微晶玻璃复合材料及其制备方法

1、一种微晶玻璃复合材料，包括微晶玻璃表面层及基层，其特 征在于，微晶玻璃表面层含有下述重量含量的成分：ZnO 10-40％、 SiO2 40-60％、Al2O3 5-15％、CaO 5-20％、MgO 0-10％、Na2O+K2O2-10％、Li2O 0-4％、BaO 0-5％、ZrO2 0-10％，其余为澄清剂及着色 剂。
2、如权利要求1所述的微晶玻璃复合材料，其特征在于，所述 的基层为陶瓷层，含有如下重量含量的成分：SiO2 65-75％、Al2O3 13-23％、CaO+MgO 1-10％、Na2O+K2O 3-8％，其余为辅助原料。
3、如权利要求1所述的微晶玻璃复合材料，其特征在于，所述 的基层为微晶玻璃层，含有如下重量含量的成份：SiO2 50-70％、Al2O3 5-20％、CaO 10-25％、MgO 0-5％、Na2O+K2O 3-10％、Li2O 0-5％、 BaO 0-10％、B2O3 0-10％，其余为澄清剂和着色剂。
4、一种权利要求2所述的微晶玻璃复合材料的制备方法，其特 征在于，包含如下步骤：
(1)表层微晶玻璃粒料的制备，将重量含量为ZnO 10-40％、 SiO2 40-60％、Al2O3 5-15％、CaO 5-20％、MgO 0-10％、Na2O+K2O2-10％、Li2O 0-4％、BaO 0-5％、ZrO2 0-10％的细度小于0.1mm的石 英、长石、锂辉石、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡、氧化锌、硝酸钠、硝 酸钾、碳酸钠、滑石、硅酸锆，以及澄清剂、着色剂的混合料，放入 玻璃熔窑熔化，熔制温度为1320-1520℃；将熔化料水淬成小于10mm、 不同粒度分布的粒料，干燥后备用；
(2)基材的制备，将重量含量为SiO2 65-75％、Al2O3 13-23％、 CaO+MgO 1-10％、Na2O+K2O 3-8％，其余为辅助原料的石英、高岭 土、瓷土或瓷石、粘土、膨润土、长石、滑石、白云石、透辉石、硅 灰石经球磨细碎、喷雾干燥制粉、自动液压成型、干燥制成砖坯；
(3)复合，将步骤(1)中制得的玻璃粒料通过干法施釉机，均 匀铺撒在陶瓷干坯的砖面上，铺撒量为4-10Kg/m2，并用固定液固定 之，然后在窑炉内烧成，烧成的最高温度为1120-1220℃，烧成周期 为50-150分钟，烧成后得到的半成品再经磨边、刮平、粗磨、抛光、 磨边、倒角、干燥制成微晶玻璃-陶瓷砖复合材料。
5、一种权利要求3所述的微晶玻璃复合材料的制备方法，其特 征在于，包含如下步骤：
(1)表层微晶玻璃粒料的制备，将重量含量为ZnO 10-40％、 SiO2 40-60％、Al2O3 5-15％、CaO 5-20％、MgO 0-10％、Na2O+K2O2-10％、Li2O 0-4％、BaO 0-5％、ZrO2 0-10％的细度小于0.1mm的石 英、长石、锂辉石、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡、氧化锌、硝酸钠、硝 酸钾、碳酸钠、滑石、硅酸锆，以及澄清剂、着色剂的混合料，放入 玻璃熔窑熔化，熔制温度为1320-1520℃；将熔化料水淬成小于10mm、 不同粒度分布的粒料，干燥后备用；
(2)基材的制备，将重量含量为SiO2 50-70％、Al2O3 5-20％、 CaO 10-25％、MgO 0-5％、Na2O+K2O 3-10％、Li2O 0-5％、BaO 0-10％、 B2O3 0-10％的细度小于0.1mm的石英、长石、锂辉石、碳酸钙、碳 酸锂、碳酸钡、氧化锌、硝酸钠、硝酸钾、滑石、硼砂、硼酸，以及 澄清剂、着色剂的混合料，放入玻璃熔窑熔化，熔制温度为1320-1520 ℃，将熔化料水淬成小于10mm、不同粒度分布的粒料、干燥后备用；
(3)复合，将由步骤(2)制得的基本微晶玻璃铺撒到有石英或 氧化铝的涂膜粉的耐火材料的模盒中并留出3-8mm的表层空间，然 后再将由步骤(1)制得的表层微晶玻璃粒料均匀铺撒到表面，厚度 为3-8mm，放入窑炉烧成，其中最高烧成温度为1060-1160℃，从室 温到最高烧成温度的升温时间为3-8小时，最高温度的保温时间为 0.3-2小时，急冷、缓冷时间为3.5-5小时，烧成的半成品经切割、刮 平、磨光、抛光、烘干得到具有表面特征结晶花纹的微晶玻璃-基体 微晶玻璃复合板材。

技术领域\n本发明涉及一种新型的微晶玻璃复合材料及其制备方法。\n背景技术\n微晶玻璃以其光滑、色彩鲜艳、花纹美观而成为一种高档装饰材 料。本申请人于2000年1月5日申请的专利申请号为00100030.6， 发明名称为“一种新型微晶玻璃-陶瓷复合砖的生产方法”的中国专 利申请，公开了一种制备微晶玻璃-陶瓷复合砖的方法，由这种方法 制得的微晶玻璃陶瓷复合砖外表美观，但其表面微晶玻璃层的图案为 球形，晶体生长未能突破颗粒边界。另外，公知的纯微晶玻璃板材的 花色图案也是以球形为主，均未能突破颗粒边界。\n发明内容\n针对现有的微晶玻璃材料图案存在的上述问题，本发明的目的在 于提供一种新型的微晶玻璃复合材料及其生产方法，这种微晶玻璃的 图案多样化，色彩更加美观，使晶体的生长突破了颗粒边界。\n本发明要解决的问题一是使晶体的生长突破颗粒边界，本发明的 关键在于引入氧化锌，在传统的硅灰石和(或)辉石类晶体的微晶玻 璃中引入艺术结晶釉的硅锌矿晶体。而现有的微晶玻璃产品中很少含 有氧化锌，既使一些产品中有氧化锌含量也不超过10％(wt)。而在 本发明中，氧化锌的含量较高，氧化锌的作用在于：(1)与SiO2反 应，发育成硅锌矿晶体，这些微晶体会形成不同形状的花纹。(2)可 加速微晶玻璃的熔制。(3)有利于微晶玻璃表面的流平。(4)降低微 晶玻璃的热膨胀系数，有利于与陶瓷砖坯或基体微晶玻璃的匹配。\n另外，为了适应陶瓷砖基层或基体微晶玻璃层，特别是热膨胀系 数方面，还要采用特定的微晶玻璃成分。\n基于上述目的及原理，本发明提供的复合微晶玻璃材料包括微晶 玻璃表面层及基层，微晶玻璃表面层含有下述重量含量的成分：ZnO10-40％、SiO2 40-60％、Al2O3 5-15％、CaO 5-20％、MgO 0-10％、 Na2O+K2O 2-10％、Li2O 0-4％、BaO 0-5％、ZrO2 0-10％，其余为澄清 剂及着色剂。\n所述的基层可以为陶瓷层，形成一种新型微晶玻璃-陶瓷复合砖， 其中的陶瓷层含有如下重量含量的成分：SiO2 65-75％、Al2O3 13-23％、CaO+MgO 1-10％、Na2O+K2O 3-8％，其余为辅助原料。\n所述的基层也可以为基体微晶玻璃，其中基体微晶玻璃含有如下 重量含量的成份：SiO2 50-70％、Al2O3 5-20％、CaO 10-25％、MgO0-5％、Na2O+K2O 3-10％、Li2O 0-5％、BaO 0-10％、B2O3 0-10％，其 余为澄清剂和着色剂。\n本发明提供了一种上述的新型微晶玻璃-陶瓷复合砖的生产方 法，采用如下方法生产：\n(1)表层微晶玻璃粒料的制备，将重量含量为ZnO 10-40％、 SiO2 40-60％、Al2O3 5-15％、CaO 5-20％、MgO 0-10％、Na2O+K2O2-10％、Li2O 0-4％、BaO 0-5％、ZrO2 0-10％，其余为澄清剂及着色 剂的细度小于0.1mm的石英、长石、锂辉石、碳酸钙、碳酸锂、碳 酸钡、氧化锌、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、滑石、硅酸锆以及澄清剂、 着色剂的混合料，放入玻璃熔窑熔化，熔制温度为1320-1520℃；将 熔化料水淬成小于10mm、不同粒度分布的粒料，干燥后备用。\n(2)基材的制备，将重量含量为SiO2 65-75％、Al2O3 13-23％、 CaO+MgO 1-10％、Na2O+K2O 3-8％，其余为辅助原料的石英、高岭 土、瓷土或瓷石、粘土、膨润土、长石、滑石、白云石、透辉石、硅 灰石经球磨细碎、喷雾干燥制粉、自动液压成型、干燥制成砖坯。\n(3)表层与基层复合，将步骤(1)中制得的玻璃粒料通过干法 施釉机，均匀铺撒在陶瓷干坯的砖面上，铺撒量为4-10Kg/m2，并用 固定液固定之，然后在窑炉内烧成，烧成的最高温度为1120-1220℃， 烧成周期为50-150分钟，烧成后得到的半成品再经磨边、刮平、粗 磨、抛光、磨边、倒角、干燥制成微晶玻璃-陶瓷砖复合材料。\n本发明提供了一种上述的微晶玻璃-基体微晶玻璃板材的生产方 法，采用如下方法生产：\n(1)表层微晶玻璃粒料的制备，将重量含量为ZnO 10-40％、 SiO2 40-60％、Al2O3 5-15％、CaO 5-20％、MgO 0-10％、Na2O+K2O2-10％、Li2O 0-4％、BaO 0-5％、ZrO2 0-10％，其余为澄清剂及着色 剂的细度小于0.1mm的石英、长石、锂辉石、碳酸钙、碳酸锂、碳 酸钡、氧化锌、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、滑石、硅酸锆以及澄清剂、 着色剂的混合料，放入玻璃熔窑熔化，熔制温度为1320-1520℃，将 熔化料水淬成小于10mm、不同粒度分布的粒料，干燥后备用。\n(2)基材的制备，将重量含量为SiO2 50-70％、Al2O3 5-20％、 CaO 10-25％、MgO 0-5％、Na2O+K2O 3-10％、Li2O 0-5％、BaO 0-10％、 B2O3 0-10％，其余为澄清剂和着色剂的细度小于0.1mm的石英、长 石、锂辉石、碳酸钙、碳酸锂、碳酸钡、氧化锌、硝酸钠、硝酸钾、 滑石、硼砂、硼酸以及澄清剂、着色剂的混合料，放入玻璃熔窑熔化， 熔制温度为1320-1520℃，将熔化料水淬成小于10mm、不同粒度分 布的粒料，干燥后备用。\n(3)表层与基层复合，将由步骤(2)制得的基体微晶玻璃铺撒 到有石英或氧化铝的涂膜粉的耐火材料的模盒中并留出3-8mm的表 层空间，然后再将由步骤(1)制得的表层微晶玻璃粒料均匀铺撒到 表面，厚度为3-8mm，放入窑炉烧成，其中最高烧成温度为1060-1160 ℃，从室温到最高烧成温度的升温时间为3-8小时，最高温度的保温 时间为0.3-2小时，急冷、缓冷时间为3.5-5小时，烧成的半成品经切 割、刮平、磨光、抛光、烘干得到具有表面特征结晶花纹的微晶玻璃 -基体微晶玻璃复合板材。\n本发明提供的复合微晶玻璃材料及其生产方法有如下优点：\n(1)由于采用特殊的表层微晶玻璃原料，特别是含量较高的氧 化锌成分，使得硅锌矿晶体生长突破了颗粒边界，生长形成不同形状 的结晶花纹，花纹可以为球状、菊花状、火山熔岩流动状、簇集花状、 流纹状、火焰状、放射状等自然形状，使产品的艺术美学水平大为提 高。\n(2)复合微晶玻璃材料表面平整、表面气孔率低以及弯曲强度、 光泽度、表面硬度、耐酸性、耐碱性、耐急冷急热性均达到关于微晶 玻璃的国家行业标准(JC/T872-2000)，且色彩多样，可以有红、黄、 蓝、绿、灰、黑、白等系列。其质量检验情况见表1。\n表1产品质量检验结果 检验项目   国家行业标准   (一等品)    微晶玻璃-陶瓷    复合砖    微晶玻璃-基体微    晶玻璃复合板材 光泽度   ≥85    86.8    98.2 莫氏硬度   5-6    5-6    5-6 耐急冷急热性   无裂隙    无裂隙    无裂隙 弯曲强度   ≥30MPa    39.4MPa    50.2MPa 耐酸性   ≤0.2％    0.16％    0.15％ 耐碱性   ≤0.2％    0.17％    0.18％\n(3)表层微晶玻璃既可以复合陶瓷砖，也可以复合基体微晶玻 璃。\n(3)采用特殊的生产工艺，使得生产成本低，周期短。\n具体实施方式\n下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。\n实施例1\n按化学成分：SiO2 48.42％、Al2O3 5.16％、Na2O+K2O 4.01％、CaO14.9％、ZnO 23.53％、BaO 3.98％，另外再加澄清剂为上述材料总量 的0.6％，选取相应0.1mm以下的石英、长石、碳酸钙、碳酸钡、氧 化锌、澄清剂等原料，按配方称重，均匀混合，在玻璃窑内熔化，熔 化温度1480℃。熔体经澄清后水淬，水淬时经对辊机挤压，得≤6mm 的表层微晶玻璃粒料。\n按化学成分：SiO2 68.27％、Al2O3 17.66％、Fe2O3 0.67％、TiO2 0.11％、CaO 1.01％、MgO 1.21％、K2O 1.62％、Na2O 4.79％，烧失量 4.66％，选取相应的高岭土、瓷石(土)、粘土、膨润土、石英、长石 (钾、钠长石)、滑石等各种原料，碎至5mm以下。按配方称重，球 磨细碎至万孔筛筛余0.5-1.0％，喷雾造粒成含水7％左右的粉料，再 用1600吨自动液压机压成654×654mm的砖坯，将其再烘干至含水 0.5％以下。\n采用干法施釉机，将上述≤6mm的表层微晶玻璃粒料，均匀铺 撒在干坯砖面上，铺撒量为6Kg/m2，然后入134m煤气辊道窑烧成， 最高烧成温度为1180℃，烧成周期为100分钟。出窑的半成品再经 磨边、刮平、粗磨、抛光、磨边、倒角、干燥工序，制成洁白如玉的 带花簇状晶体纹样的微晶玻璃-陶瓷复合砖。\n实施例2\n按照实施例1的各步进行，但表层微晶玻璃的成分中另外增加 1.6％的二氧化锰，这样得到淡紫色的遍布球状晶体的高档微晶玻璃- 陶瓷复合砖。\n实施例3\n按照实施例1的各步进行，但表层微晶玻璃的成分中另外增加 0.3％的氧化镍，这样得到茶色的遍布球状晶体的高档微晶玻璃-陶瓷 复合砖。\n实施例4\n按化学成分：SiO2 58.5％、Al2O3 5.02％、Na2O+K2O 3.87％、CaO12.28％、MgO 1.28％、ZrO2 2.67％、ZnO 16.38％及MnO2 1.8％(外 加)、Fe2O3 0.8％(外加)，选取相应0.1mm以下的石英、长石、碳酸 钙、滑石、氧化锌、硅酸锆、二氧化锰、氧化铁等原料，按配方称重， 均匀混合，在玻璃窑内熔化，熔化温度1500℃。熔体经澄清后水淬， 水淬时经对辊机挤压，得≤6mm的表层微晶玻璃粒料。\n按化学成分：SiO2 67.71％、Al2O3 18.01％、Fe2O3 0.61％、TiO2 0.12％、CaO 1.06％、MgO 1.23％、K2O 1.70％、Na2O 4.86％，烧失量 为4.70％，选取相应小于5mm的高岭土、粘土、瓷土(石)、膨润土、 石英、长石、滑石等天然原料，并配以0.5％的稀释剂，入球磨机细 碎至万孔筛筛余0.5-1.0％，喷雾造粒得水份7％左右的粉料，再用1600 吨压机成型、烘干，得水分≤0.5％，536×536mm的砖坯。\n采用干法施釉机，将上述≤6mm的表层微晶玻璃粒料，均匀铺 撒在536×536mm的干坯砖面上，铺撒量为8Kg/m2，然后入134m煤 气辊道窑烧成，最高烧成温度为1155℃，烧成周期为100分钟。烧 成的半成品再经磨边、刮平、粗磨、抛光、磨边、倒角、干燥工序， 得到黄色、分布着菊花状花形的绚丽多姿的微晶玻璃-陶瓷复合砖。\n实施例5\n按化学成分：SiO2 50.70％、Al2O3 5.52％、Li2O 2.83％、CaO 18.87 ％、Na2O+K2O 2.27％、ZnO 12.98％、MgO 1.04％、ZrO2 2.11％、CuO 1.95％、SnO2 1.73％，选取相应0.1mm以下的石英、锂辉石、碳酸锂、 碳酸钙、氧化锌、滑石、硅酸锆等原料，按配方称重，均匀混合，在 玻璃窑内熔制，熔制温度1500℃。熔体经澄清后水淬，水淬后经对 辊机挤压，得≤6mm的表层微晶玻璃粒料。\n按化学成分：SiO2 70.21％、Al2O3 15.82％、Fe2O3 0.64％、TiO2 0.10％、CaO 1.00％、MgO 1.38％、K2O 1.56％、Na2O 4.69％，烧失量 为4.60％，选取相应小于5mm的高岭土、粘土、瓷土(石)、膨润土、 长石、石英、滑石等各种天然原料，以及0.5％的稀释剂，按配方称 重，球磨细碎至万孔筛筛余0.5-1.0％，再用1600吨压机压成654× 654mm的砖坯，将其烘干至含水量0.5％以下备用。\n采用干法施釉机，将上述≤6mm的表层微晶玻璃粒料，均匀铺 撒在654×654mm的砖坯表面上，铺撒量为8Kg/m2，然后入134m煤 气辊道窑烧成，最高烧成温度为1165℃，烧成周期为95分钟。出窑 的半成品再经磨边、刮平、粗磨、抛光、磨边、倒角、干燥工序制成 红色的、带簇集的花朵形花纹的艳丽的微晶玻璃-陶瓷复合砖。\n实施例6\n按化学成分：SiO2 61.16％、Al2O3 5.07％、Na2O+K2O 4.01％、CaO11.10％、MgO 2.26％、ZnO 16.40％、MnO2 4.2％(外加)，选取相应0.1mm 以下的石英、长石、碳酸钙、滑石、氧化锌、硝酸钠、二氧化锰等原 料，按配方称重，均匀混合，在玻璃窑内熔化，熔制温度1470℃。 熔体经澄清后水淬，水淬时经对辊机挤压，得小于6mm的表层微晶 玻璃粒料。\n按化学成分：SiO2 60.67％、Al2O3 7.11％、CaO 13.22％、MgO2.84％、ZnO 2.10％、BaO 3.21％、Li2O 0.41％、Na2O+K2O 10.44％、 As2O3 0.32％(外加)，选取相应小于0.1mm的石英、锂辉石、长石、 硝酸钠、碳酸钠、碳酸钙、滑石、氧化锌、硫酸钡、三氧化砷等原料， 按配方称重，均匀混合。然后在玻璃熔窑内熔化，熔化温度为1460 ℃，熔体澄清后水淬，水淬时经对辊机挤压，得到≤3mm的基体微 晶玻璃粒料。\n在涂有石英粉或氧化铝粉涂膜粉的耐火材料的模盒中，先均匀铺 撒基体微晶玻璃粒料，再均匀铺撒6mm厚的表层微晶玻璃粒料，最 后放入梭式窑炉烧成，最高烧成温度为1140℃，从室温到1140℃的 升温时间为6小时，在1140℃温度下的保温时间为1小时，急冷、 缓冷(退火)的时间为5小时，烧成的半成品经切割、刮平、磨光、 抛光、烘干得到表面具有球状晶形的紫褐色高档微晶玻璃-基体微晶 玻璃复合板材。