稳定的季铵组合物

1.含有季铵材料的稳定的组合物，所述季铵材料含有至少一个酯 基，所述组合物的特征在于它们进一步包含一种或多种稳定剂，选自：
a)脲
b)脲衍生物
c)一种或多种、具有至少一个游离的孤电子对的有机化合物，选 自：
i)伯胺RNH2，其中R为C3-17的烷基、链烯基、羟烷基或其被取 代的衍生物
ii)仲胺，和/或
iii)叔胺NR1R2R3，其中R1R2R3独立为C1-C22烷基、链烯基或羟 烷基或其被取代的衍生物，并且其中当R1和R2为-CH2CH2OH或R1 和R2为-CH2CH2OCOR4，R4CO为C16-18，那么R3不为甲基其条件是所述组合物为含有10％或更少水的液体、熔融或半固体 形式，并且其中的稳定剂的量为季铵材料重量的0.05-10重量％。
2.根据权利要求1的组合物，其中稳定剂为脲或叔胺，其中R1 和R2为C1-C2烷基并且R3为C2-C4羟烷基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中季铵材料如下式所示：

其中R1各自独立选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基；并且其中每个 R2各选自C8-28烷基或链烯基；X-为任何合适的反离子，
T为 或 并且
n为1-5的整数或为0。
4.根据权利要求3的组合物，其中每个R1基团为甲基，每个R2 为牛脂，X-为氯化物并且n为2。
5.通过将权利要求1中所述的至少一种稳定剂加入季铵材料的步 骤，使含有至少一个酯基的季铵材料稳定的方法，其中所述稳定剂的 存在量为季铵材料重量的0.05-10重量％。
6.根据权利要求5的方法，其中稳定剂的加入在季铵材料的制备 过程中进行。
7.根据权利要求5或6的方法，其中稳定剂的加入在季铵材料的 制备后进行。
8.根据权利要求5的方法，其中所述方法通过加入如权利要求1 中所定义的稳定剂，降低含有至少一个酯基的季铵材料随时间产生的 卤代烷的含量，所述稳定剂的存在量为季铵材料重量的0.05-10重量 ％。

技术领域\n本发明涉及季铵材料的稳定性，具体为涉及维持含有至少一个 酯基的季铵材料的稳定，所述季铵材料以原材料的形式或以在合适 的溶剂中的溶液的形式存在。\n背景和先有技术\n固体或液体的季铵材料被广泛用于织物软化剂组合物。通常这 些组合物包含分散于水中的水不溶的季铵织物软化剂，季铵软化剂 的量高达8％(重量)，在这种情况下所述组合物被认为是稀释的，或 为8-50％，在这种情况下组合物被认为是浓缩物。\n与含有至少一个酯基的季铵材料相关的问题是它们在贮存时的 不稳定。\n当这些材料在不同温度下贮存一定时间时，尤其在高温的条件 下如40-90℃的范围如50-85℃时，这个问题尤其突出。\n由这些季铵材料在不同温度下贮存时的脱色可以证明这些固体 和液体材料自身的不稳定。\n脱色量通常为在一定时间内产生分解的程度的一个标记。当季 铵材料在高于它们的熔点下贮存时，这种分解最为关键。\n还可由样品出现的卤代烷来证明自身的不稳定性，它表明了季 铵材料的分解。不稳定性可被认为是由季铵材料的去季铵化作用(de- quaternisation)所致或所表示。\n过去，季铵化合物的稳定性可通过在低温下贮存来获得提高， 即温度远远低于贮存的化合物的熔点。还可采用加入抗氧剂来抑制 分解。\nEP 299 176(Kao)公开了含有双长链的季铵盐的软化整理剂，所 述季铵盐含有单个酯基和癸基二甲胺。\nEP 499 282(Hoechst)公开了含有季铵化合物和脂族胺的组合物。\nEP 332 270(Unilever)公开了含有季铵织物柔软剂、胺和两性材 料的组合物。\nDE 2454465(Hoechst AG)公开了含有消毒组分的粉末材料。\nUS 5543067(P&G)公开了含有酯官能团的季铵化合物和多羟基化 合物的混合物的软化剂组合物。\nDE 4307186(Henkel)公开了稀释的含水软化剂组合物。\nDE 19629666(Henkel)公开了含有二酯季铵化合物和甘油的软化 剂组合物。\nUS 5282983(Kao)公开了含有一种软化剂材料的含水织物软化剂 组合物，所述柔软剂材料通过中和二长链型叔胺化合物而获得。\nEP 0547723(Colgate-Palmolive)公开了含有45-85％(重量)脲的自 由流动的喷雾干燥的颗粒织物软化组合物。\nUS 4851138(Akzo)公开了与清洗剂配伍的粒状织物软化组合 物，所述组合物含有水溶性的季铵化合物和酰胺。\n令人惊奇的是，我们已经发现通过加入至少一种、选自能提高 所述组合物稳定性特殊化合物类的稳定剂可以改进上述固体或液体 季铵化合物在低温和高温下的稳定性。\n本发明的定义\n因此根据本发明的一个方面，提供包括含有至少一个酯基的季 铵材料的、稳定性获得提高的组合物，其特征在于它们还包括一种 或多种稳定剂，选自：\na)脲\nb)脲衍生物\nc)一种或多种、具有至少一个游离的电子孤对的有机化合物， 选自：\ni)伯胺RNH2，其中R为C3-17的烷基、链烯基、羟烷基或其被 取代的衍生物\nii)仲胺，和/或\niii)叔胺NR1R2R3，其中R1R2R3各为C1-C22烷基、链烯基或羟 烷基或其被取代的衍生物，并且其中当R1和R2都为-CH2CH2OH或 R1和R2都为-CH2CH2OCOR4时，R4CO为C16-18，那么R3不为甲基\niv)甘油\n其条件是所述组合物为含有10％或更少的水的液体、熔融或半 固体形式，并且其中当稳定剂为甘油时，季铵材料有两个或小于两 个、与季铵氮原子直接相连的甲基。\n这种组合物在不同温度下表现出更高的稳定性。\n本发明的第二个方面提供通过加入一种或多种上面定义的稳定 剂以使含有至少一个酯基的季铵材料稳定的方法。\n根据本发明的另一个方面，提供含有上面定义组合物的固体漂 洗调理剂。\n根据本发明的另一个方面，通过用水稀释上面定义的组合物来 提供一种液体漂洗调理剂。\n根据本发明的另一个方面，通过加入此处定义的稳定剂来提供 降低季铵材料中卤代烷含量的方法，所述季铵材料的结构中始终含 有至少一个酯基。\n此处所用术语铵材料中的酯基包括连接两个烃基链的酯基。此 处引用的铵材料为它们结构中含有至少一个酯基的材料。\n发明的详细描述\n本发明中含有至少一个酯基的季铵材料优选不含有大量的不含 酯的材料。优选将含酯的季铵材料用于缺乏非酯基季铵材料的场合。 然而必需有少量如低于总的季铵材料的20％(重量)，优选可以低于 10％的非脂基季铵材料存在。\n应用于本发明的、含有至少一个酯基季铵材料，其中至少一个 分子量较大的基团和两个或三个较低分子量的基团与一个普通氮原 子相连从而形成一个阳离子，其中平衡电荷的阴离子为卤化物、乙 酸盐或较低级的烷基硫酸盐离子，如氯化物或甲基硫酸盐。\n氮原子上较高分子量的取代基优选为较高级的烷基，它含有12- 28，优选12-22如14-20个碳原子，如椰油烷基、牛脂烷基、氢化牛 脂烷基或被取代的较高级烷基。较低分子量的取代基优选1-4个碳原 子的较低级的烷基，如甲基或乙基，或被取代的较低级的烷基。所 述较低分子量取代基的一种或多种可包含芳基部分或可以被芳基替 换，所述芳基如苄基、苯基或其它合适的取代基。优选的季铵盐为 两个较高级的烷基、两个较低级的烷基的卤化铵。\n优选的季铵化合物含有通过至少一个酯键与季铵首基相连的两 个C12-C22烷基或链烯基或者含有单个平均链长等于或大于C20的长 链。优选有两个或更多这样的酯键。更优选季铵材料具有两条链烷 基或链烯基长链，其平均链长等于或大于C14。更加优选每条链的平 均链长等于或大于C16。最优选每条链烷基或链烯基长链至少50％的 链长为C18。优选长链链烯基或链烯基主要为线型。\n尤其优选季铵材料含有两个或更多酯基。在单酯或双酯材料中 优选酯基为烃基链如烷基链(连接季氮原子)和另一个烃基链如烷基之 间的连接基团。\n已经发现上面提出的问题与具有两个或三个吸电子基团的季铵 材料有关，所述吸电子基团通过一个或两个碳原子的烃基(烷基)链与 季氮原子相连，并且一个或两个短的烷基链(尤其甲基)还直接与氮原 子相连。这种结构列于下面的式(A)。具有两个甲基和两个吸电子基 团的A型化合物尤其用于本发明，所述吸电子基团通过两个碳原子 的烷基链与季氮原子相连。已经发现这种具有氯反离子的化合物尤 其有助于本发明。\n上面提到的问题被认为在季铵材料中最为普遍，所述季铵材料 具有一个酯连接基和与季氮原子直接相连的一个或两个甲基、一个 氯反离子和分别与季氮原子相连的两个吸电子基团。通式A的化合 物最容易遇到上面提到的这些问题并且根据本发明尤其优选。\n用于本发明的、尤其优选的连接酯的季铵材料可以用下式表示：\n\n其中R1各自独立选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基；并且其中R2 各自独立选自C8-28烷基或链烯基；X-为任何合适的反离子，如卤化 物、乙酸盐或较低级的烷基硫酸盐离子，如氯化物或甲基硫酸盐。\nT为 或 并且\nn为1-5的整数或为0。\n在(A)型化合物中，尤其优选每个R1为甲基并且每个n为2。还 优选当R1为甲基时R2不为乙醇。\n尤其优选二(牛脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(购自Hoechst)，以及 二(硬化的牛脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(购自Hoechst)。\n可以用于本发明的另一类连接酯的季铵材料可用下式表示：\n\n其中R1、n、R2和X-的定义如上。\n如果季铵材料为生物可降解，那么对于环境是有利的。\n优选的这类材料如1，2-双[硬化的牛脂酰氧]-3-三甲基氯化铵丙烷 以及它们的制备方法描述于US 4 137 180(Lever Brothers)。这类材料 优选包括少量的相应的单酯，如US 4 137 180所描述如1-硬化的牛 脂酰氧-2-羟基-3-三甲基氯化铵丙烷。\n因此本发明特别优选具有至少一个与季氮原子相连的甲基和两 个或三个、含有吸电子基的氮原子取代基以及氯化物反离子的季铵 化合物。特别优选使用属于上面通式A的这些化合物，尤其两个R1 基团为甲基并且在残余基团中n为1或2，R2为C12-22，尤其为C16-22， 如牛脂。\n用于本发明的季铵化合物还优选为基本无水，意味着在本发明 全文中水含量低于10％。\n季铵材料可含有任选的其它组分，如本领域所熟知的，具体为 低分子量的溶剂，如异丙醇和/或乙醇，以及共活化剂如非离子软化 剂，如脂肪酸或失水山梨糖醇酯。\n上面提到的任何稳定剂可以根据本发明进行使用。\n加入本发明组合物的稳定剂的优选用量为季铵材料重量的 0.05％-10％(重量)，更优选为0.5-8.5％并更加优选为0.75-7.5％，如1- 5％。\n在叔胺稳定剂中，R1R2R3取代基包括OCOR4取代基，其中R4 为C12-C22烷基或链烯基链。\n如果使用甘油作为稳定剂，那么季铵材料具有2个或少于2个 与季氮原子直接相连的甲基。\n已经发现甘油和通式(A)的季铵化合物(尤其DEQ)的组合使用是 有利的。\n最优选的稳定剂为脲和叔胺，其中R1和R2为C1-C2烷基并且R3 为C2-C4羟烷基如N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)。\n可以在季铵材料的制备中或制备后(如贮存)的任一阶段将稳定剂 加入其中。稳定剂可以任意形式加入，如作为粉末直接加入熔融态 的季铵材料或作为合适溶剂(如异丙醇)中的溶液。\n可以在季铵材料的合成过程中，优选在季铵化作用步骤后加入 稳定剂。所述加入可以轮流进行或者还可在季铵材料的贮存时进行。\n在季铵材料合成中的季铵化作用步骤后的任一阶段加入稳定剂 是最有效的。\n所述组合物为含有小于10％(重量)的水的液态、熔融态或半熔融 态。这些组合物可以加入固体漂洗调理剂，所述调理剂优选粉末或 粒状形式。所述组合物还可用水稀释从而生成液体漂洗调理剂。\n实施例\n通过下面实施例对本发明进行说明。属于本发明的其它实施例 对于本领域的技术人员而言是显而易见的。\n实施例1\n将脲以粉末的形式加入季铵材料并加热至82℃。贮存组合材料 3天。\n在82℃下贮存3天后在datacolor international Spectraflash SF600 正反射仪上测量反射度。 在82℃下3天后的R540  DEQ(参比) 19.8  DEQ+3.6％脲 25.1  DEQ+7.3％脲 27.4\nDEQ为二(2-(硬化的牛脂)烷氧基氧乙基)二甲基氯化铵(购自 Hoechst)。它包含约10％的单酯和极少量的未季铵化的胺/胺盐以及 约2％的脂肪酸和14％的异丙醇。\n这些结果表明往含有季铵化合物的组合物中加入脲可抑制分解 (尤其高温下)。它可通过与脲掺混贮存的季铵化合物样品的R540反 射值的显著增加来获得证实。\n下面的实施例表明通过加入本发明的稳定剂释出卤代烷的还原 使季铵材料的分解得以还原。\n通过下面的分解反应产生卤代烷：\nR2Me2N+Cl-→R2NMe+MeCl\nR1Me3N+Cl-→R1NMe2+MeCl\n其中R为C8-C22烃基，任选被官能团(如酯[O-CO.，CO.O]、酰 胺、醚、胺、碳酸酯)间断，任选支化，任选不饱和并且R1为相似定 义的C8-C40烃基。\n实施例2\n在加热至82℃前用DEQ混合脲。\n通过毛细管气相色谱测量氯甲烷的含量。  制剂 在82℃下3天后的MeCl(ppm)  DEQ(参比) 283  DEQ加3.6％脲 52  DEQ加7.3％脲 24\nDEQ为二(2-硬化的牛脂烷氧基氧乙基)二甲基氯化铵(购自 Hoechst)。它含有约10％的单酯和极少量的未季铵化的胺/胺盐以及 约2％的脂肪酸和14％的异丙醇。\n实施例3\n在82℃下贮存DEQ过夜后将DMEA加入DEQ。在82℃下经过 又一天后，通过气相色谱测量氯甲烷。 制剂  在82℃下贮存后的MeCl(ppm) DEQ(参比)  80(1天) DEQ加0.76％DMEA  32(1天) DEQ加2.28％DMEA  5(30分钟) DEQ加2.28％DMEA  2(1天)\nDMEA为N，N-二甲基乙醇胺(99％，购自Aldrich)\n上面所有的实施例表明加入DMEA可减少贮存于高温下的季铵 材料在一定时间内产生的氯代甲烷的含量。分解量的减少因而导致 更稳定的季铵材料。另外30分钟后加入DMEA的结果表明其对氯代 甲烷含量具有快速和优异的效果。\n实施例4\n将7.5％(重量)的甘油加入DEQ样品从而形成实施例4A。DEQ 的参比样品不含甘油(比较例4B)，样品4A密封于单独的气相气谱(GC) 管并在80.5℃下贮存。在贮存期的最后对每个样品中总的氯代甲烷 含量进行测量。结果列于下表。 实施例  在80.5℃下经过9天贮存后总的MeCl(ppm) 4A  173 4B(比较)  378\n上面结果说明了稳定剂(在此为甘油)减少高温下密封贮存的季铵 材料中MeCl含量的性能。此处所测MeCl含量为密封系统中总的含 量。