用红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法

1.一种用红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法，其特征在于，工艺以及在工艺中控制的技术参数为：
红土镍矿粉与碳质还原剂粉成型是采用无粘结剂成型，成型为球团或块状，将含水量为10～20重量%的红土镍矿粉与碳质还原剂粉按照碳氧比0.9:1～1.2:1比例混合，通过压球机成型；干燥、预热与脱除结晶水、预还原、深度还原和镍铁合金晶粒长大工序，在一个连续的反应装置内进行，分为4个阶段，
1）干燥和预热，在干燥和预热阶段停留30～60min，将成型后的球团脱除物理水，并加热到500～700℃水平，热量来源于脱结晶水阶段的高温气体余热；
2）脱除结晶水，在脱除结晶水阶段停留时间20～40min，利用预还原阶段的高温废气将预热后的球团加热到800～1000℃，结晶水脱除95％以上；
3）预还原阶段，在预还原阶段将脱除结晶水的球团预还原，预还原温度1000～
1150℃，还原时间20min～40min，还原率达到70％以上水平，加热煤气分为两部分，一部分煤气来自还原后期的不充分燃烧煤气，一部分为补充煤气；
4）深度还原和镍铁晶粒长大，在深度还原和镍铁晶粒长大阶段温度1150℃～1300℃，时间20min～40min，镍铁合金的晶粒长大到1mm以上，深度还原及低温晶粒长大必须要在缺氧气氛下进行，保证煤气中(CO+H2)/(CO+H2+H2O+CO2)>50%；最后将晶粒长大后的产品冷却，送入破碎设备将产品平均粒度破碎到40目，然后送入磁选机进行磁选，得到镍铁合金颗粒；
所述的缺氧气氛通过缺氧加热方式获得，缺氧加热方式采用天然气缺氧燃烧、喷碳缺氧燃烧、焦炉煤气缺氧燃烧、或电加热缺氧加热；
干燥、预热与脱除结晶水、预还原、深度还原和镍铁合金晶粒长大工序在不同的装置内进行：干燥、预热与脱除结晶水采用一个装置，预还原、深度还原和镍铁合金晶粒长大采用一个装置；
所述的碳质还原剂粉的固定炭大于60重量％、挥发份小于20重量％，碳质还原剂粉为焦粉、无烟煤或混合煤。
2.根据权利要求1所述的红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法，其特征在于，在红土镍矿成型阶段，采用少量粘结剂。
3.根据权利要求1所述的红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法，其特征在于，在红土镍矿的原料中配加部分含CaO的原料生石灰。

用红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于有色金属冶金制备技术领域，特别涉及一种用红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法。\n背景技术\n[0002] 镍是一种重要的战略金属材料，具有抗腐蚀、抗氧化、耐高温、强度高、延展性好等特点，在现代工业中有着广泛的用途。镍主要消费用于不锈钢生产，不锈钢用镍需求约占全球镍消费总量的66%。\n[0003] 目前，已探明陆地上的镍金属工业储量约为8千万吨，其中硫化镍矿约占20％，红土镍矿约占75％，而硅酸镍矿占5％。传统镍冶金是使用硫化镍矿进行冶炼，但是受到资源的限制。从长远来看，红土矿将是未来镍的主要来源，因此资源更广泛的红土镍矿得到了开发。\n[0004] 目前投入工业化生产的红土矿冶炼技术包括高炉法和矿热炉冶炼法。高炉法采用焦炭冶炼，对于含铁低的红土矿，吨镍铁合金焦比超过2吨，经济性差；矿热炉法通过点冶金，1吨镍铁合金达到6000度左右，同时还消耗1吨左右的碳质还原剂或燃料。从目前的行情来说，矿热炉冶炼也不具备多少经济性。高炉法或电炉法冶炼红土矿均采用高温（1500～1700℃左右）来分离渣铁，而红土矿中炉渣的质量远远大于镍铁合金的质量，导致冶炼有效热量不高，因此表现的是高炉和矿热炉冶炼红土矿的能耗高，所需冶炼成本高，对企业来说，经济性差，对国家来说，碳排放大。\n[0005] 除了这两种成熟的火法冶炼红土矿工艺外，日本在上世纪尝试开发用回转窑法直接冶炼红土矿生产液态镍铁合金技术（称为大江山法），将回转窑内的窑头温度控制在\n1350℃～1450℃，促使还原后的镍铁合金以及炉渣成为液态，再冷却并回收镍铁合金和炉渣。这种工艺对回转窑装备要求很高，同时很容易结瘤，工艺难以长期顺行，同时一吨镍铁合金需要3～5吨煤粉，其经济性与矿热炉或高炉法相当，但由于冶炼难度大于高炉和矿热炉，这种回转窑冶炼红土矿技术没有得到发展。\n[0006] 本世纪中国研究红土矿的积极性较高，其发展思路是将非高炉炼铁工艺用于红土矿的冶炼， 主要分为3类工艺：\n[0007] （1）转底炉生产红土矿工艺想法\n[0008] 转底炉主要用于钢铁行业含锌粉尘的处理，冶炼温度1250～1350℃，冶炼废气温度达到1100℃，其主要目的是得到富锌料，另外得到低金属化率的金属化球团，但是这种工艺能量效率很低，将含碳球团直接从常温进入高温，容易爆裂导致粉尘量大。中国产生利用转底炉生产红土矿的想法，包括授权专利ZL200610163832.0、申请专利200610031071.3等，但是红土矿的理化性能与钢厂粉尘差距很大，最为重要的差距来自红土矿含有大量结晶水，约10～15％，含如此多的结晶水的含碳球团突然进入高温去，会大量爆裂，使生产难以延续，另外，转底炉的热效率非常低（高温废气带走了大部分热量），对于冶炼红土矿，其能耗将会很高，经济性较差。\n[0009] （2）回转窑生产红土矿工艺想法\n[0010] 回转窑用于海绵铁的生产，其产品为海绵铁，采用富矿冶炼，冶炼温度低于\n1100℃。中国将这种思想用于红土矿还原，大致分为两类，一类采用固体还原，再通过磁选方式得到含镍的铁精矿粉，这是一种中间原料，不能直接用作不锈钢冶炼的原料；另一类是熔化法，通过提高还原温度（遵照日本的做法）或通过低熔点添加剂降低炉渣熔点来促进渣铁分离，得到镍铁合金，这种做法与日本大江山法相类似，其能耗也与日本大江山法类似，解决不了回转窑结瘤和经济性低的难题，在高镍价时代，有一定赢利空间，但在低镍价时期，将会失去经济性。\n[0011] （3）隧道窑生产红土矿工艺想法\n[0012] 中国还有将隧道窑生产海绵铁的工艺移植到红土矿的还原，一类想通过罐装方式生产镍铁（授权号为CN100424191C的发明专利），这类工艺能耗极高，原因是采用优质矿生产海绵铁，1吨海绵铁的能耗达到1200公斤煤耗，而红土矿中的铁只有10～30％左右，用此方法冶炼，即时能够得到镍铁，1吨镍铁合金的煤耗将超过5000公斤，没有经济性。实际上采用传统罐装隧道窑，窑内温度最高只有1180℃，而罐内的温度低于1150℃，即时还原后得到的镍与铁粉，也是极其细微的，通过后续磁选也是选不出来的。\n[0013] 因此，申请号为200910136198.5的申请专利，提出将罐取消，直接将物料堆放在台车上，然后再推入隧道窑内，同时在物料中配加添加剂，便于铁与炉渣分离，关键的是将反应温度提高到1250℃～1400℃，理论上还原是可以的，但是本工艺需要的煤耗太高，从其实施例来看，1吨红土矿配加16％的煤，同时铺焦粉煤量达到20％，相当于1吨红土矿配煤30%，红土矿中铁、镍含量只有10％，相当于1吨镍铁合金需要还原煤3吨，同时在隧道窑内还需加热用煤（煤气），以1250℃～1400℃，1吨矿要消耗400公斤煤，相当于1吨镍铁需要4吨煤，因此，冶炼1吨镍铁合金需要煤7吨，属于典型的高能耗工艺，没有多少经济性而言。\n[0014] 从上面分析可见，目前能够冶炼红土矿的工艺也就是高炉法和矿热炉法。虽然有人尝试各种非高炉方式冶炼红土矿，但是有其共性问题，当还原温度较低时，渣铁难以分离，要分离，就必须采用高温还原，而目前使用于非高炉炼铁方面的转底炉、回转窑和隧道窑根本不是处理红土矿高温还原的专有设备，转底炉，高温废气温度高，导致热效率低，同时对于红土矿，还将因为含结晶水的球团突然高温区发生爆裂产生大量粉尘导致工艺顺行困难；回转窑适合较低温度还原，将其温度提高至高温，红土矿渣量熔点低，就会结圈，结瘤，且侵蚀炉衬，工艺顺行困难；隧道窑也是海绵铁的专有设备，将其放到高温态，问题与转底炉是相似的（拉直的转底炉）。\n发明内容\n[0015] 本发明的目的在于提供一种用红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法，实现了红土矿的低成本、低能耗冶炼。\n[0016] 本发明的工艺流程是将红土镍矿粉与碳质还原剂成型（压球或造块）后对成型原料进行干燥、预热与脱除结晶水，再进行预还原、深度还原和镍铁合金晶粒长大，冷却后通过磁选方式实现镍铁合金和炉渣分离。\n[0017] 红土镍矿粉与碳质还原剂成型是采用无粘结剂成型，即利用红土镍矿自身的粘结性成型，成型为球团或块状，将含水量为10～20重量%的红土镍矿粉与碳质还原剂粉（约\n40目）按照碳氧（碳氧比为专业术语，即碳质还原剂中的固定碳与红土镍矿中需要脱除的理论氧的摩尔比值）比0.9:1～1.2:1比例混合，通过压球机成型；干燥、预热与脱除结晶水、预还原、深度还原和镍铁合金晶粒长大等工序在一个连续的反应装置内进行，分为4个阶段，\n[0018] 1）干燥和预热，在干燥和预热阶段停留30～60min，将成型后的球团脱除物理水，并加热到500～700℃水平，热量来源于脱结晶水阶段的高温气体余热；\n[0019] 2）脱除结晶水，在脱除结晶水阶段停留时间20～40min，利用预还原阶段的高温废气将预热后的球团加热到800～1000℃，结晶水脱除95％以上；\n[0020] 3）预还原阶段，在预还原阶段将脱除结晶水的球团预还原，预还原温度1000～\n1150℃，还原时间20min～40min，还原率达到70％以上水平，加热煤气分为两部分，一部分煤气来自还原后期的不充分燃烧煤气，一部分为补充煤气；\n[0021] 4）深度还原和镍铁晶粒长大，在深度还原和镍铁晶粒长大阶段温度1150℃～\n1300℃，时间20min～40min，镍铁合金的晶粒长大到1mm以上，深度还原及低温晶粒长大必须要在缺氧气氛下进行，保证煤气中(CO+H2)/(CO+H2+H2O+CO2)>50%；最后将晶粒长大后的产品冷却，送入破碎设备将产品平均粒度破碎到40目，然后送入磁选机进行磁选，得到镍铁合金颗粒。\n[0022] 本发明所述的缺氧气氛通过缺氧加热方式获得，缺氧加热方式可采用天然气缺氧燃烧、喷炭缺氧燃烧、焦炉煤气缺氧燃烧、或电加热等多种缺氧加热方式，保证该阶段所需要的1150℃～1300℃温度条件和燃烧后的煤气还原势(CO+H2)/(CO+H2+H2O+CO2)>50%的气氛条件。\n[0023] 本发明所述的红土镍矿低温冶炼生产镍铁合金的方法，干燥、预热与脱除结晶水、预还原、深度还原和镍铁合金晶粒长大等工序也可在不同的装置内进行，如干燥、预热与脱除结晶水等采用一个装置、预还原、深度还原和镍铁合金晶粒长大等采用一个装置等。\n[0024] 本发明所述的碳质还原剂粉的固定炭大于60重量％、挥发份小于20重量％，如焦粉、无烟煤、部分烟煤或混合煤等。\n[0025] 如前所说，本发明在红土镍矿成型阶段，也可采用少量粘结剂。\n[0026] 如前所说，本发明在红土镍矿的原料中，也可配加部分含CaO的原料，如生石灰等。\n[0027] 下面对本发明的机理及发明理念进一步阐述：\n[0028] 1、不要粘结剂造球\n[0029] 首先要理解红土镍矿的属性，含镍低、结晶水含量高，大部分为细微矿粉（小于100目），少量为块矿，因此只要将其中的块矿破碎成粒度小于3mm的粉，并不影响压球效果，也对后续的预还原影响较小。\n[0030] 不少红土镍矿还原申请专利利用加粘结剂后压球，这种思路当然可以，但是会增加成本，一吨矿就要消耗数十元的粘结剂成本，而冶炼一吨镍铁合金需要8～10吨的湿矿，单粘结剂一项就要消耗数百元。本发明研究表明，红土镍矿湿粉体本身就有粘性，当其物理水量为10%～20%，还原剂原料粒度小于40目，就可压成一定强度的含碳球团，1吨镍铁合金省去几百元的粘结剂费用。\n[0031] 当原始的红土镍矿粉含水太高时(超过20％)，有的采用自然晾干脱除部分水，有的采用加入部分CaO去除红土镍矿内的部分水，还有的采用热气干燥方法，脱除部分水。因此，无论何种干燥方式，其结果是红土镍矿中CaO质量含量不增加或增加，这两种方式不影响后续的还原效果。\n[0032] 2、防球团爆裂\n[0033] 由于红土镍矿内的结晶水高，不适宜剧烈升温，应让水份逐步排出含碳球团内，否则很容易爆裂，产生很多粉尘，不仅影响生产顺行，还加大了镍铁合金的冶炼成本。研究表明，首先应通过干燥和预热，时间30～60min，将成型后的球团脱除物理水，然后在800～\n1000℃，保持20min～40min，就可脱除90％以上的结晶水，同时含碳球团不爆裂。这种方式还能充分利用高温废气的余热，使出口废气温度降为300℃左右水平，最大程度地降低冶炼过程的能量需要。\n[0034] 3 、低温预还原的温度、时间、加热方式及碳氧比\n[0035] 红土镍矿的还原主要是红土镍矿内的铁、镍等有价金属元素还原。氧化镍比氧化铁容易还原，因此红土镍矿还原的核心是氧化铁的还原。由于红土矿内有效金属少，采用高温还原，导致炉渣、特别是废气的物理热很大，因此应采用较低的反应温度，实现红土矿内的铁与镍的还原，同时低温预还原还能降低温度对耐材的寿命影响，包括热气流对炉衬的冲刷，热炉渣对耐材的侵蚀。研究表明当红土镍矿与碳质还原剂的平均粒度小于80目，还原球团中的配碳量与铁氧化物和镍氧化物的总氧量的摩尔比例（碳氧比）在0.9:1～1.2:1条件下，预还原反应温度选择1000℃～1150℃，20min～40min分钟即可完成70％的还原量，能够满足后续深度还原的需求，同时在反应期间由于自身反应会产生较多的CO气体可以起到保护球团不被氧化，加热可以采用普通煤气加热（煤气发生炉煤气、焦炉煤气、高炉焦炉混合煤气等等），可以最大程度地利用煤气化学能。\n[0036] 4、深度还原与镍铁晶粒长大参数选择\n[0037] 由于矿中金属铁、镍量低，不能采用高温熔化（大于1350℃），否则炉渣吸热量太大，需要很多额外加热能量。预还原后的球团在深度还原期间，边还原，晶粒一边长大。用红土矿冶炼的镍铁合金，镍含量与矿成分相关，单纯镍铁合金的熔点较高，超过1500℃，在较低温度实现晶粒长大是比较困难的。因此，应该利用降低熔点的元素来实现镍铁合金温度下降，碳是显著降熔点的元素，当碳质量含量在4.3%，生铁熔点仅1150℃。根据镍铁合金成分，镍铁合金的熔点仅1100℃左右，其中主要降低熔点元素为碳。在实际冶炼过程中，铁是先还原出来的，然后出现渗碳，然后渗碳是比较难进行的，需要高温作为保证才能生产生铁。这也是目前各种生铁冶炼工艺均需要高温的重要原因。通过研究实现低温渗碳的关键是碳与铁充分接触，有着较大的接触面积，利用表面积的优势弥补温度不足带来的影响。研究表明，深度还原及长大的条件是：温度1150℃～1300℃，20min～40min，镍铁合金的晶粒能够长大到1mm以上。\n[0038] 在反应的预还原阶段，由于自身反应会产生较多的CO气体可以起到保护球团不被氧化，但是在深度还原期，由于自身产生的CO气体量减少，需要改变加热方式，最好能够实现燃烧后的气体中(CO+H2)/(CO+H2+H2O+CO2) >50%，这样加上还原反应自身产生的部分CO，能够保证比较高的金属化率。缺氧加热方式可采用天然气缺氧燃烧、喷炭缺氧燃烧、焦炉煤气缺氧燃烧、或电加热等多种缺氧加热方式，以保证该阶段所需要的温度条件和煤气还原势条件。\n[0039] 5、磁选对粒度的要求\n[0040] 晶粒长大后的金属与炉渣冷却后，很容易通过破碎、球磨等手段将渣铁分离，研究表明只要在混合物的平均粒度降为40目水平（0.425mm），即可获得高质量的镍铁合金，镍的收得率超过90％，金属铁的收得率超过85％。\n[0041] 通过上面的分析可见，完全能够开发一种低成本、低能耗、制备过程简单、可以使用低品位红土镍矿生产镍铁合金颗粒的新方法，为实现上述发明目的，本发明采用如下所述的技术方案：\n[0042] 本发明采用低温还原和低温镍铁长大方法解决了红土镍矿低温冶炼难题，降低了冶炼能耗，省去了焦化和烧结等高能耗、高污染工序，同时针对红土镍矿的特点，提出了无粘结剂成型、防红土矿高温爆裂、深度还原等技术，进一步降低冶炼成本、降低能耗、提高金属收得率和使工艺顺行。\n附图说明\n[0043] 图1为红土镍矿低温还原生产镍铁合金工艺流程图。\n具体实施方式\n[0044] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：\n[0045] 实施例1：\n[0046] 实施例1中所使用的红土镍矿成分见表1，还原剂为焦粉，成分见表2。\n[0047] 表1 红土镍矿的主要化学成分/wt%\n[0048] \nTFe Ni Cr SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO S P\n20.19 1.58 0.46 36.74 4.94 1.04 11.64 0.52 0.02 0.01\n[0049] 表2 焦粉主要成分/wt%\n[0050] \n固定碳 挥发份 灰分 S\n85．76 1．24 12．71 0．58\n[0051] 所用的设备为生产能力为1.5t/h功率为2.2kw锤式破碎机,功率为15kw的混匀压球一体机，冶炼装置为一体化的装置，分为干燥、预热、脱结晶水、低温预还原、深度还原\n3\n及镍铁晶粒长大、冷却等阶段，冶炼最大能力为1t/h，在低温预还原段采用5000kJ/m 的煤气加热，在深度还原及镍铁晶粒长大采用天然气缺氧加热。冷却后采用的破碎设备为功率\n30kw的鄂式破碎机，磁选设备为功率1.5kw的磁选机。试验参数和结果见表3。\n[0052] 实施例过程：\n[0053] （1）首先将含物理水10～20wt%的红土镍矿粉和将平均粒度40目的焦粉按照碳氧比1.05:1混匀并压球，得到长度约为50mm、宽约为20mm的椭圆球。碳是根据焦粉中的固定碳含量及焦粉加入量确定，氧是根据红土镍矿中的铁氧化物和镍氧化物中的氧含量及红土镍矿加入量确定。\n[0054] （2）将成型的球团放入一体化的冶炼装置内冶炼，其中在干燥和预热段停留时间\n30～60min，使用的热源是从脱除结晶水阶段的高温废气，可以将球团预热到500～700℃水平；在脱除结晶水阶段，停留时间20～40min，利用预还原阶段的高温废气将预热后的球团加热到800～1000℃，结晶水脱除95％以上；在预还原阶段，将脱除结晶水的球团预还原，预还原温度1000～1150℃，还原时间20min～40min，还原率达到70％以上水平，加热煤气分为两部分，一部分煤气来自还原后期的不充分燃烧煤气，一部分为补充煤气；在深度还原和镍铁晶粒长大阶段，温度1150℃～1300℃，时间20min～40min，镍铁合金的晶粒长大到1mm以上，深度还原及低温晶粒长大采用天然气缺氧加热方式，保证煤气中(CO+H2)/(CO+H2+H2O+CO2)>50%。\n[0055] （3）最后将晶粒长大后的产品冷却，送入破碎设备将产品平均粒度破碎到40目水平，然后送入磁选机进行磁选，得到镍铁合金颗粒。得到的镍铁合金成分见表3[0056] 表3镍铁合金的主要成分/wt%\n[0057] \nC Si Mn P S Ni Cr\n3.02 3.32 0.12 0.02 0.23 7.97 2.7\n[0058] 表4炉渣的主要成分/wt%\n[0059] \nCr Ni Fe CaO MgO SiO2\n0.05 0.009 0.44 1.84 20.54 67.05\n[0060] 从表3和表4中可见，使用本发明的制备方法，并且工艺条件在本发明方法的工艺参数范围内，可以获得含镍高的镍铁合金，镍铁合金的含P量为0.02%，含S量为0.23%，镍的收得率在95%以上。所得镍铁合金颗粒能够满足不锈钢冶炼的需要。\n[0061] 实施例2：\n[0062] 实施例2中所使用的红土镍矿成分见表5，是典型的低品位红土镍矿。还原剂采用无烟煤，成分见表6。首先将含物理水10～20wt%的红土镍矿粉和将平均粒度40目的无烟煤粉按照碳氧比1.1:1混匀并压球，得到长度约为50mm、宽约为20mm的椭圆球。\n[0063] 表5 红土镍矿粉的化学成分/wt%\n[0064] \nTFe Ni Cr SiO2 Al2O3 CaO MgO MnO S P\n19.5 1.23 0.38 38.45 5.12 1.88 14.57 0.63 0.022 0.014\n[0065] 表6 无烟煤的化学成分/wt%\n[0066] \n固定碳 挥发份 灰分 S\n77.8 8.5 12.1 0.35\n[0067] 所用的设备与实施例1相同，稍微做调整的是在深度还原和镍铁晶粒长大阶段，采用电加热，这样可以保证此阶段的气氛内(CO+H2)/(CO+H2+H2O+CO2)>80%；在预还原阶段\n3\n依然采用5000kJ/m 的煤气加热。\n[0068] 实施结果见表7和表8。\n[0069] 表7镍铁合金的的化学成分/wt%成分\n[0070] \nC Si Mn P S Ni Cr\n3.62 3.2 0.12 0.019 0.21 6.94 2.28\n[0071] 表8炉渣的化学成分/wt%\n[0072] \nCr Ni Fe CaO MgO SiO2\n0.055 0.01 0.52 3.08 23.88 63.02\n[0073] 从表7和表8中可见，使用本发明的制备方法，并且工艺条件在本发明方法的工艺参数范围内，可以获得含镍高的镍铁合金，镍铁合金的含P量小于0.02%，含S量小于\n0.03%。即时对于低镍红土镍矿，本发明也能经济性地冶炼。\n[0074] 实施例3\n[0075] 与实施例1相似，但在红土镍矿粉中配加10％CaO脱除部分物理水,焦粉量以碳氧比为0.95:1加入，并配加总量2％的混合粘结剂。其它冶炼参数与实施例1相同。也能够得到合格的镍铁合金,其成分与实施例1中的镍铁合金成分相近，炉渣中CaO含量要明显高于实施例1中的炉渣中CaO含量（见表9）。\n[0076] 表9炉渣的主要成分/wt%\n[0077] \nCr Ni Fe CaO MgO SiO2\n0.085 0.012 0.86 14.46 21.08 55.62