利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜进行机械能转换成为电能的方法

1.一种利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜进行机械能转换成为电能的方法，其特征是：将具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜密封固定在一具有进液口和出液口的电解池中，且在具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两边的电解池中分别装载有相同的电解质溶液；将两只金属电极分别置于具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两边的电解质溶液中，且两只金属电极分别与外电路相连接；将具有进液口和出液口的电解池的顶部密封，然后在进液口处施加机械压力，将具有进液口一侧的电解池中的电解质溶液通过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜压入到另一侧具有出液口的电解池中；在电解质溶液流过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的过程中，外电路有净电流流过，从而实现将流体机械能转换成为电能。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的外电路有净电流流过，其净电流信号与所施加的机械压力信号同步，净电流信号是脉冲型的交变信号或是连续的直流信号。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的施加机械压力是通过通入氮气流的方式形成，气体压强为1～8kPa；或是通过注射器或机械泵注入与电解池中所装载的电解质溶液相同的电解质溶液所产生的机械压力，其中，注入的电解质溶液的流速为0.1～50毫升/分钟。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的电解质溶液的浓度范围为1微摩尔/升～1摩尔/升。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的电解质溶液是可溶性无机盐的水溶液；
所述的可溶性无机盐的水溶液中所含有的阳离子是Na、K、Li、Mg、Ca和H中的一种或几种；阴离子是Cl、Br、F和SO42-中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属电极是金、银、铂或Ag/AgCl电极。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的层状结构是由石墨烯薄片堆叠而成；
所述的石墨烯薄片是由1～10层的碳原子单层构成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的堆叠的石墨烯薄片之间含水，其总含水量为具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜重量的70～95％。
9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其特征是：所述的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜是通过以下方法制备得到的：
(1)按照浓度为0.05wt％的氧化石墨烯水溶液：水：浓度为35wt％的肼的水溶液：浓度为28wt％的氨水的体积比为1：1：1：7的比例，将浓度为0.05wt％的氧化石墨烯水溶液、水、浓度为35wt％的肼的水溶液和浓度为28wt％的氨水进行混合，然后进行搅拌得到混合溶液，将混合溶液进行加热，使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到含有石墨烯薄片的水溶液，其中石墨烯薄片是由1～10层的碳原子单层构成；
(2)将步骤(1)得到的含有石墨烯薄片的水溶液配制成浓度为0.37mgmL-1的含有石墨烯薄片的水溶液后，经由孔径为0.05～5微米的滤膜进行抽滤，直至将含有石墨烯薄片的水溶液及滤膜上的含有石墨烯薄片的水溶液抽干后结束抽滤，含有石墨烯薄片的水溶液中的水通过滤膜上的通孔被导走，在滤膜的表面沉积得到堆叠且含水的石墨烯薄片，由此在滤膜的表面得到具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的滤膜是聚碳酸脂核孔膜、氧化铝滤膜或纤维素脂滤膜；滤膜中的孔径为0.05～5微米。

利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜进行机械能转换成为\n电能的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜进行机械能转换成为电能的方法。\n背景技术\n[0002] 近年来以石墨烯为代表的二维材料由于其具有优良的性能和广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。石墨烯作为一种典型的二维材料，是构筑具有层状结构材料的优秀原料。由于石墨烯具有优异的电学性能、热学性能以及机械性能，在能源、半导体、航空等特种材料领域具有独特的重要应用价值。目前层状结构材料的应用都集中在对其力学性能的应用方面（D.Li,R.Kaner,Science 2008,320,1170;K.Novoselov,V.Falko,L.Colombo,P.Gellert,M.Schwab,K.Kim,Nature 2012,490,192），而使用层状结构材料构筑纳米流体能源转换器件的方法尚未有见报道。传统的流体能源转换材料和器件，主要基于固体纳米孔道材料，其制备过程中很大程度上依赖于昂贵的科学装置，比如重离子加速器及透射电子显微镜等，制备方法的工艺复杂、成本高昂，大大限制了流体能源转换材料和器件的实际应用（C.Dekker,Nat.Nanotechnol.2007,2,209）。寻找简便有效，成本低廉，且适合大规模制备的方法来构筑能够用于流体能源转换的纳米材料，尤其是具有层状结构的纳米材料仍然是一大难点。\n[0003] 应用抽滤的方法制备的层状结构的石墨烯水凝胶薄膜，具有制备工艺简单有效、成本低廉，适合大规模制备等特点。所形成的石墨烯水凝胶薄膜具有高的水通量，并且带有表面电荷，是用来构筑纳米流体能源转换器件的理想材料。\n发明内容\n[0004] 本发明的目的是提供一种利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜进行机械能转换成为电能的方法。\n[0005] 本发明的方法中涉及采用抽滤方法制备具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜，并可用此具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜做为隔膜，将流体产生的机械压力转换成为电能。\n[0006] 本发明的利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜进行机械能转换成为电能的方法：将具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜密封固定在一具有进液口和出液口的电解池中，且在具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两边的电解池中分别装载有相同的电解质溶液（具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜作为隔膜，将两边的电解质溶液分开，并且具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两边的电解池的容积可一样大或不一样大）；将两只金属电极分别置于具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两边的电解质溶液中，且两只金属电极分别与外电路相连接（外电路可与用电器相连接）；将具有进液口和出液口的电解池的顶部密封，然后在进液口处施加机械压力，将具有进液口一侧的电解池中的电解质溶液通过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜压入到另一侧具有出液口的电解池中（在这个过程中，具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两侧的电解池保持密封，以保证电解质溶液不泄漏，电解质溶液只允许从出液口流出）；测量与两只金属电极相连接的外电路，在电解质溶液流过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的过程中，外电路有净电流流过（以净电流的形式被测量到，证明部分机械能可以被转化成为电能），从而实现将流体机械能转换成为电能。\n[0007] 所述的外电路有净电流流过，其净电流信号与所施加的机械压力信号同步，净电流信号可以是连续的直流信号，也可以是脉冲型的交变信号。\n[0008] 所述的外电路的净电流，可以通过灵敏电流计测得，一般在1皮安至100纳安。\n[0009] 所述的电解池的材质是采用绝缘材料，可以是有机玻璃、聚碳酸酯或聚四氟烯等中一种。\n[0010] 所述的金属电极可以使用贵金属电极，比如金、银或铂等，也可以是Ag/AgCl电极。\n[0011] 所述的施加机械压力可以是通过通入氮气流的方式形成，气体压强为1～8kPa；也可以通过注射器或机械泵（如蠕动泵）注入与电解池中所装载的电解质溶液相同的电解质溶液所产生的机械压力，使电解池中的电解质溶液流动；其中，注入的电解质溶液的流速为\n0.1～50毫升/分钟。\n[0012] 所述的电解质溶液的浓度范围为1微摩尔/升～1摩尔/升。\n[0013] 所述的电解质溶液是可溶性无机盐的水溶液。\n[0014] 所述的可溶性无机盐的水溶液中所含有的阳离子可以是Na、K、Li、Mg、Ca和H中的一种或几种；阴离子可以是Cl、Br、F和SO4中的一种或几种。\n[0015] 所述的层状结构是由大量的石墨烯薄片堆叠而成。\n[0016] 所述的石墨烯薄片是由1～10层的碳原子单层构成。\n[0017] 所述的堆叠的石墨烯薄片之间含水，其总含水量为具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜重量的70～95%。\n[0018] 所述的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜可通过将氧化石墨烯在溶液中进行化学还原后，再采用抽滤的方法在滤膜上沉积得到。\n[0019] 所述的滤膜是市售产品，如是聚碳酸脂核孔膜（如德国GSI研究所生产的）、氧化铝滤膜或纤维素脂滤膜（如美国Millipore公司生产的氧化铝滤膜或纤维素脂滤膜）；滤膜中的孔径为0.05～5微米。\n[0020] 所述的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜可通过以下方法制备得到：\n[0021] （1）按照浓度为0.05wt%的氧化石墨烯水溶液：水：浓度为35wt%的肼的水溶液：浓度为28wt%的氨水的体积比为1：1：1：7的比例，将浓度为0.05wt%的氧化石墨烯水溶液、水、浓度为35wt%的肼的水溶液和浓度为28wt%的氨水进行混合，然后进行搅拌（一般约5分钟）得到混合溶液，将混合溶液进行加热（可由水浴锅进行加热，加热温度一般为100℃，加热的时间可为1小时左右），使氧化石墨烯还原为石墨烯，得到含有石墨烯薄片的水溶液，其中石墨烯薄片是由1～10层的碳原子单层构成；\n[0022] （2）将步骤（1）得到的含有石墨烯薄片的水溶液配制成浓度为0.37mgmL-1的含有石墨烯薄片的水溶液后，经由孔径为0.05～5微米的滤膜进行抽滤，直至将含有石墨烯薄片的水溶液及滤膜上的含有石墨烯薄片的水溶液抽干后结束抽滤，含有石墨烯薄片的水溶液中的水通过滤膜上的通孔被导走，在滤膜的表面沉积得到堆叠且含水的石墨烯薄片（含水的石墨烯薄片不能通过滤膜，因而会在滤膜的表面沉积下来），由此在滤膜的表面得到具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜。制备好的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜可以从滤膜上揭下，并放入清水中存放。\n[0023] 所述的堆叠的石墨烯薄片之间含水，其总含水量为具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜重量的70～95%。\n[0024] 本发明的利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜进行机械能转换成为电能的方法，是利用石墨烯薄片堆叠产生的层状结构，构成纳米尺度的流体通道；在机械压力驱动下，使电解质溶液流过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜中的流体通道。由于石墨烯薄片层是通过不完全还原氧化石墨烯薄片所得到的，石墨烯薄片上保留了部分带有负电荷的极性基团，在电解质溶液流过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜时，正电荷可以随流体大量通过，但负电荷却被排斥，不能够通过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜中的流体通道，从而起到正负电荷分离的作用，并通过金属电极在外电路中产生电流，从而实现机械能至电能的转换。施加机械压力一侧的金属电极为负极，并流出电子。本发明所提供的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的制备方法简单，本发明的机械能转换成为电能的方法不产生污染环境的废料，适合作为小型设备的能源。\n[0025] 以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。\n附图说明\n[0026] 图1.本发明实施例1、2、3、4中的利用溶液中化学还原氧化石墨烯，并采用抽滤的方法制备具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的流程图。\n[0027] 图2.本发明实施例1、2、3、4中所制备的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的光学照片。\n[0028] 图3.本发明实施例1、2、3、4中所制备的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的剖面电子显微照片，显示具有层状结构。\n[0029] 图4.本发明实施例1、2、3、4中用到的电化学池。\n[0030] 图5.本发明实施例1、2、3、4中的利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜在恒定压力驱动下产生连续的直流电流。\n[0031] 图6.本发明实施例1、2、3、4中的利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜在不同压力驱动下产生不同大小的直流电流。\n[0032] 图7.本发明实施例1、2、3、4中的利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜在脉冲压力驱动下产生脉冲型的交变电流。\n[0033] 图8.本发明实施例2中的利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜在不同浓度的电解质溶液中产生的电流信号。\n[0034] 图9.本发明实施例3中的利用具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜在不同pH的电解质溶液中产生的电流信号。\n具体实施方式\n[0035] 实施例1.\n[0036] 1）、石墨烯水凝胶薄膜的制备\n[0037] 请参见图1，将氧化石墨烯在水中分散，配制成浓度为0.05wt%的氧化石墨烯水溶液，并按照浓度为0.05wt%的氧化石墨烯水溶液：水：浓度为35wt%的肼的水溶液：浓度为\n28wt%的氨水的体积比为1：1：1：7的比例，将浓度为0.05wt%的氧化石墨烯水溶液、水、浓度为35wt%的肼的水溶液和浓度为28wt%的氨水进行混合。将混合溶液由水浴锅进行加热至温度为100℃，并持续加热1小时，由此将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到含有石墨烯薄片的水溶液，其中石墨烯薄片是由1～10层的碳原子单层构成；将20毫升经化学还原的含有石墨烯薄片的水溶液在容器中配制成浓度为0.37mgmL-1的含有石墨烯薄片的水溶液后，经由孔径为5μm的纤维素脂滤膜（美国Millipore公司生产的，纤维素脂的直径为47mm）进行抽滤，直至将容器中含有石墨烯薄片的水溶液及纤维素脂滤膜上的含有石墨烯薄片的水溶液抽干后结束抽滤，含有石墨烯薄片的水溶液中的水通过纤维素脂滤膜上的通孔被导走，在纤维素脂滤膜的表面沉积得到堆叠且含水的石墨烯薄片，由此在纤维素脂滤膜的表面得到具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜，其中，堆叠的石墨烯薄片之间的总含水量为具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜重量的70～95%。将制得的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜连同纤维素脂滤膜一起放入清水中浸泡过夜，以去除残留的氨和肼；浸泡后，将具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜从纤维素脂滤膜上揭下。所制备的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的光学照片参见图2。所制备的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜具有层状的微观结构，其剖面电子显微照片参见图3；\n[0038] 2）、将具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜安装在电解池中\n[0039] 请参见图4，将步骤1）得到的具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜密封固定在一具有进液口和出液口的材料为有机玻璃的电解池中，并且在具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两边的电解池中分别装载有浓度均为0.1mol/L的氯化钠水溶液；将两只银电极分别置于具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜两边的氯化钠水溶液中，且两只银电极分别与外电路相连接，通过外电路与用电器相连接；将具有进液口和出液口的电解池的顶部密封，然后在进液口处通过氮气瓶施加气体压力，所施加的气体压强为1～8kPa，将具有进液口一侧的电解池中的氯化钠水溶液沿垂直具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜方向压入到另一侧具有出液口的电解池中。测量与两只银电极相连接的外电路，在氯化钠水溶液流过具有层状结构的石墨烯水凝胶薄膜的过程中，外电路有净电流流过，从而实现将流体机械能转换成为电能。\n[0040] 当上述在进液口处所施加的氮气压力为连续，稳定的恒定压力时，在恒定压力驱动下，其净电流信号与所施加的氮气压力信号同步，净电流信号是连续的直流信号，外电路中可以测量到连续稳定的直流电流，参见图5，图6。\n[0041] 当上述在进液口处所施加的氮气压力为间歇性的，变换方向的压力时，在间歇性的，变换方向的压力驱动下，外电路中可以测量到与所施加的氮气压力信号同步，脉冲型的交变的电流信号，参见图7。所加气体压强为5kPa，作用时间每个脉冲周期2秒。\n[0042] 实施例2.不同浓度的电解质溶液用于产生电流\n[0043] 实施方法基本同实施例1，不同之处为：采用的氯化钠水溶液为10-6-1mol/L，结果参见图8。\n[0044] 实施例3.不同pH的电解质溶液用于产生电流\n[0045] 实施方法基本同实施例1，不同之处为：采用的氯化钠水溶液的pH分别为3、6、9，结果参见图9。\n[0046] 实施例4.不同可溶性无机盐的电解质溶液用于产生电流\n[0047] 实施方法基本同实施例1，不同之处为：作为电解质溶液的可溶性无机盐的水溶液中所含有的阳离子可以是Na、K、Li、Mg、Ca和H中的一种或几种；阴离子可以是Cl、Br、F和SO4中的一种或几种。其结果均可实现将流体机械能转换成为电能；净电流信号可以是脉冲型的交变信号或是连续的直流信号。\n[0048] 实施例5.通过蠕动泵注入电解质溶液用于产生电流\n[0049] 实施方法基本同实施例1，不同之处为：将实施例1的在进液口处通过氮气瓶施加气体压力，改为通过蠕动泵注入浓度为0.1mol/L的氯化钠水溶液以产生机械压力，使电解池中的氯化钠水溶液流动；其中，注入的浓度为0.1mol/L的氯化钠水溶液的流速为0.1～50毫升/分钟。其结果均可实现将流体机械能转换成为电能；净电流信号可以是脉冲型的交变信号或是连续的直流信号。