用于对测量设备的电位传感器在过程中进行校准的方法

1.用于对测量设备(1)的电位传感器(4)在过程中进行校准的方法，其中，所述电位传感器(4)沉入具有第一过程介质(3)的容器(2)或管线路系统(2’)中，所述第一过程介质具有已知的体积和已知的成分，其特征在于，所述测量设备(1)具有至少两个形式为测量运行模式和校准运行模式的运行模式，其中，
a)所述电位传感器(4)在校准运行模式中检测形式为一个测量值或多个测量值的pK值变化，其中，所述pK值变化通过以下过程变化之一导致：
i通过添加已知的体积的具有已知的成分的第二过程介质；
ii通过温度变化，和/或
iii通过压力的变化；
b)所述测量设备(1)的评估单元(9)根据：
b1在环境条件已知的情况下结合第一和第二过程介质(3、12)的体积变化、所述第一过程介质的温度变化和/或所述第一过程介质的压力的变化进行的pK值计算；和/或b2分别在较早的时间点通过将所述第二过程介质添加给第一过程介质(3)进行的pK值获知、所述第一过程介质(3)的温度变化和/或所述第一过程介质的压力的变化来获知额定值；并且
c)校准所述电位传感器(4)，使得测量值匹配于获知的额定值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环境条件包括所输送的第二过程介质和第一过程介质的温度和/或两个过程介质的混合物的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环境条件包括过程压力。
4.根据权利要求1至3中 任一项所述的方法，其特征在于，所输送的第二过程介质的体积根据流量测量来确定。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将在测量运行模式中和在校准运行模式中通过所述电位传感器(4)检测的测量数据记录在测量历史中。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，从测量运行模式到校准运行模式的变换通过对当前获知的测量值与测量历史作比较来进行。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在为了获知额定值而进行的在步骤b1中的pK值计算之后，调取线性的曲线走向以用于对体积进行配量直到达到额定值，其中，将由电位传感器(4)采集的测量曲线的走向与所述线性的曲线走向作比较，以用于识别和/或补偿在校准期间的传感器漂移。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述电位传感器是pH传感器。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于对测量设备(1)的电位传感器(4)在过程中进行校准的方法在测量设备(1)中的用途，其中，在没有从所述测量设备(1)拆卸电位传感器(4)的情况下，实施对所述电位传感器(4)的校准。
10.测量设备(1)，所述测量设备包括电位传感器(4)和评估单元(9)，所述评估单元被设计成用于实施根据权利要求1至8中任一项所述的用于对测量设备(1)的电位传感器(4)在过程中进行校准的方法。
11.根据权利要求10所述的测量设备，其特征在于，所述电位传感器是pH传感器。

用于对测量设备的电位传感器在过程中进行校准的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种用于对测量设备的电位传感器在过程中进行校准的方法。\n背景技术\n[0002] 当以线性标度来考虑电位测量时，该电位测量表现为非常不准确的测量。用作氢离子的活性的基础的pH值是对数变量。在对数标度上的0.1pH的偏差被换算回氢离子活性的线性标度，将得到大约20％的更大的偏差。如果承认0.2pH的偏差、即40％，则该pH测量是非常不准确的测量。与对pH电极进行传统标定和校准时相比，当将来自“线性世界”的信息历史与pH测量智能地关联时，该操作应导致对该pH电极的更准确的校准。\n[0003] 典型地，在标定液体中利用唯一的确定性的测量来人工标定和校准电位测量。\n[0004] 以前，电位传感器和附属的测量仪或测量设备仅输出当前测得的测量值。较新的仪器可以存储测量结果，与书写器类似。这些测量数据和历史可以被评估。因此，可以接收外部的附加信息并且与测量数据相关联。\n[0005] 现如今，测量仪可以与通常被称为“云”的IT网络结构进行双向通信，以便也能够实现高要求的评估。\n发明内容\n[0006] 基于上述边缘条件，本发明的任务是提供一种用于对测量设备的电位传感器在过程中进行校准的方法。\n[0007] 本发明通过用于对测量设备的电位传感器在过程中进行校准的方法来解决该任务。其中，电位传感器沉入具有第一过程介质的容器或管线路系统中，第一过程介质具有已知的体积和已知的成分，根据本发明，测量设备具有至少两个形式为测量运行模式和校准运行模式的运行模式，其中，\n[0008] a)电位传感器在校准运行模式中检测形式为一个测量值或多个测量值的pK值变化，其中，pK值变化通过以下过程变化之一导致：\n[0009] i通过添加已知的体积的具有已知的成分的第二过程介质；\n[0010] ii通过温度变化，和/或\n[0011] iii通过压力的变化；\n[0012] b)测量设备的评估单元根据：\n[0013] b1在环境条件已知的情况下结合第一和第二过程介质的体积变化、第一过程介质的温度变化和/或第一过程介质的压力的变化进行的pK值计算；和/或\n[0014] b2分别在较早的时间点通过将第二过程介质添加给第一过程介质进行的pK值获知、第一过程介质的温度变化和/或第一过程介质的压力的变化\n[0015] 来获知额定值；并且\n[0016] c)校准电位传感器，使得测量值匹配于获知的额定值。\n[0017] 根据本发明的方法被用于对测量设备的电位传感器在过程中进行校准。在此尤其可以涉及基于应用的过程中校准。在过程中进行校准意味着，不需要拆卸传感器来用于校准目的。测量设备优选可以实现为包括电位传感器的测量仪。然而，也存在脱离传感器的发送器，该发送器可被视为根据本发明的测量设备的部分。\n[0018] 电位传感器至少局部地沉入到具有第一过程介质的容器中，该第一过程介质具有已知的体积和已知的成分。容器可以例如是罐、尤其是发酵罐，或者是可填充过程介质的管线路。其他的容器也是能想到的。容器在此不是根据本发明的测量设备的部分。\n[0019] 具有电位传感器的测量设备至少在两个运行模式中运行。第一运行模式是测量运行模式，而第二运行模式是校准运行模式。\n[0020] 典型地，测量运行模式可以监控在容器内进行的过程、例如发酵。如果出现过程条件的已知的变化，那么可以在特定的情况下进行校准。\n[0021] 一种过程变化是将第二过程介质添加给第一过程介质。\n[0022] 替选地或附加地，过程变化可以表现为第一过程介质的温度的变化或过程介质的介质压力的改变，这改变了pK值。介质压力的这种变化或者温度的变化例如可能由于与铵测量相关联地对过程介质进行曝气所引起。视过程介质而定地，pK值会非常强地随着温度而变化。pK值在此(与pH值的特殊情况类似)被理解为利用传感器所要确定的离子浓度的负的十进制对数。这随后在下面还会详细解释。\n[0023] 在最简单的情况下，过程变化可以通过混合两种任意pH(pH‑indifferent)的过程介质、例如酸碱混合来导致。在进行的发酵过程中的连续的或不连续的添加启动介质也属于此，其中，本发明并不局限于这些示例。\n[0024] 另外的过程变化可以是诸如在填充之前煮热浆液时在关闭的罐中的温度变化。介质在此保持不变，但温度变化很大。这导致pK值、尤其是pH值的变化。在此，温度与pH之间的物理学上的关系是已知，可以预料到pH值发生何种变化，并且传感器可以对此进行检验。\n[0025] 目的首先是获知形式为可再现的或可重复的测量曲线区段的一个额定值或多个额定值序列。\n[0026] 为此，第一过程介质的体积和成分是已知的。在成分已知的情况下，经由体积可以获知过程介质的质量并且反之亦然。因此，在本发明的范围内，术语过程介质的体积和质量被理解为同义。\n[0027] 在过程介质的、尤其是第一和第二过程介质的成分已知的情况下，例如可以在校准中考虑到pH缓冲系统或分解效应或稀释效应。为此，可以调取已知的或者能通过事先实验获知的针对这些过程介质的相应的补偿因子(例如缓冲常数)，并且存储在测量设备的数据存储器上或者云中。\n[0028] 第二过程介质的体积和成分也是已知的。\n[0029] 已知在此意味着，它们要么已经例如通过用户或通过产品说明书被预设，要么在测量技术上被获知。\n[0030] 为了获知第一过程介质的体积，测量设备可以例如具有液位传感器。\n[0031] 为了获知第二过程介质的体积，测量设备可以具有流量测量仪。\n[0032] 有利地在该方法中被考虑到的另外的次级变量例如是温度或过程压力或局部压力。用于获知这些次级变量的相应的传感器可以是测量设备的部分。\n[0033] 然后，测量设备的评估单元获知额定值，其中，在第一变型方案b1中，在环境条件已知的情况下结合第一和第二过程介质的体积进行PK值的值计算、例如进行pH值计算。\n[0034] 在第二变型方案b2中，在较早的时间点将第二过程介质添加给第一过程介质时进行的pK值的值获知可以被用于额定值获知。\n[0035] 当测量的pH值与温度存在已知的关系时，在变型方案b1和b2中一样能够使用温度变化。同样地，可以使用与pH值存在已知的关系的其他的变量，在此尤其是压力。在此，也可以仅改变第一过程介质中的之前提到的变量，而不用添加第二过程介质。\n[0036] 如之前提到的那样，本发明并不仅局限于pH传感器，而且通常还局限于电位传感器，从而替代pH值地选择pK值作为参考变量。根据本发明的电位传感器也可以是每个任意的离子选择性传感器，例如铵、硝酸盐传感器，但如提到的那样也可以是pH传感器。\n[0037] pK值被相应地理解。pH值被定义为水合氢离子或者说氧鎓离子的活性的负的十进+\n制对数。在被稀释的溶液中，pH值近似相应于单位是摩尔每升的氧鎓离子(H3O)的摩尔浓度的数值的负的十进制对数。\n[0038] 根据该定义，在本发明的范围内，pK值在pH值的普遍的意义下被理解为离子(例如铵、硝酸盐)的浓度的负的十进制对数，该浓度利用电位传感器的离子选择性电极(ISE)来确定。换言之，pK值是特定的离子的摩尔浓度的负的十进制对数，该特定的离子取决于在根据本发明的传感器中所使用的离子选择性电极的类型。就此而言，pH电极是ISE的一种形式。\n[0039] 在进行额定值获知中，可以调取记录的测量历史，在该测量历史中，第二过程介质在类似的条件下已被输送给第一过程介质。如果测量历史的像诸如过程介质的温度、体积和/或过程压力的条件与当前的条件并不准确地相一致，那么这些条件可以通过外推法，例如借助测量历史的另外的测量时间点的数据进行匹配。\n[0040] 根据本发明的方法可以优选用于以下两个的过程：\n[0041] a)针对间歇过程：在此，例如可以采用具有已知的pH值的启动介质。根据该已知的值和/或通过将具有已知的pH值的第二介质计量添置到具有已知的pH值的第一介质中来进行校准。这种配量可以经由流量测量或选择性地也经由液位测量仪来检验。这有利地以次级测量的形式发生。因此，根据这些信息来进行校准。\n[0042] b)针对连续过程：在此，可以在过程走向中识别到反复出现的形状，过程走向必须总是相同地进行。当例如通过准确分析历史或通过动用其他的信息已识别到测量曲线中的该理想上典型的走向时，进行校准。随后可以根据测量曲线的形状进行校准。该走向可以是线性的或非线性的，仅重要的是，被考虑到的准备阶段(Vorlauf)可再现地和可靠地出现。\n[0043] 最后，对电位传感器进行校准，从而使测量值与所获知的额定值相匹配。在此，例如可以获知和/或匹配传感器的零点和斜率。\n[0044] 该方法的另外的有利的特征和改进方案将在下文中进一步描述。\n[0045] 环境条件尤其可以包括所输送的第二过程介质的和第一过程介质的温度。替选地或附加地，两个过程介质的混合物的温度也可以作为环境条件被纳入到校准中。\n[0046] 此外，环境条件可以包括过程压力、尤其两个过程介质的压力和/或在混合后产生的总压力。\n[0047] 所输送的第二过程介质的体积尤其可以根据流量测量来确定。相应的流量测量仪可以是根据本发明的测量设备的部分。\n[0048] 在测量运行模式中并且在校准运行模式中通过电位传感器检测到的测量数据可以被记录在测量历史中。由此，使测量数据准备好用于将来的校准，用以确定额定值。\n[0049] 从测量运行模式变换到校准运行模式可以通过将当前获知的测量值与测量历史作比较来进行。因此，可以根据反复出现的值和/或经验值来确定校准的启动点。\n[0050] 在进行额定值获知时在步骤b1中进行的测量值计算之后，可以调取可再现的曲线走向以用于对体积进行配量直到达到额定值，其中，将由电位传感器采集的测量曲线的走向与该曲线走向进行比较，并且可以用于识别和/或补偿在校准期间的传感器漂移。\n[0051] 该方法的根据本发明的用途借助测量设备来实现，其中，对电位传感器的校准在根据本发明的方法的范围内在不从测量设备拆卸电位传感器的情况下来实施。\n[0052] 同样根据本发明提供了一种测量设备，该测量设备包括电位传感器、尤其是pH传感器和评估单元，评估单元被设计成用于实施根据本发明的根据前述设计方案中任一项的方法。\n附图说明\n[0053] 本发明的另外的优点、特征和细节由下面的描述得到，在其中，借助附图详细阐述本发明的实施例。本领域技术人员也适宜地单独考虑在附图、说明书和权利要求中组合地公开的特征，并且将其概括为有意义的另外的组合。其中：\n[0054] 图1示出用于自动化地校准罐中的pH电极的设备；和\n[0055] 图2示出用于自动化地校准管线路系统中的pH电极的设备。\n具体实施方式\n[0056] 图1示出了根据本发明的测量设备1，其具有设计为pH传感器的电位传感器4和至少一个另外的传感器5、尤其是压力和/或温度传感器。电位传感器其他的设计变型方案例如作为离子选择性电极也是可能的。传感器4和另外的传感器5至少局部地沉入第一过程介质3中，第一过程介质位于容器2中。容器2可以是罐或也可以是管线路部段。\n[0057] 与此相对，图2示出了在管线路系统的变型方案中的根据本发明的测量设备1。图1的测量设备的类型相同的组成部分在此类似地在图2中标注。\n[0058] 传感器4也可以记载多个彼此相关的测量值，即例如在是具有多个离子选择性电极(ISE)的多传感器的情况下同时测量铵和硝酸盐。\n[0059] 为了将过程介质3供给至容器2，该设备具有供给线路7。供给线路7可以通到泵6上，泵将过程介质3朝容器2运输。供给线路7为了获知在每个时间间隔中输送的过程介质12的量而具有流量测量仪8。与传感器4和另外的传感器5连接的发送器11可以具有评估单元\n9。该评估单元可以将数据送出给IT基础设施10、即所谓的云，并且从IT基础设施取得数据，以及执行数学上的运算15。\n[0060] 设备1可以具有用于温度调整、尤其是用于冷却或加热的空气调节部13，或者环境\n14可以改变过程介质3(例如氧气输送)。\n[0061] pH传感器4具有两个运行模式，即校准运行模式和测量运行模式。在测量运行模式中，连续收集在运行期间累计的数据和/或形式为数据组的信息。\n[0062] 这方面尤其是pH值。这些数据组可以例如以测量历史的形式保存在数据存储器上，或者可调取地保存在IT基础设施10中。\n[0063] 测量运行模式能够实现对第一过程介质3的监控。\n[0064] 在校准运行模式期间，从现在起输送限定量的第二过程介质，其中，将第二过程介质添加至第一过程介质改变了由此产生的混合物的pH值。\n[0065] 在最简单的情况下，第一过程介质可以是碱性溶液，而第二过程介质可以是具有已知的pH值的被稀释的酸。在此，第一和第二过程介质的化学成分是已知的。\n[0066] 然而，该化学成分不必强制性地是已知的，重要的是要被校准的相关的参数、即pK值或优选是pH值。\n[0067] 可能存在的能想到的针对校准运行模式的情形是，例如在清洁的范围内首先利用碱性溶液冲洗容器2并且随后利用限定量的酸进行中和。\n[0068] 在此，具体的运用是在CIP过程(现场清洁过程，Cleaning in Place‑Process)中的运用。也可能的是，在清洁期间，在CIP过程中没有进行中和，而是依次以酸和碱来清洁。\n因此具有两种具有已知的pH值的过程介质，并且可以利用这两个测量点来校准。\n[0069] 在该情况下，第一过程介质3的成分和第二过程介质的成分都是已知的。此外，第一过程介质的当前的量和第二过程介质的所输送的量是已知的。\n[0070] 此外预设或获知温度和过程压力，以及必要时还有环境压力。这例如可以通过另外的传感器5来进行。\n[0071] 评估单元9从现在起可以从这些数据计算出针对理论上的pH值的额定值，在添加预设的量时应达到该额定值。\n[0072] 如果通过pH传感器4获知的测量值不与理论上的pH值一致，那么就要对传感器进行如下校准，即，使测量值匹配于额定值。\n[0073] 然而，额定值也不必强制性地被计算出。用于获知额定值的另外的变型方案可以经由与测量历史的比较来实现。如果已经在较早的时间点添加了具有已知的体积的第二过程介质，那么可以将该时间点的测量值认为是额定值，并且进行相应的校准以用于使测量值匹配于该额定值。\n[0074] 在此重要的是对诸如温度、第二过程介质的输入量和/或过程压力的边缘条件进行比较。必要时，在边缘条件发生变化时，额定值或测量值可以通过外推法来匹配在较早的时间点的边缘条件。\n[0075] 借助两个在此描述的变型方案，使得pH传感器4的测量曲线的零点和斜率可以通过评估单元9借助计算算法被获知。\n[0076] 另外的变型方案是以测量图的形式进行的评估。在简单的版本中，如果测量图的额定值在线性的浓度单位(例如mg/l)中形成直线，那么就能获知陡度，这是因为当电位传感器的当前的陡度太小或太大时，由传感器获知的测量图是凸形或凹形地成形的。\n[0077] 如前述的那样，有利地应该存在有可重复的化学生产过程和/或可重复的环境条件。生产过程或环境条件的环境特性在此是已知的。如果经由对历史的评估来进行校准，那么该方式甚至对于统计工作是强制性地必需的，否则无法确定理想上典型的走向和校准的时间点。\n[0078] 用于在测量次级变量的范围内获知环境特性的传感器在此理想地应该具有比pH传感器更小的测量偏差。\n[0079] 静态测量在此比执行一次的确定性的测量更准确。\n[0080] 在校准时尤其是考虑到在不同的时间点的流量和/或温度以及过程压力。\n[0081] 在本发明的变型方案中，多个测量点的序列也可以用于校准。因此，计量添置第二过程介质可以在校准的范围内进行，并且/或者经由对过程走向中的形状识别来进行校准。\n在此，该过程走向应该能在测量曲线的范围内有意义地反映，这在电位测量中，因此也在pH测量中是可能的。\n[0082] 因此，例如对测量曲线的线性化可以由于在测量曲线的转折点中使用线性运算、例如泰勒展开式而实现了过程走向。当由此证明，该过程走向理想上典型地线性延伸时，pH传感器的测量曲线的斜率可以与在类似的过程变化中，例如在先前的时间点的先前的斜率作比较。在该先前的时间点，同样添加第二过程介质。\n[0083] 在该情况下，传感器的漂移能明确与过程偏差区分开。该区分可以根据测量曲线的形状或通过与在先前的时间点的另外的过程参数的比较来进行。\n[0084] 例如关于介质成分或温度的各个说明也可以是已知的，并且不必只有通过相应的传感器才获知。\n[0085] 对于pH传感器来说也可能的是，本身确定校准的时间点。因此，pH传感器可以在一个应用中做出多次测量，并且可以根据限定的标准从pH传感器的测量和信息历史挑出理想的、可再现的、在时间上已经发生的单个事件，例如时间点，或持续性事件、持续时间，或统计学上产生的事件/持续性事件，并且将其作为额定值用于校准。\n[0086] 当根据先前的测量值确认在当前的时间点存在这种可再现的事件/持续性事件(在其中，过程参数是已知的)时，可以对当前的测量设备重新校准。\n[0087] 这种事件或事件时间段可以优选不仅在唯一的过程周期期间出现，而且也可以作为不同的事件和/或事件时间段的统计学上的结果来示出(例如通过过程设施中的不同的过程周期的平滑或者形成平均值)。\n[0088] 当可以校准测量设备时，也可能的是，确认和/或说明测量偏差，或者在监控的范围内提供针对校准的建议(预见性维护)。\n[0089] 因此，校准可以自动化地进行。不需要拆卸传感器。因此，简单的测量结构可以具有和高质量的或复杂的例如具有在变换附件中进行自动化校准的测量结构相同的测量性能。\n[0090] 下面详细描述针对使用根据本发明的电极的一些运用情况。\n[0091] 如果一个应用在线性标度中产生线性的浓度走向，例如mg/l，那么只有当陡度被正确校准时，通过电位传感器记载的测量走向才是(在线性标度中的)直线。如果陡度过小或过大，那么该测量走向将凸形地或凹形地失真。\n[0092] 典型的运用情况是利用离子选择性电极(ISE)在污水净化设施中的活化周期期间测量铵浓度和/或硝酸盐浓度。\n[0093] 在此，根据上述的措施的校准可以重新建立测量曲线的陡度。\n[0094] 在另外的有利的变型方案中，针对介质遭受温度波动并且介质的pH温度特性已知的情况，测量到的温度走向可以结合测量到的pH值来用于校准pH电极。\n[0095] 当在两个不同的恒定的温度中或在温度变化期间记载到pH值发生改变时，可以根据测量图校准pH电极。\n[0096] 如果介质的pH值利用已知的缓冲液/药剂来改变，那么缓冲液/药剂的体积或流量信息可以用于校准pH电极。\n[0097] 在曝气池中，铵浓度和硝酸盐浓度相互间呈现非常强地负相关。这两个参数经由(离子选择性的)pK传感器来测量。在这样的应用中可以列出方程组，其将所测量到的两个参数的浓度值基于其强的相关性来相关联。于是，对方程组的求解产生了所使用的针对铵和硝酸盐的pK传感器的新的校准值，例如可以在具有六个方程的方程组中创建所谓的测量转折点。对方程组的求解可以考虑到简化的假设，例如传感器的恒定的陡度。\n[0098] 此外，在曝气池中，来自曝气系统的和氧气测量的信息可以用于校准铵或硝酸盐传感器。\n[0099] 如果一个应用提供了关于转折点对称的浓度走向，则只有当已正确校准陡度时，所记载的测量走向才是对称的(在线性标度上)。否则，该测量走向将失真并且是不对称的。\n尤其地，这可以利用泰勒展开式来确认并且在传感器的校准运行模式中消除。\n[0100] 为此，只有该应用的理想上典型的浓度曲线应是已知的，例如由历史走向已知。\n[0101] 另外的运用示例例如是：\n[0102] i.在发酵时计量添置起始液体，其中，起始液体的成分总是相同的；\n[0103] ii.在发生强降雨事件的情况下的污水净化设施的入口的pH值，其中，雨的pH值总是相同的；\n[0104] iii.在用于清洁或消毒目的时的蒸汽的pH值，其中，蒸汽的pH值是已知的；\n[0105] 该设备也可以以如下方式实现，即，不考虑罐，而是考虑管线路系统2’中的连续的过程，这例如在图2中示出。管线路系统2’可以进行空气调节，即加热或冷却。\n[0106] 附图标记列表\n[0107] 1      测量设备\n[0108] 2      容器\n[0109] 2’     管线路系统\n[0110] 3      第一过程介质\n[0111] 4      pH传感器\n[0112] 5      另外的传感器(例如温度和/或压力)\n[0113] 6      泵\n[0114] 7      供给线路\n[0115] 8      流量测量仪\n[0116] 9      评估单元\n[0117] 10     IT基础设施(云)\n[0118] 11     发送器\n[0119] 12     第二过程介质\n[0120] 13     加热/冷却\n[0121] 14     环境\n[0122] 15     数学算法/运算