗化，提升出光效率，而且可以降低工作电压，提升ESD良率，改善漏电。\n附图说明\n[0022] 图1外延片断面微观形貌，经可见光光谱仪测试，其表面反射率为12％；\n[0023] 图2外延片断面微观形貌，经可见光光谱仪测试，其表面反射率为5％；\n[0024] 图3外延片断面微观形貌，经可见光光谱仪测试，其表面反射率为22％；\n[0025] 图4为本发明一种提高发光二极管外量子效率的方法的芯片结构图；\n[0026] 图5为本发明一种提高发光二极管外量子效率的方法的芯片结构图，与图4的区别在于省略了P型层11；\n[0027] 图6为本发明一种提高发光二极管外量子效率的方法的芯片结构图，与图4的区别在于：P型层15、16两层替换了P型层9。\n[0028] 其中1为衬底、2为低温缓冲层、3为高温缓冲层、4、5、6、7为复合N型层、8为发光层多量子阱结构MQW、9、10、11为复合P型层、12为透明导电层(Ni/Au或者ITO)、13为P电极、14为N电极；\n具体实施方式\n[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，本发明所有的实施例均利用Thomas Swan(AIXTRON子公司)CCS MOCVD系统实施。\n[0030] 实施例1\n[0031] 如图4所示：\n[0032] (1)衬底1：首先将蓝宝石衬底在温度为1120℃，纯氢气气氛里进行退火，然后进行氮化处理；\n[0033] (2)低温缓冲层2：将温度下降到585℃，生长20nm厚的低温GaN成核层，此生长过程时，生长压力为420Torr，V/III摩尔比为900；\n[0034] (3)高温缓冲层3：低温缓冲层2生长结束后，停止通入TMGa，将衬底温度升高\n1120℃，对低温缓冲层2在原位进行退火处理，退火时间为8分钟；退火之后，将温度调节到\n1120℃，在较低的V/III摩尔比条件下外延生长厚度为1.2μm的高温不掺杂的GaN，此生长过程中，生长压力在200Torr，V/III摩尔比为1500；\n[0035] (4)N型层4：高温缓冲层3生长结束后，生长一层掺杂浓度梯度增加的的N型层，\n17 3 18 3\n掺杂浓度从1×10 /cm 变化到5×10 /cm，厚度为0.8μm，生长温度为1120℃，生长压力为150Torr，V/III摩尔比为1800；\n[0036] (5)N型层5：N型层4生长结束后，生长掺杂浓度稳定的N型层5，厚度为3.5μm，生长温度为1120℃，生长压力为150Torr，V/III摩尔比为1800；\n[0037] (6)N型层6：N型层5生长结束后，生长N型层6，厚度为20nm，掺杂浓度稳定，浓度低于N型层4的平均浓度，低于N型层5的掺杂浓度，远低于N型层7的掺杂浓度，其目的是为了提高载流子的迁移率；生长温度为1120℃，生长压力为150Torr，V/III摩尔比为\n2800；\n[0038] (7)N型层7：N型层6生长结束后，生长N型层7，厚度为10nm，掺杂浓度稳定，浓度高于N型层5，该层是整个N型区域浓度最高的区域，其目的是为了获得更高的载流子浓度。生长温度为1120℃，生长压力为150Torr，V/III摩尔比为2800；\n[0039] (8)发光层多量子阱结构MQW 8：发光层8由9个周期的In0.3Ga0.7N/GaN多量子阱组成。阱的厚度为2.5nm，生长温度为780℃，生长压力为200Torr，V/III摩尔比为4500；\n垒的厚度为18nm，生长温度为900℃，生长压力为200Torr，V/III摩尔比为4500；\n[0040] (9)P型层9：In0.3Ga0.7N/GaN发光层多量子阱结构MQW 8生长结束后，升高温，温度控制在1020℃，生长压力为300Torr，V/III摩尔比为12000，生长厚度为100nm的P型AlxInyGa1-x-yN(0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1)宽禁带电子阻挡层。该层Mg掺杂浓度较高，摩尔比为：Mg/Ga＝1/4，即为说明书中所阐述的粗化层。\n[0041] (10)P型层10：P型层9生长结束后，生长0.4μm厚的P型层10，即：P型AlxInyGa1-x-yN(0≤x＜1，0≤y＜1，x+y＜1)，该层的禁带宽度大于最后一个barrier的禁带宽度，但小于P型层9的禁带宽度。其生长温度1000℃，生长压力200Torr，V/III摩尔比8000，P型层Mg的掺杂浓度Mg/Ga摩尔比为：1/80。\n[0042] (11)P型层11：P型层10生长结束后，生长P型接触层，即P型层11，生长温度为\n20 3\n1050℃，生长压力为200Torr，V/III摩尔比10000，P型掺杂浓度为1×10 /cm，生长厚度为15nm。\n[0043] 所有外延生长结束后，将反应腔的温度降至800℃，纯氮气氛围进行退火处理\n10min，然后降至室温，结束外延生长。\n[0044] (12)ITO透明导电层12\n[0045] (13)P电极13\n[0046] (14)N电极14\n[0047] 实施例1，经过清洗、沉积、光刻和刻蚀等半导体加工工艺制程后，分割成尺寸大小为11×11mil的LED芯片。经LED芯片测试，测试电流20mA，单颗小芯片光输出功率为\n17.5mW，工作电压3.21V，可抗静电：人体模式5000V。而传统的外延生长方式，相同芯片制程的单颗小芯片光的输出功率仅为10.2mW。\n[0048] 实施例2\n[0049] 实施例2，外延层1、2、3、4、5、6、7、8、10、11层的生长方式均与实施例1相同。不同之处在于P型层9的生长方法：降低该层Mg的掺杂摩尔比例：Mg/Ga＝1/16。可以获得表面粗糙度较实施例1小的外延片。\n[0050] 经过同样条件的芯片制程与测试，11×11mil单颗小芯片光输出功率为15.7mW，工作电压3.15V，可抗静电：人体模式5000V。\n[0051] 实施例3\n[0052] 实施例3与实施例1的不同之处在于P型层9的生长厚度：实施例3中P型层9的生长厚度为200nm。\n[0053] 经过同样条件的芯片制程与测试，11×11mil单颗小芯片光输出功率为18.7mW，工作电压3.32V，可抗静电：人体模式5000V。\n[0054] 实施例4\n[0055] 实施例4与实施例1的不同之处在于P型层9的生长压力：实施例4中P型层9的生长压力为400Torr。\n[0056] 经过同样条件的芯片制程与测试，11×11mil单颗小芯片光输出功率为17.8mW，工作电压3.23V，可抗静电：人体模式5000V。\n[0057] 实施例5\n[0058] 实施例5，外延层1、2、3、4、5、6、7、8、11层的生长方式均与实施例1相同，不同之处在于P型层9与10的生长方法。P型层9AlxInyGa1-x-yN(0＜x＜1，0≤y＜1，x+y＜1)的生长温度为1020℃，生长压力180Torr，V/III摩尔比为12000，生长厚度100nm，Al的的组分较其他外延层较高，Mg掺杂浓度较低，摩尔比为：Mg/Ga＝1/100。P型层9生长结束后，生长P型层10，其生长温度1000℃，生长压力180Torr，V/III摩尔比8000，P型层Mg的掺杂浓度高，摩尔比为：Mg/Ga＝1/8，生长厚度为0.4μm。\n[0059] 经过同样条件的芯片制程与测试，11×11mil单颗小芯片光输出功率为18.5mW，工作电压3.26V，可抗静电：人体模式5000V。\n[0060] 实施例6\n[0061] 如图5所示：实施例6，外延层1、2、3、4、5、6、7、8层的生长方式均与实施例1相同，不同之处在于P型层的生长方法。实施例6中省略了P型层11，P型层9生长方式同实施例5。P型GaN 10，其生长温度1000℃，生长压力180Torr，V/III摩尔比8000，生长厚度为\n0.5μm，P型GaN 10中Mg的掺杂浓度是梯度变化的，靠近P型层9Mg掺杂浓度较低，摩尔比为：Mg/Ga＝1/100，远离P型层9Mg掺杂浓度逐渐升高，外延片表层Mg掺杂浓度最高，摩尔比为：Mg/Ga＝1/4。\n[0062] 经过相同条件的芯片制程与测试，11×11mil单颗小芯片光输出功率为18.2mW，工作电压3.21V，可抗静电：人体模式5000V。\n[0063] 实施例7\n[0064] 如图6所示：实施例7，外延层1、2、3、4、5、6、7、8层的生长方式均与实施例1相同，不同之处在于P型层的生长方法。发光层8生长结束后，先生长一层Al0.05Ga0.95N/GaN，\n10个周期的超晶格结构层15，总厚度20nm，这样可以有效改善P型层的晶体质量。然后再生长30nm厚的P型层16Al0.08Ga0.92N，其生长温度为1020℃，生长压力300Torr，V/III摩尔比为12000，Mg掺杂摩尔比为：Mg/Ga＝1/100。P型层16生长结束后，生长P型层10，其生长温度1000℃，生长压力180Torr，V/III摩尔比8000，P型层Mg的掺杂摩尔比为：Mg/Ga＝1/8，生长厚度为0.8μm。P型层10生长结束后，生长P型接触层，生长温度为1050℃，\n20\n生长压力为180Torr，V/III摩尔比10000，P型掺杂浓度为1×10 /cm3，生长厚度为10nm。\n[0065] 经过同样条件的芯片制程与测试，11×11mil单颗小芯片光输出功率为19.7mW，工作电压3.35V，可抗静电：人体模式6000V。