制造聚丙烯单丝的方法、聚丙烯单丝及其用途

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本发明涉及一种在230℃/2.16kg下具有2至16g/10min的熔体流动 指数(MFI)和大于0.050mm的直径以及改进的耐磨性的聚丙烯单丝 的制造方法；还涉及这种聚丙烯单丝及其用途。\n作为耐化学和耐机械过滤装置，二维聚丙烯纺织品在化学工业、 制药业和食品业的过滤中相当重要。在该领域中，尤其需要直径大于 0.050mm的相对较粗的单丝。\n纯聚丙烯单丝有缺点，在编织期间由于耐磨性低而生成大量粉 屑。就其它热塑性材料而言，磨耗问题也是已知的。因而， EP-A2-0784107提到欲用作造纸机的成形织物和切边机的丝线的聚酰 胺、聚醚或聚丙烯的融纺单丝。根据该专利，用70～99重量％的成纤 聚合物和1～30重量％的顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯/聚丙烯橡胶以及 其它添加剂制得耐磨单丝。然而，对于成纤聚合物，实施例限于聚酰 胺尼龙-6、聚对苯二甲酸乙二酯和PA-6，6/PA-6共聚聚酰胺。没有指 定纺丝速度。\n从EP-A-1059370还得知了一种制造聚丙烯复丝的方法，该聚丙烯 复丝欲用于纺织应用。将茂金属催化的等规聚丙烯用作原料，如果希 望获得期望的收缩率特性，聚丙烯的熔体流动指数必须大于每10分钟 19g。这是因为，为了获得低的收缩率，需要高的MFI值。上面的专 利描述了10dpf(旦尼尔每丝)[0.03953mm]的全取向纱(FOY)和2dpf(旦 尼尔每丝)[0.01768mm]的部分取向纱。至于所制造的纱，仅给出了一 般说明。没有对单丝的描述。\n本发明的问题在于提供一种用于制造粗的耐磨的聚丙烯单丝的 经济的方法。本发明的另一个问题在于制造在编织期间表现出改进的 耐磨性的粗聚丙烯单丝。\n再一个问题在于提供具有良好耐磨性的粗单丝用于制造二维高 性能制品，特别是那些欲用于过滤的制品的用途。\n根据本发明，问题的解决是通过这样的事实：将20～0.01重量％ 的添加剂加入挤压机上游的聚丙烯中，将熔体纺丝入水浴，拉伸成单 丝并将其卷绕。\n对于聚丙烯，优选使用具有大于2g/10min，优选从6至13g/10min， 尤其从12至13g/10min的熔体流动指数的均聚物。大于16g/10min的 MFI具有引起机械性能不足和耐磨性差的缺点。\n使用由润滑剂、填料和热稳定剂的组合构成的添加剂是合适的。 对于润滑剂、填料和热稳定剂的组合，已经证明0.5至1.2重量％的聚乙 烯蜡、碳酸钙和空间位阻酚是尤其适宜的。\n在另一实施方式中，将0.05至1.0重量％、尤其是0.3至1.0重量％的 润滑剂用作添加剂是合适的。对于润滑剂，尤其适宜的是羧酸金属盐、 直链或支链烃、含氟弹性体和聚二甲基硅氧烷。\n在又一个实施方式中，将填料作为添加剂是合适的。对于填料， 已经证明0.01至0.1重量％的areosils和0.1至1.0重量％的碳酸钙是尤其 适宜的。\n在又一个实施方式中，将0.1至0.8重量％的热稳定剂用作添加剂是 合适的。已经证明空间位阻酚、亚磷酸盐或亚膦酸酯是尤其适宜的。\n在又一个实施方式中，将1至20重量％的熔点≥140℃的聚丙烯/聚 乙烯共聚物用作添加剂是合适的。\n相应于小于35％，优选小于30％的最大拉伸应力(断裂伸长率)， 具有至少50cN/tex的强度的单丝是合适的。这是因为编织期间小于 50cN/tex的强度有增加断纱数的缺点。\n对单丝来说，表现出小于0.05％的磨耗也是重要的。这是因为当 磨耗大于0.05％时，由于筘被过快淤塞，在编织期间产生不规则。这 意味着必须缩短清洗操作之间的间隔，从而降低织机的生产能力。\n对单丝来说，具有在120℃热处理24小时后，尤其在炉内老化后， 相对断裂能＞100％的特征是合适的。当过滤器经历相对高的热应力和 腐蚀性化学品时，这有延长过滤器寿命的优点。\n根据本发明的单丝尤其适宜于制造欲用于化学工业、制药业和食 品业中的过滤的二维制品。\n现在将辅以实施例对本发明作非常详细的说明。\n聚合物\n实验中采用了五种不同的商业购得的聚丙烯作为成纤聚合物，它 们在230℃/2.16kg下具有从6.0到13.0g/10min内变动的熔体流动指数 (MFI)。每次，用100kg的转筒和偏心混合器将50kg的聚丙烯微粒共 混。取决于所用的添加剂，可采用两种不同的方法进行混合。不同的 方法将在实施例中说明。将微粒/添加剂的共混物直接送入挤出机并使 之熔融。\n纺丝条件：\n挤出机：直径40mm；筒长：L/D＝25\n        挤出压力：80bar\n        输出量：19.76kg/h\n        5个加热区；\n纺丝泵：排量：10cm3/转；\n纺丝单元：电加热；\n计量泵：23.19rpm；\n丝模：直径：0.7mm\n      毛细管长：3×D；\n水浴：模头/水浴距离：45mm\n      温度：30℃。\n拉伸阶段和加热通道\n拉伸阶段1：7个辊；辊直径：230mm；1个加热通道\n拉伸阶段2：7个辊；辊直径：230mm；1个加热通道\n拉伸阶段3：7个辊；辊直径：230mm；2个加热通道\n拉伸阶段4：4个辊；辊直径：230mm。\n纺丝制剂：\n5％水溶液。\n试样的制备：\n实施例2，5，6和7\n在粉状添加剂，如填料、润滑剂、热稳定剂等的情形下，在诸如 BAYSILON M 100(Bayer AG商标名)之类的粘合剂中翻滚颗粒半 个小时启动该方法，然后加入剩余的添加剂再共混1.5小时。\n实施例4：\n在改性聚烯烃的情形下，共混合颗粒共混物一小时，该颗粒共混 物由聚丙烯和PP/PE改性的聚烯烃且熔点＞140℃构成。\n实施例在表1中给出。\n表1   实施例   添加剂   直径   [mm]   强度   [cN/tex]   断裂伸长率   [％]   比断裂能   [cN.cm/dtex ]   力学常数   [cN/tex]/   线密度均   匀性[U％]   24h/120℃炉内老化情   形下的相对断裂能*   磨耗   [％]   1   0   0.159   55.6   18.4   0.349   238.5   2.43   77.3   0.1717   2   0.15/0.3/0.35   0.160   57.7   19.3   0.373   253.5   1.66   183.6   0.0156   3   0   0.160   54.7   19.1   0.354   239.1   1.80   76.2   0.5543   4   10   0.159   51.1   19.1   0.329   223.3   1.82   180.2   0.0254   5   6   7   0.5   0.15/0.15   0.15/0.3/0.35   0.160   0.159   0.159   54.8   55.3   55.6   17.9   18.2   18.6   0.334   0.344   0.356   231.8   235.9   239.8   2.60   2.16   2.31   69.0   68.3   71.0   0.017   0.018   8   9   0   0   0.160   0.160   54.3   56.3   19.1   19.4   0.35   0.37   237.1   248.0   1.94   1.67   139.8   103.3   0.0128   0.0386\n*作为初始值百分率的断裂能；\n实施例1：(对比例1)：13.0g/10min MFI的聚丙烯；\n实施例2：6.0g/10min MFI的聚丙烯，组合作为添加剂；\n实施例3：(对比例2)：12.0g/10min MFI的聚丙烯；\n实施例4：12.0g/10min MFI的聚丙烯，熔点＞140℃的PP/PE为添加剂；\n实施例5：13.0g/10min MFI的聚丙烯，润滑剂为添加剂；\n实施例6：13.0g/10min MFI的聚丙烯，基于热稳定剂的组合作为添加剂；\n实施例7：13.0g/10min MFI的聚丙烯，组合作为添加剂；\n实施例8：13.0g/10min MFI的聚丙烯，抗气体褪色稳定性；\n实施例9：9.0g/10min MFI的聚丙烯，抗气体褪色稳定性。\n为给出更详细的说明，用图片和照片表示实验结果。\n这些附图表示：\n-图1，指示加或不加根据实施例2的添加剂的比断裂能、炉内老 化和磨耗的柱状图；\n-图2，加或不加根据实施例4的添加剂的比断裂能、炉内老化和 磨耗的性能；\n-图3a，根据实施例1(对比实施例)的不加添加剂的作为所制 码数(yardage)的函数的磨耗性能；和\n-图3b，根据实施例8(具体实施例)的加入添加剂的作为所制 码数的函数的磨耗性能。\n附图1中，左边的一对柱代表在加入和不加根据实施例2的添加剂 下的比断裂能，中间的一对柱代表炉内老化，右边的一对柱代表磨耗。 每对柱左边的柱反映现有技术，右边的代表根据本发明的单丝所得的 结果。就磨耗而言，此图表示大于100％的改进。目前，减少100％的 磨耗意味着在必须清洁之前织机的运转能够延长至少两倍的时间。对 于相对断裂能得到相似的结果。中间那对柱的右边的柱表明大于50％ 的改进。左边那对柱的右边的柱子指示的比断裂能也表明对现有技术 的改进。\n附图2附图1的区别在于它表示加和不加根据实施例4的添加剂时 的磨耗。\n附图3a展示的照片指示由纯聚丙烯单丝[对比试验(实施例1)]制 造了100m，200m和300m的纤维后织机的筘的状态。300m后聚丙烯起 毛所致的淤塞如此严重以至必须停机。\n附图3b展示的照片指示由根据本发明的单丝[例证实施例(实施例 8)]制造了100m，200m和300m的纤维后织机的筘的状态。即使在制 造了300m纤维后，所生成的绒毛量也保持在低于对比实施例中制造 100m纤维所得的绒毛量。\n测量方法\n●根据ASTM D1238测定熔融流动指数；\n●根据SN197012和SN197015，辅助以DIN53830，测定线密度；\n●由下式计算力学常数MC：\n$\mathrm{MC}=\sqrt{D}·F[\mathrm{cN}/\mathrm{tex}]$\n其中D表示以％计的伸长率，F表示以cN/tex计的强度。\n磨耗试验的描述：\n分段线束的制造。\n这种分段线束，每段1000m，用从各种实施方式的80个线轴所得 的单丝制造。\n编织试验：\n编织试验在织带机上进行。\n最大可能产出：4000rpm；\n梭口由凸轮(cam)形成；\n运转模式：无纬线再入；\n经纱密度：22.80纱/cm；\n筘：开口，0.175mm\n    齿厚：0.264mm\n    齿宽：7.0mm；\n织机转速：1000rpm；\n织速：10m/h；\n编织：L1/1片布。\n磨耗性能的评价：\n-筘的可视评价；\n-生成的绒毛量的重量分析测定法。\n对于可视检测，在100m，200m和优选300m的运转时间后给筘拍 照，并给它们定级。\n下面描述采用重量法对磨耗性能的评价。为此，在300m的运转时 间后收集所有形成的绒毛，称重并用下式与经纱的重量相关联：\n\n按照本发明的具有直径≥0.050mm的单丝，适宜于无磨耗制造欲用 于过滤的纤维。\n根据本发明的方法和单丝的优点，首次使编织，尤其是无磨耗编 织聚丙烯单丝和显著增加织机的运转时间成为可能。这种单丝尤其适 用于制造用于化学工业、制药业和食品业中的过滤的纤维。