一种微孔海绵状缓释农药块剂及其制备方法

1.一种微孔海绵状缓释农药块剂，其特征在于，所述微孔海绵状缓释农药块剂的各成分重量百分比组成如下：0.1%〜15%农药活性成分，30%〜50%多异氰酸酯，25%〜45%多元醇，
5%〜30%生物材料，0.1%〜5%增稠剂，1%〜12%乳化剂，0.5%〜4%分散剂，0.2%〜2%硅表面活性剂，0.2%〜2%硬化剂，0.1%〜1%催化剂，5%〜14.5%发泡剂；
所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯；
所述农药活性成分选自嘧菌酯、戊唑醇、阿维菌素中的一种或两种；
所述生物材料选自甲壳素、纤维素、淀粉中的一种或几种；
所述的多元醇选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
2.据权利要求1所述的微孔海绵状缓释农药块剂，其特征在于，所述的增稠剂选自白炭黑、硅酸镁铝、有机膨润土、黄原胶、阿拉伯胶中的一种或几种。
3.据权利要求1所述的微孔海绵状缓释农药块剂，其特征在于，所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、NPE系列、AEO系列、BY系列、600#系列、700#系列或其磷酸酯或其磷酸酯盐中的一种或几种。
4.据权利要求1所述的微孔海绵状缓释农药块剂，其特征在于，所述的分散剂选自木质素磺酸盐、苯酚磺酸盐、萘磺酸盐、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种或几种。
5.如权利要求1-4任一项所述的微孔海绵状缓释农药块剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将多元醇、农药活性成分、生物材料、增稠剂、乳化剂、分散剂混合后，用高速剪切机剪切5〜20min，加入砂磨机砂磨，研磨到粒径D90≤10μm，得到多元醇预备液A；
2)向多元醇预备液A中加入硅表面活性剂、硬化剂、催化剂、发泡剂后，剧烈搅拌8s～
10min，得多元醇预备液B；
3)将多异氰酸酯加入到多元醇预备液B中，搅拌均匀，静置发泡1min〜24h；
4)在混合液不再发泡后，将得到微孔海绵状泡沫，微孔海绵状泡沫中含有农药活性成分，将其裁剪成规则形状，得到微孔海绵状缓释农药块剂。
6.根据权利要求5所述的微孔海绵状缓释农药块剂的制备方法，其特征在于，所述微孔海绵状泡沫可加工成缓释粉剂、缓释颗粒剂、微胶囊悬浮剂。

一种微孔海绵状缓释农药块剂及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种微孔海绵状缓释农药块剂及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 目前大部分微胶囊缓释农药以聚氨酯为壁材，但以聚氨酯为壁材微胶囊缓释农药在制备过程中需使用低级醇、酮类、芳烃类等有害溶剂，增加了环境压力；且该类农药的生物降解性差，会造成农药活性成分释放不稳定或者不释放，达不到预期的效果；且还存在制备工艺复杂，制剂含量偏低等问题。\n[0003] 为此，发明人针对缓释农药进行了大量研究，发现在聚氨酯发泡材料中引进甲壳素、纤维素、淀粉等生物材料，可实现通过微生物降解生物材料在高分子材料上形成孔道对农药供给速度的调控，还可改善其生物降解的性能，减少农药施用中由壁材无法降解带来的环境污染；本发明的微孔海绵状缓释农药块剂与传统以聚氨酯为壁材制备的农药微囊悬浮剂相比，还具有减少有害溶剂使用的优点。\n发明内容\n[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用聚氨酯制备的微孔海绵状缓释农药块剂，该缓释农药块剂能够有效控制农药释放的时间，还改善块剂中囊壁的生物降解性能，减少有害溶剂的危害。\n[0005] 为了实现本发明的目的，采用以下技术方案：\n[0006] 一种微孔海绵状缓释农药块剂，其特征在于，所述微孔海绵状缓释农药块剂的各成分重量百分比组成如下：0.1％～15％农药活性成分，30％～50％多异氰酸酯，25％～\n45％多元醇，5％～30％生物材料，0.1％～5％增稠剂，1％～12％乳化剂，0.5％～4％分散剂，0.2％～2％硅表面活性剂，0.2％～2％硬化剂，0.1％～1％催化剂，5％～14.5％发泡剂。\n[0007] 优选地，本发明所述的多异氰酸酯选自二异氰酸酯，其中二异氰酸酯主要包括二甲基联苯二异氰酸酯、亚甲基二对苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、邻苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或几种。\n[0008] 优选地，本发明所述的农药活性成分选自嘧菌酯、戊唑醇、阿维菌素中的一种或两种。\n[0009] 优选地，本发明所述生物材料选自甲壳素、纤维素、淀粉中的一种或多种。\n[0010] 本发明还提供一种微孔海绵状缓释农药块剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：\n[0011] 1)将多元醇、农药活性成分、生物材料、增稠剂、乳化剂、分散剂混合后，用高速剪切机剪切5～20min，加入砂磨机砂磨，研磨到粒径D90≤10μm，得到多元醇预备液A；\n[0012] 2)向多元醇预备液A中加入硬化剂、催化剂、发泡剂后，剧烈搅拌8s～10min，得多元醇预备液B；\n[0013] 3)将多异氰酸酯加入到多元醇预备液B中，搅拌均匀，静置发泡1min～24h；\n[0014] 4)在混合液不再发泡后，将得到微孔海绵状泡沫，微孔海绵状泡沫中含有农药活性成分，将其裁剪成规则形状，得到微孔海绵状缓释农药块剂；\n[0015] 本发明所述的微孔海绵状缓释农药块剂制备过程中的微孔海绵状泡沫还可加工成缓释粉剂、缓释颗粒剂、微胶囊悬浮剂。\n[0016] 优选地，本发明所述的多元醇选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种。\n[0017] 优选地，本发明所述的增稠剂选自白炭黑、硅酸镁铝、有机膨润土、黄原胶、阿拉伯胶中的一种或几种。\n[0018] 优选地，本发明所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、NPE系列、AEO系列、BY系列、\n600#系列、700#系列或其磷酸酯或其磷酸酯盐中的一种或几种。\n[0019] 优选地，本发明所述的分散剂选自木质素磺酸盐、苯酚磺酸盐、萘磺酸盐、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇中的一种或几种。\n[0020] 优选地，本发明所述的硅表面活性剂选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或几种。\n[0021] 优选地，本发明所述的硬化剂选自三乙烯二胺；\n[0022] 优选地，本发明所述的催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种；\n[0023] 优选地，本发明所述的发泡剂为一氟二氯乙烷、三氯氟甲烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷中的一种或几种。\n[0024] 相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：\n[0025] 1)本发明的微孔海绵状缓释农药块剂通过微生物降解生物材料在高分子材料上形成孔道可以实现对农药供给速度的调控，根据作物病虫害发生的特点来调节农药药剂的释放时间。\n[0026] 2)本发明在聚氨酯发泡材料中引进甲壳素、纤维素、淀粉等生物材料，可改善其生物降解性能，减少农药施用过程中由壁材带来的环境污染；\n[0027] 3)本发明的农药块剂与传统以聚氨酯为壁材制备的农药微囊悬浮剂相比，还具有减少低级醇、酮类、芳烃类等有害溶剂使用的优点。\n具体实施方式\n[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下以结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，例举出具体的实施例，但本发明并不仅局限于实施例的范围而已。\n除非特别说明，本发明实施例中采用的原料为本领域常规市购的原料。\n[0029] 实施例1～5和对比例1～5的制备方法如下：\n[0030] 1)将多元醇、生物材料、农药活性成分、增稠剂、乳化剂、分散剂混合后，用高速剪切机剪切5～20min，加入砂磨机砂磨，研磨到粒径D90≤10μm，得到多元醇预备液A；\n[0031] 2)向多元醇预备液A中加入硅表面活性剂、硬化剂、催化剂、发泡剂后，剧烈搅拌8s～10min，得多元醇预备液B；\n[0032] 3)将多异氰酸酯加入到多元醇预备液B中，搅拌均匀，静置发泡1min～24h；\n[0033] 4)在混合液不再发泡后，将得到的微孔海绵状泡沫，微孔海绵状泡沫中含有农药活性成分，将其裁剪成规则形状，得到微孔海绵状缓释农药块剂。\n[0034] 表1 实施例1～5和对比例1～5配方的各成分重量百分比组成如下表：\n[0035]\n[0036]\n[0037] 注：*在制备过程中发泡剂挥发进空气中(可回收利用),实施例1～5和对比例1～5制备的缓释块剂，农药活性成分实际质量分数＝【农药活性成分质量分数÷(1-发泡剂质量分数)】×100％，如实施例1制备阿维菌素缓释块剂实际质量分数＝【0.1％÷(1-6.5％)】×\n100％＝0.11％。\n[0038] **NP-10为农乳NPE系列中的壬基酚聚氧乙烯醚，AEO-5为农乳AEO系列中的脂肪醇聚氧乙烯醚，602为农乳600#系列中的三苯乙基酚聚氧乙烯醚，NP-10P为壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，500LQ为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。\n[0039] 实施例60.5％阿维菌素微囊悬浮剂\n[0040] 配方的各成分重量百分比组成：\n[0041] 3.2％实施例2制备的16％阿维菌素缓释块剂，0.5％聚羧酸盐，3％芳基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯三乙醇铵盐，1％异辛基琥珀酸钠，3％乙二醇，1％硅酸镁铝，0.12％黄原胶，水补足100％。\n[0042] 制备方法：\n[0043] 1)将实施例2制备的16％阿维菌素缓释块剂气流粉粹至100-150目；\n[0044] 2)称取3.2g16％阿维菌素缓释块剂粉末，0.5g聚羧酸盐，3g芳基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯三乙醇铵盐，1g异辛基琥珀酸钠，3g乙二醇，1g硅酸镁铝，0.12g黄原胶，水补足100，高速剪切3min，然后湿法砂磨至150-200目得0.5％阿维菌素微囊悬浮剂。\n[0045] 对比例60.5％阿维菌素微囊悬浮剂\n[0046] 3.2％对比例2制备的16％阿维菌素缓释块剂，0.5％聚羧酸盐，3％芳基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯三乙醇铵盐，1％异辛基琥珀酸钠，3％乙二醇，1％硅酸镁铝，0.12％黄原胶，水补足100％。\n[0047] 制备方法：\n[0048] 1)将对比例2制备的16％阿维菌素缓释块剂气流粉粹至100-150目；\n[0049] 2)称取3.2g16％阿维菌素缓释块剂粉末，0.5g聚羧酸盐，3g芳基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯三乙醇铵盐，1g异辛基琥珀酸钠，3g乙二醇，1g硅酸镁铝，0.12g黄原胶，水补足100，高速剪切3min，然后湿法砂磨至150-200目得0.5％阿维菌素微囊悬浮剂。\n[0050] 实施例71.5％戊唑醇缓释粉剂\n[0051] 配方的各成分重量百分比组成：\n[0052] 46.9％实施例3制备的3.2％戊唑醇缓释块剂，12％白炭黑，15％木质素磺酸盐，高岭土补足100％。\n[0053] 制备方法：\n[0054] 1)将实施例3制备的3.2％戊唑醇缓释块剂气流粉粹至100-150目；\n[0055] 2)称取46.9g3.2％戊唑醇缓释块剂粉末，12g白炭黑，15g木质素磺酸盐，高岭土余量，混合均匀后，气流粉碎可得1.5％戊唑醇缓释粉剂。\n[0056] 对比例71.5％戊唑醇缓释粉剂\n[0057] 配方的各成分重量百分比组成：\n[0058] 46.9％对比例3制备的3.2％戊唑醇缓释块剂，12％白炭黑，15％木质素磺酸盐，高岭土补足100％。\n[0059] 制备方法：\n[0060] 1)将对比例3制备的3.2％戊唑醇缓释块剂气流粉粹至100-150目；\n[0061] 2)称取46.9g3.2％戊唑醇缓释块剂粉末，12g白炭黑，15g木质素磺酸盐，高岭土余量，混合均匀后，气流粉碎可得1.5％戊唑醇缓释粉剂。\n[0062] 实施例81％嘧菌酯缓释颗粒剂\n[0063] 配方的各成分重量百分比组成：\n[0064] 15.9％实施例4制备的6.3％嘧菌酯缓释块剂，12％白炭黑，15％萘磺酸盐甲醛缩合物，5％微晶纤维素，膨润土补足100％。\n[0065] 制备方法：\n[0066] 1)将实施例4制备的6.3％嘧菌酯缓释块剂气流粉粹至100-150目；\n[0067] 2)称取15.9g6.3％嘧菌酯缓释块剂粉末，12g白炭黑，15g萘磺酸盐甲醛缩合物，5g微晶纤维素，膨润土补足100，混合均匀后挤压造粒可得0.5％嘧菌酯缓释颗粒剂。\n[0068] 对比例81％嘧菌酯缓释颗粒剂\n[0069] 配方的各成分重量百分比组成：\n[0070] 15.9％对比例4制备的6.3％嘧菌酯缓释块剂，12％白炭黑，15％萘磺酸盐甲醛缩合物，5％微晶纤维素，膨润土补足100％。\n[0071] 制备方法：\n[0072] 1)将对比例4制备的6.3％嘧菌酯缓释块剂气流粉粹至100-150目；\n[0073] 2)称取15.9g6.3％嘧菌酯缓释块剂粉末，12g白炭黑，15g萘磺酸盐甲醛缩合物，5g微晶纤维素，膨润土补足100，混合均匀后挤压造粒可得0.5％嘧菌酯缓释颗粒剂。\n[0074] 实施例9：农药活性成分释放试验\n[0075] 分别称取各实施例药剂0.025g(按有效成分药量)，分别置于1000mL的30％乙醇溶液中，于30℃搅拌速度为70r/min的条件下进行释放试验。在一定时间间内，取5mL液体并用高效液相色谱仪测出溶液中有效成分的浓度，记录累积释放表，见表2。\n[0076] 表2 有效成分累积释放表\n[0077]\n[0078]\n[0079] 续表2 有效成分累积释放表\n[0080]\n[0081]\n[0082] 从上表可知，实施例1～8在168h释放了80.3％～94.6％以上，基本达到释放平衡，而对比例1～8，在168h仅仅释放了52.1％～58.2％，远未达到释放平衡，实施例1～8在192h与相应对比例相比较累积释放高29.78％～60.8％。其原因在于本发明的缓释块剂农药活性成分首先从表面释放，然后缓释体系内部所负载的农药活性成分向表面附近迁移释放，这一释放平稳，可以维持很长一段时间，表现良好缓释行为。而实施例1～8缓释制剂释放速度差异，其原因在于本发明的缓释块剂还具有可通过改变生物材料用量实现对农药供给速度的调控的优点，对比例1～8为未加入生物材料的缓释块剂，由于聚氨酯高分子材料形成了一层致密的包覆膜包覆农药活性成分，造成农药活性成分难以释放，所以对比例1～8在\n192h还处于较低积累释放率。\n[0083] 下面结合大田药效试验说明本发明实施例中微孔海绵状缓释农药块剂，说明其兼有速释和缓释作用。\n[0084] 实施例10：大田药效试验\n[0085] 表3 大田药效试验结果\n[0086]\n[0087]\n[0088] 上述试验结果表明：实施例1～8药后7d防效在80％以上，初期防效好，与相应对比例相比防效高15.22％～63.26％，实施例1～8药后60d防效依然在80％以上，与相应对比例相比防效高25.48％～77.48％，说明本发明制备的缓释块剂兼有速释和缓释作用。实施例1～8与相应对比例相比，亩产量高12.38％～18.93％，说明本发明制备的缓释块剂具有良好市场推广应用价值。\n[0089] 实施例11：壁材的降解速率试验\n[0090] 向单独容器中分别加入重约1.0g的实施例1～8、对比例1～8制备的缓释剂和100g的去离子水。将容器置于测试温度设为38℃的对流烘箱中7天，之后，将水从容器中排出，将壁材在65℃过夜干燥(约16小时)。将膜从烘箱取出，并让其在室内环境条件下冷却，再称重。然后计算重量损失百分比，试验结果列于下表4。\n[0091] 表4 壁材的降解速率试验结果\n[0092]\n处理 38℃重量损失百分比/％ 处理 38℃重量损失百分比/％\n实施例1 9.56 对比例1 0.12\n实施例2 2.13 对比例2 0.08\n实施例3 2.03 对比例3 0.06\n实施例4 9.48 对比例4 0.11\n实施例5 2.45 对比例5 0.10\n实施例6 2.20 对比例6 0.09\n实施例7 2.09 对比例7 0.05\n实施例8 9.52 对比例8 0.12\n[0093] 上述试验结果表明实施例1比对比例1的壁材降解快了9.44％,实施例2比对比例2的壁材降解快了2.05％，实施例3比对比例3的壁材降解快了1.97％，实施例4比对比例4的壁材降解快了9.37％，实施例5比对比例5的壁材降解快了2.35％，实施例6比对比例6的壁材降解快了2.11％，实施例7比对比例7的壁材降解快了2.04％，实施例8比对比例8的壁材降解快了9.4％，实施例1、实施例4和实施例8相差不大，实施例2、3、5、6和7，相差不大，对比例1～8相差不大。从上述试验结果可知，本发明的缓释农药块剂加入生物材料大大提高了壁材的降解，减少农药施用过程中由壁材带来的环境污染。