制备球形活性碳的方法

1. 一种制备球形活性碳的方法，其包括以下步骤： 单独使用氧化性气体或使用氧化性气体与非氧化性气体的混合物交联并浓缩重烃油，或者用硝酸交联并浓缩重烃油，从而获得起始沥青， 将所述起始沥青制成含有起始沥青多孔球体的多孔球形沥青，并且 将多孔球形沥青不熔化、碳化和活化，以形成球形活性碳； 其中所述起始沥青的软化点至少为150℃，不溶于甲苯的成分至少为40％，并具有即使在430℃下加热1小时后仍保持各向同性的性质。
2、 根据权利要求l的方法，其中所述制成步骤包括：将起始沥青与含有沸点至少为200 。C并具有二个或三个环的芳香化合 物的添加剂的熔融混合物悬浮和分散于热水中，以回收球形汤青产物，并 且从球形沥青产物中萃取添加剂，以留下多孔球形沥青。
3、 根据权利要求1或2的方法，其中起始重烃油是通过分解石脑油而 获得的。
4、 根据权利要求1或2的方法，其中起始沥青的金属杂质含量至多为 500 ppm。
5、 根据权利要求1或2的方法，其中多孔球形沥音含有的球体具有 0.1至2.0 mm的平均颗粒尺寸、并且3至10000 nm的孔的孔径的总的孔 体积为0.06至0.20 ml/g。
6、 根据权利要求1或2的方法，其中不熔化后的多孔沥青含有平均颗 粒尺寸为0.1至2.0 mm的球体，并且通过元素分析测得具有8至25重1% 的氣含量。

制备球形活性碳的方法\n发明领域和相关技术\n本发明涉及一种通过多孔球形汤青制备球形活性碳的新方法。 迄今为止，作为制备球形活性碳的方法，有人提出使用一种沥青（下\n文称为"原油-分解沥青，，）作为原材料的方法，这种沥青可通过在2000 。C下将原油喷入蒸汽以得到焦油并从焦油中除去轻馏分而获得（JP-B 51-76);还有人提出使用一种沥青（下文称为"EB沥青"）作为原材料 的方法，这种沥青可通过在减压下从在乙烯等的生产时产生的残油中蒸馏 掉轻馏分而获得（JP-B 59-10930)。可将这样的起始沥青与粘性调节添加 剂混合，并将处于热熔状态下的所得沥青混合物倒入热水中以形成球体。 粘性调节添加剂优选沸点至少为200。C并具有二个或三个环的芳香化合\n物。而后，用溶剂萃取球体中的添加剂，留下球形沥青产物，然后对球形 沥青产物进行不熔化处理、碳化和活化以制备球形活性碳（JP-B 51-76和 JP-B 59-10930 )。\n上述公知的制备球形活性碳的方法中，使用原油-分解沥青的方法提供 的活性碳具有包括形状和吸收特性在内的良好的物理性质。然而，这个方 法需要在2000'C下直接分解原油的前处理，这是非常精密复杂的过程，并 且目前尚不能实施，因此难以确保大量新鲜原油-分解沥青的供给。另外， 这个方法还包括原油-分解沥青质量波动的问题，因为它是从直接分解原油 获得的焦油中制备的，这些原油因产地不同而具有不同的组成并包含不同 种类及含量的杂质。与之形成对比的是，使用EB沥青的方法的优点在于 它是从乙烯残油焦油中制备的，乙烯残油焦油又是从通过分解石脑油（即 石油的低沸点馏分）而制备乙烯的过程中获得的，因而质量稳定、杂质极 少并且容易获得。然而，通过浓缩乙烯残油焦油并从浓缩产物中除去轻馏\n性，并且通过溶剂萃取除去添加剂一般是不充分的，因此， 一般不能为所 得的多孔球形沥青提供足够的孔。所以，在生产不熔化的多孔球形沥青的 氧化过程中，4艮难使氧化剂充分扩散到汤青内部，因而易导致氧化不足，\n以致于不熔化步骤需要长时间而使生产率降低。此外，这个方法还伴有EB 沥青碳化产量低的困难。\n除了上述方法外，有人还提出过一种方法，其中将具有低软化点的普 通煤沥青、石油沥青或重烃油与粘性调节剂和例如间二硝基苯的软化点提 升剂相混合，将产生的混合物熔融形成球状，随后通过使用对沥青具有低 溶解性并对粘性调节剂具有高溶解性的溶剂萃取粘性调节剂、不熔化、碳 化和活化而制备球形活性碳（JP-A 55-27817)。然而，4艮据这个方法，所 得的球形沥青产物易于软化并导致结块，其原因大概是由于软化点提升剂 在温度升高到最高可达不熔化反应温度的过程中蒸发，这样就难以得到所 需的球形活性碳。\n发明概要\n鉴于上述现有技术，本发明的目标是提供一种使用从重烃油，例如石 油焦油或煤焦油中获得的具有适当性质的沥青以高产率制备球形活性碳的 新方法。\n根据本发明，提供了一种制备球形活性碳的方法，该方法包括以下步\n骤：\n将起始沥青转化为含有起始沥青多孔球体的多孔球形沥青，并且 使多孔球形沥青不熔化、碳化和活化以形成球形活性碳； 其中所述起始沥青的软化点至少为150'C、不溶于甲苯的成分至少为 40%，且具有即使在430。C下加热1小时后仍保持各向同性的性质。\n优选多孔球形沥青是这样形成的：将起始沥青与含有沸点至少为200 'C并具有二个或三个环的芳香化合物的添加剂的熔融混合物悬浮和分軟于 热水中，回收球形沥青产物，并从球形沥青产物中萃取添加剂，留下多孔\n球形沥青。\n使用原油-分解沥青和EB沥青作为起始沥青的传统方法与本发明生产 球形活性碳的方法相比，传统方法中使用的原油-分解沥青和EB沥青是在 430'C下加热1小时后都表现出各向异性的起始沥青。EB沥青对用于提供 多孔沥青产物的含有芳香化合物的粘性调节添加剂具有过高的溶解性，而 原油-分解沥青对粘性调节添加剂表现出适当水平的不溶性，因此就可以通 过溶剂萃取而选择性地去除添加剂。然而，伴随原油-分解沥青的是这样一 个问题，即如前所述，它是通it^大约2000'C的高温下热分解的困难过程 而制备的。4艮据我们的研究，与之形成对比的是，通过对包括石油焦油（包 括EB焦油）或煤焦油的重烃油进行适当的交联和浓缩处理而获得的、并 具有至少150'C的软化点、不溶于甲苯的成分至少为40%、并具有在430 'C加热1小时后仍保持各向同性的性质的起始沥青（交联沥青）不同于原 油-分解沥青，因为即使在430'C加热1小时后它也不表现出各向异性，但 与原油-分解沥青相似，对于含有芳香化合物的粘性调节添加剂具有良好的 溶-不溶平衡性，所以当与粘性调节添加剂混合时，这种起始沥青具有较\n低的粘度和软化点，并随后可用溶剂萃取选择性地除去粘性调节添加剂， 提供适合作为生产球形活性碳的材料的多孔球形沥青。因此，如果多孔球 形沥青被不熔化、碳化和活化，可以以高产率获得球形活性碳。特別是由 于用例如蒸汽的活化剂处理后，不熔化的多孔沥青或含碳材料是各向同性 并且均匀的，这就使得活化剂可均匀地渗透其中以引发活化反应，因此可 轻易地形成均勻的多孔结构。\n优选实施方案的描述\n根据本发明，在制备球形活性碳的过程中，软化点至少为1S0。C、不 溶于曱苯的成分至少为40%并具有在430匸下加热1小时后仍保持各向同 性的性质（由具有相似性质的起始沥青获得）的多孔球形沥青被不熔化、 碳化和活化。至少为150'C的软化点对于随后平稳地进行不熔化是必要的。 不溶于曱苯的成分至少为40%对于提高碳化产率、并因而提高活性碳产率\n是必要的。如上文所解释的，即使在430"C下热处理（如加热）1小时后仍 保持各向同性的性质，对于确保适当程度的与含有芳香化合物的粘性调节\n添加剂的互不溶性是必要的。\n下文将描迷根据本发明制备球形活性碳的方法的优选实施方案，包括 制备上述多孔球形沥青的优选方法。\n上述多孔球形沥青可优选这样制备：交联重烃油，重烃油包括例如石 油焦油或煤焦油、低软化点沥青和分解石脑油制备乙烯的过程中的副产物 残油（EB油），以提供即使在加热后也不会轻易产生各向异性成分的结构； 热处理，从而浓缩并除去轻馏分以获得具有^L控软化点和不溶于曱苯成分 的交联浓缩沥青；然后使交联浓缩沥青成为多孔的。交联浓缩沥青可优选 含有尽可能少的杂质，就金属杂质的含量而言，优选至多为500 ppm，更 优选至多为100 ppm。由于在石油精炼或干燥蒸馏煤中制备的焦油包含较 多的来自原料或精炼催化剂的金属杂质，因而最好除去这些金属杂质。另 一方面，来自在生产乙烯的石脑油分解步骤中产生的残油等的焦油包含的 杂质非常少，因此优选使用。可使用两种或多种此类焦油的混合物。\n重烃油的交联和浓缩可通过任何方法、使用在反应条件下能有效引发 交联和浓缩反应的氧化剂进行，包括例如向重烃油中加入硝酸、硝酸乙酰 酯、^t等对其进行热处理的方法；使重烃油单独与氧化性气体或氧化性气 体与非氧化性气体混合物进行反应的方法。氧化性气体的合适的例子包括 02、 03、 N02和空气，还可以使用两种或多种这些气体的混合物。非氧化 性气体的合适的例子包括氮气、水蒸气和二氧化碳。\n通过加入硝酸、乙酰基氮化物、硫等交联(并浓缩）重烃油，并在150-400 。C下对该油进行热处理的方法是优选的方法，因为它还具有提高作为原料 的重烃油的碳化率的功能及从原料中所得的交联沥青可以以高产率产生活 性碳的功能。使用硝酸的方法是特别优选的，因为它可引发均匀的交g 应，并使反应容易控制。\n可如下所述进行硝酸交联：向起始重烃油中加入硝酸，在搅拌下引发 反应，并逐渐将温度升高到150。C至450'C，优选230'C至400X:，此时将\n系统静置约10分钟至4小时.由于向重烃油中加入硝酸引发的反应是放热 的，因而为了防止反应失控，优选逐渐加入硝'酸并冷却反应系统，以保持\n反应在401C或更低的温度下进行1至3小时，然后开始升温。可以在反应\n进行中或反应完成后通过蒸馏除去反应系统中的低沸点成分。除去这些低 沸点成分，可以减少在随后碳化步骤中释放出的挥发物含量，并减小碳化 设备的负荷以提高生产率。\n所用硝酸的浓度没有特别限制，但是优选在50至68%。硝酸的加入 量随所用重烃油的氬/碳原子比（H/C)等因素而变化，并可进行调整以提 供满足上述不溶于甲苯成分的范围的交联沥青。\n用氧化性气体交联和浓缩重烃油可以通过在向油中吹入例如空气的氧 化性气体的同时加热重烃油的吹气氧化法进行。在吹气氧化法中，重烂油 被氧气氧化与低沸点化合物因空气的吹入而被蒸馏是平行进行的，因此反 应机理复杂，并且至今仍不清楚。但是，使用氧化性气体的吹气处理的结 果是可以提高软化点，并增大不溶于甲苯的含量，而不会产生各向异性的 结构。至于吹气的温度，温度过低会导致重烃油的粘度高而不能进行均匀 的反应。另一方面，温度过高会导致重烃油的蒸汽压力高而降低产率，并 引发剧烈的反应^fa应失去控制，或者致使重烃油过度浓缩而使其在反应 系统中固化。吹气温度可优选为150至350r;,更优选为200至300*€。吹 ^Jl应是气-液反应，为了有效地进行该反应，可优选使该反应在压力下进 行，以便促进例如空气的氧化性气体在重烃油中的溶解。通常优选较高的 压力，但考虑到i殳备和安全性的限制，压力优选为0.2至2 MPaG (表压）， 特别优选0,3至1 MPa。氧化性气体相对于重烃油的量没有特别限制，但 在使用空气作为氧化性气体时，优选每l kg装入的重烃油10至50升(NTP) 氧化性气体，更优选为20至40升（NTP )。\n在重烃油的交联和浓缩处理中，可以使热处理和去除轻馏分按照需要 进行，以提供具有至少150'C、优选至少200'C的受控制的软化点、受控制 的至少40%、优选至少50%的不溶于曱苯的成分的交联（和浓缩的）沥青。\n向交联沥青中加入粘性调节添加剂（即沸点至少为200"C并具有两个 或三个环的芳香化合物，或这样的芳香化合物的混合物），得到的混合物\n在加热下成形为球形沥青产物a然后，用对沥青溶解度低、对添加剂溶解 度高的溶剂从球形沥青产物中去除和萃取添加剂，从而留下多孔球形沥青。 加入上述芳香添加剂，是为了在成形后通过萃取去除添加剂将球形沥 青产物转变为多孔产物，以便于随后使用氧气进行交联不熔化处理。这种 添加剂可以更具体地选择单一种类的芳香化合物，或者两种或多种芳香化 合物的混合物，例如萘、曱基萘、苯基萘、节基萘、甲基蒽、菲、和联苯。\n使用添加剂的量优选为在沥青与添加剂的混合物中占10至50重量％，更 优选为20至40重量％。\n为使混合均匀，幼青与添加剂的混合可适宜地在加热熔融状态下进行。 得到的沥青混合物可优选成形为颗粒尺寸最多为2.0 mm的球形。成形为 球形沥青可例如在熔融状态下进行，或通过在混合物冷却后对其进行一系 列的粉碎并在热水中搅拌粉碎的混合物而进行。根据类似于JP-B 50-18879 或JP-B 51-76中描述的合适的方法，交联浓缩沥青与粘性调节添加剂的均 匀混合物在熔融状态下、于常压或升压下分歉于含有悬浮剂的水中，以制 备球形沥青。根据类似于JP-B 59-10930描述的更适合的方法，交联浓缩 沥青与粘性调节添加剂的混合物被熔融挤出为混合物线，然后按照需要拉 伸、冷却，以制备固化沥青线，再将固化沥青线破碎为长^/直径比率最多 为5.0的棒状沥青碎片。然后，将棒状沥青碎片搅拌^t于含有悬浮剂、 温度高于沥青软化点的热水中，以回收球形沥青产物。\n适合从球形沥青产物（即交联沥青与添加剂的混合物）中萃取去除添 加剂的溶剂的例子包括：脂肪烃，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；主要含 有脂肪烃的混合物，例如石脑油和煤油；和脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙 醇和丁醇。\n用这种溶剂从球形沥青混合物产物中萃取添加剂，可以从混合物产物 中去除添加剂而保留产物的球形外形。同时，在添加剂被去除的部分形成 孔，留下具有均匀孔隙率的多孔球形沥青。多孔球形沥青的软化点在很大 程度上取决于起始沥青的软化点。如果多孔球形沥青的软化点过低，则多\n孔球形沥青在不熔化热处理中易于软化或熔融。通常较高的软化点是优选\n的，但是为了制备具有较高软化点的多孔球形弱青，必须对起始沥青进行 浓缩，在此期间沥青中易于出现一些各向异性的成分。这就^f吏沥青成形为 球形、萃取添加剂和在后面的活化步骤中均匀活化变得困难。这是不希望\n的，因此，多孔球形沥青的软化点优选为150至350X:，更优选为200至 300'C。不溶于甲苯的成分与沥青的碳化产率有良好的相关性，不溶于甲苯 的含量较高，碳化产率一般也较高。因此，不溶于甲苯的含量优选至少为 40%,更优选为至少50%。\n在根据本发明制备球形活性碳的方法中，使用通过交联和浓缩处理获 得的各向同性沥青作为原料。这有效地便利了从沥青/添加剂混合物中萃取 添加剂，还有效地阻止了在多孔球形沥青的热处理中各向异性结构的出现， 因而便于不熔化处理同时保持各向同性结构。作为原料使用的交联沥青的 交联结构被由其制备的多孔球形沥青继承下来。因此，对多孔球形沥青交 联结构的评价也就意味着对作为原料的交联沥青结构的评价。沥青的交联 程度较高往往会使在热处理中.出现各向异性结构时的温度较高。因此，出 现各向异性结构时的温度可以作为表征沥青交联程度的因素。根据这一观\n点，优选在例如氮气的非氧化性气体气氛中于430'C加热1小时后，多孔 球形沥青不产生通过偏振光显微镜可观察到的各向异性的成分，例如中间 相微球，且在本发明中使用的多孔球形沥青的基本^是具有这样的性质。 为对多孔球形沥青进行不熔化，通常在氧化性气体的气氛中热处理多 孔球形沥青。为了均匀地不熔化相对大的颗粒，必须使氧化性气体均匀地 渗透进颗粒内部，因此，颗粒需要具有适当的孔结构。如果孔结构没有充 分地形成，则氧化性气体的扩散就要花费时间，需要的不熔化时间长，因 而产率低。另外，如果即使经较长时间的不熔化，颗粒中氧化性气体的扩 散仍不充分，则颗粒内部的不熔化也不充分，就会在活化热处理过程中由 于颗粒内部熔融而导致颗粒变形或破裂。另一方面，颗粒中过多的孔会导 致颗粒强度低、堆积密度低，因为这种通过萃取添加剂而形成的孔是直径 为10nm或更大的相对较大的孔。多孔球形沥青具有的孔结构优选包含对\n于在3-10000 nm之间的孔直径而言可提供总的孔体积为0.06-0.20 ml/g、更优选为0.08-0.15 ml/g的孔。多孔球形沥青优选包含下述球体： 具有0.1至2.0 mm的平均颗粒尺寸，并且包括对于3至10000 nm的孔径 而言提供了 0.06至0.20 ml/g的总的孔体积的孔。\n这样获得的多孔球形沥青可通过使用如下文所述的氣化刑进行氣化而 交联。用于交联的氧化宜使用氧化性气体如02、 03、 S03、 N02或空气， 或用惰性气体如氮气、二氧化碳或水蒸气稀释的气体混合物，在120-350 n下进行。这还具有经济上的优势。\n交联可优选进行到这样的程度：作为衡量标准，在交联（氧化）之后 可提供具有氧含量为8-25重量％的多孔球形源青。\n不熔化后的多孔沥青优选含有平均颗粒尺寸为0.1至2.0 mm的球体， 并且通过元素分析测得具有8至25重量°/。的氧含量。\n通过上述步骤获得的不熔化多孔球形沥青，可以在至少600C的温度 下、非氧化性气体气氛中进行热处理以获得球形碳产物.然后根据传统方 法进行碳化和活化。在这种情况下，球形碳产物或不熔化多孔球形沥青可 以在主要包含适度氧化性气体如二氧化碳或蒸汽（水蒸气）的活化气体气 氛中进行活化处理，以获得球形活性碳。换句话说，还可以通过在不熔化 之后使多孔球形沥青与活化气体气氛在600 H或更高的温度下进行反应同 步进行碳化和活化。从过程的经济性来看，这样是有优势。\n因此，根据本发明的方法，可以获得具有优选性质的球形活性碳，包 括平均颗粒尺寸为0.1-1.5 mm，根据BET法的比表面积为500-2500 m2/g，堆积密度为0.8 - 0.3 g/ml.\n实施例\n在下文中，以实施例和对比例为1^更具体地描述本发明.本文包括 以下描述的物理性质是根据下面的方法测定的。 [软化点】\n粉碎样品汤青（包括多孔球形沥青），且回收通过具有开孔150 jim 的网筛的粉状沥青碎片作为粉状测定样品，使用流动试验仪（"CFT-500D 型"，由K.K.ShimadzuSeisakuslio制造）测定软化点，流动试验仪的气 缸温度达到120X:之后，将l.OO g粉状样品置于气釭中，预加热180秒， 在这期间进行脱气以除去在粉状样品间隙的空气。预加热完成之后，开始\n测量，条件是：测量起始温度为120X:，升温速率为6'C/min，气缸压力为 0.98MPaG,模具口隙的直径为1.0 mm,模具长度为1.0 mm。随着温度 升高，粉状样品软化，填充速率增大且粉状样品体积减小直至某一温度， 在此温度下体积停止减小。如果温度进一步升高，样品就开始熔融，并流 出模具口。本文中，样品体积减小停止时的温度定义为该样品的软化点。 【不溶于甲苯的成分】\n粉碎（多孔球形）沥青样品，回收通过开孔150 pm的网筛的粉状沥 青样品。然后，将1.000 g粉状沥青置于100 ml带螺帽的锥形烧瓶中，并 且将100ml甲苯也置于此烧瓶中。塞好瓶帽，充分振摇烧瓶，并将其置于 设为40士5'C的恒温槽中并在其中静置16小时。然后，过滤烧瓶中的成分， 过滤器上的不溶于曱苯的物质在110土5。C下干燥，静置冷却后称重以获得 不溶于甲苯的成分。\n[观察各向异性结构l\n将（多孔球形）沥青样品置于侧管式炉内，空间被氮气取代后，在1 小时内加热至430'C ，在430°C下热处理1小时并冷却后获得用于通过偏振 光显微镜观察的样品。然后，用液体环氧树脂充满硅树脂橡胶制的模框（直 径为25 mm)，用于观察的样品被包埋其中，接着在120'C下静置24小时 以固化环氧树脂。然后，打磨固化后的环氧树脂，露出用于观察的样品， 通过偏振光显微镜在放大500倍的直角正交尼科尔棱镜下观察。在这样情 况下，如果没有观察到各向异性的部分，则认为沥青样品是各向同性的。\n[比表面积l\n使用根据连续流动型气体吸附法的比表面积仪（如"Flow Sorb II 2300" ， Micromeritics Instrument公司制造）测定样品（含碳材料）的气 体吸附能力，并根据BET法计算比表面积。更具体地说，就是用样品填充 在样品管中，使穿过该样品管的包含30 mol。/o氮气的氦气流动而进行以下 测定样品的氮吸收能力的操作。即，将样品管冷却至-196'C，使氮气被吸 附在样品上，然后使样品管恢复至室温。接着，用热导型检测器测量从多 孔含碳材料样品中释放出的氮的量，获得吸附气体的量（v)。然后，使用 从BET方程式得出的近似方程式：formula see original document page 12\n根据使用氮吸附的BET单点法，在相对压力x (=0.3)下由测定的氮体积 v(cm3/g-样品)获得vm。\n由这样获得的Vm值，才艮据以下方程式计算比表面积SBET:\nformula see original document page 12[堆积密度j\n才艮据JIS K 1474-1991测定堆积密度。 [平均颗粒尺寸j\n使用激光衍射型颗粒尺寸分布测量仪（"SALD-3000S" ， K. K. Shimadzu Seisakusho制造）测定样品颗粒的颗粒尺寸分布，给出在分布上 累计颗粒体积50%的颗粒尺寸被确定为样品颗粒的平均颗粒尺寸。\n【水银测孔计测量】\n按照以下方式，使用根据水银注射法的孔体积水银测孔计 ("AUTOPORE 9200" , Micromeritics Instrument 乂>司制造）测定孔体 积-直径分布。\n将含碳材料样品置于样品容器中，在压力至多为2.67 Pa下抽真空30 分钟。然后，将水银引入样品容器中，并在逐步升高的压力（最高可达一 最大压力414MPa)下逐步注入孔中。根据测量中的压力P和注射的水银 体积之间的关系，以孔径D为变量使用下述公式得出含碳材料样品的孔体 积分布。测量从对应于15 pm的孔径的压力（0.08 MPa )到最大压力（414 MPa;对应于3 nm的孔径）注入的水银体积。\n孔径计算^^式如下所示。如果7jc^艮在压力P下注入（加压）直径为D 的圃柱形孔中，则根据表面张力与作用于孔的横截面上的压力之间的平衡 给出以下方程式：\nformula see original document page 12\n其中7代表水银的表面张力，0表示水银与孔之间的接触角。因而，formula see original document page 12\n这里，假定7jc银的表面张力（7)为484 dyn/cm,水4艮与碳之间的接 触角（0)为130度；压力P和直径D的单位分别为MPa和Aim，因此上 述方程式简化为\nD = 1.27/P。\n在此提到的孔径在3- 10000 nm范围的孔体积对应的是7JC银注入压 力为0.127 MPa至414 MPa时注入的7K4艮的体积。 【氧含量I\n根据元素分析，分别测定氢、碳和氮的含量（重量°/« )，由测定的值， 根据下面的公式计算氧含量（重量％)。\n氧含量（重量％) = ioo -(氢含量（重量％) +碳含量（重量％) +氮含量（重量％)) 【碳化产率（重量％) i\n为各实施例列出（除了使用沥青作为原料的参考例以外）的碳化产率\n是从起始重油、经过沥青、在800'C热处理30分钟后中获得的碳化产物的\n重量与起始重油重量的比率（重量％)。对于参考例，碳化产率（％)是\n由（碳化产物重量/起始沥青重量）xioo (%)计算的。\n【金属杂质含量l\n各实施例中的金属杂质含量（重量ppm)是根据置于石英容器中的 100 g样品沥青在空气中燃烧之后的残留灰分的重量与样品沥青的重量 (100g)计算的。\n(实施例1)\n在不锈钢制的、内体积为9升的压力容器中，装入6.5kg比重（样品 在15匸下的重量/与4匸下等体积纯水重量的比值）为1.08的乙烯制备过程 产生的副产品乙烯残油，然后从容器底部以2.0 - 2.5升/分钟的速度向容器 中吹入空气，在230-250'C的温度、0.4 MPaG的压力下进行吹气氧化反 应8小时，获得5.5 kg吹气氧化的焦油。然后，于395'C热浓缩5.0 kg的 吹气氧化焦油，接着在减压下蒸馏掉轻馏分，获得2.5&吹气氧化的沥青。 该沥青的软化点为208'C,不溶于曱苯的成分为58%，金属杂质的含量为\n70 ppm，且为光学各向同性。即使在430t:下热处理l小时之后仍保持光 学各向同性。\n然后，将2.00 kg吹气氧化的沥青与0.95 kg萘装入内体积为5升并装 有搅拌叶片的压力容器中，在2001C下熔融混合并冷却至140-160'C之后， 挤出为条形产物，再破碎成长JL/直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破 碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇（皂化度为88% )水溶液中，并 在93。C下加热，在搅拌下在其中分散成球形。冷却后，用水代替聚乙烯醇 水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化 球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘， 获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性。即使在430'C下 热处理1小时之后仍保持光学各向同性。\n形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并 在1小时内从室温加热至150'C，然后再以20匸/小时的升温速率从150 'C加热至260'C，在260。C静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的 多孔球形汤青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体 积％蒸汽（水蒸气）的氮气气氛中、850'C下活化150分钟，获得球形活性 碳。\n在下文出现的表l中，概括了在本实施例以及下文描述的实施例和对 比例中形成的多孔球形沥青、不熔化（多孔球形）沥青和球形活性碳以及 起始沥青和焦油的一些物理性质。 (实施例2 )\n在不锈钢制的、内体积为9升的压力容器中，装入6.5kg乙烯制备过 程产生的副产品乙烯残油（比重为1.08),然后从容器底部以2.0-2.5升/ 分钟的速度向容器中吹入空气，在230-250'C的温度、0.25MPaG的压力 下进行吹气氧化反应8小时，获得5.3 kg吹气氧化的焦油。然后，于395 。C热浓缩5.0 kg的吹气氧化焦油，接着在减压下蒸馏掉轻馏分，获得2.3 kg 吹气氧化的沥青。该沥青的软化点为203'C，不溶于甲苯的成分为56%， 且为光学各向同性。即使在430。C下热处理1小时之后仍保持光学各向同\n性。\n然后，将2.00 kg吹气氧化的沥青与0.95 kg萘^A内体积为5升并装 有搅拌叶片的压力容器中，在200t:下熔融混合并冷却至140 - 160n之后， 挤出为条形产物，再石皮碎成长勿直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破 碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇（皂化度为88% )水溶液中，并 在93。C下加热，在搅拌下在其中^lt成球状。冷却后，用水代替聚乙烯醇 水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化 球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘， 获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性。即使在43(TC下 热处理1小时之后仍保持光学各向同性。\n形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并 在1小时内从室温加热至150'C，然后再以20'C /小时的升温速率加热至 240'C，在240。C静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形 沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸 汽（水蒸气）的氮气气氛中、850X:下活化220分钟，获得球形活性碳。 (实施例3 )\n在装有搅拌器的20升的反应容器中，装入15 kg乙烯残油（比重为 1.08)，并在40。C下加入2kg61。/。硝酸，同时搅拌冷却，接着在此温度下 反应2小时。然后系统在80。C下保持1小时，并在395。C下进行热浓缩， 在真空下蒸镏去轻馏分，以36.1%的产率获得硝酸氧化的沥青。该沥青的 软化点为215t:，不溶于甲苯的成分为59%,且为光学各向同性。即使在 430。C下热处理1小时仍保持光学各向同性。\n然后，将68 kg硝酸氧化的沥青与32 kg萘装入内体积为300升并装 有搅拌叶片的压力容器中，在200。C下熔融混合并冷却至140- 16(TC之后， 挤出为条形产物，再破碎成长力直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破 碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇（皂化度为88% )水溶液中，并 在93。C下加热，在搅拌下在其中分散成球状。冷却后，用水代替聚乙烯醇 水溶液，获得球形汤青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化\n球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘， 获得多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性。即使在430X:下\n热处理1小时之后仍保持光学各向同性。\n形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并\n在1小时内从室温加热至150'C,然后再以20'C /小时的升温速率加热至 260'C，在260X:静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形 沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸 汽（水蒸气）的氮气气氛中、850n下活化300分钟，获得球形活性碳。 (实施例4 )\n将煤焦油加热至120。C，离心分离固体水，再加热至120。C之后，进行 压力过滤以纯化。然后，在不锈钢制的、内体积为9升的压力容器中，装 入6.5 kg这样纯化的煤焦油（比重为1.13),然后从容器底部以2.0-2.5 升/分钟的速度向容器中^空气，在230-250X:的温度、0.5MPaG的压 力下进行吹气氧化反应8小时，获得5.4 kg吹气氧化的焦油。然后，于395 'C热浓缩5.0 kg的吹气氧化焦油，接着在减压下蒸馏掉轻馏分，获得1.6 kg 吹气氧化的沥青。该沥青的软化点为240°C，不溶于甲苯的成分为70%, 金属杂质的含量为90 ppm，且为光学各向同性。即使在430'C下热处理1 小时之后仍保持光学各向同性。\n然后，将2.00kg吹气氧化的沥青与1.08kg萘装入内体积为5升并装 有搅拌叶片的压力容器中，在200t:下熔融混合并冷却至140 - 160"C之后， 挤出为条形产物，再破碎成长力直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破 碎的碎片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇（皂化度为88% )水溶液中，并 在93。C下加热，在搅拌下在其中分散成球状。冷却后，用7JC代替聚乙烯醇 水溶液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化 球形沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘， 获得多孔球形场青。该多孔球形讶青具有光学各向同性。即使在430'C下 热处理1小时之后仍保持光学各向同性。\n形成由此获得的多孔球形沥音的流化床，同时向其中通入热空气，并\n在1小时内从室温加热至150'C，然后再以20'C /小时的升温速率从150 。C加热至260'C，在260X:静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的 多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包舍50体 积％蒸汽（水蒸气）的氮气气氛中、850X:下活化160分钟，获得球形活性 碳。\n(对比例1)\n将5.00 kg的乙烯残油（比重为1.08)在395。C下热浓缩，并在减压下 蒸镏去轻馏分，获得1.03 kg的EB (乙烯残油）沥青（产率为20.5% )。 该EB沥青的软化点为178'C，不溶于甲笨的成分为30.1 % ，且为光学各向 同性，但是，在430。C下热处理1小时后，产生通过偏振光显微镜可观察 到的直径大约为20 joi的中间相微球。\n然后，将68 kg EB沥青与32 kg萘装入内体积为300升并装有搅拌叶 片的压力容器中，在200'C下熔融混合并冷却至140-160'C之后，挤出为 条形产物，再破碎成长勿直径比大约为1-2的棒形碎片。再将破碎的碎 片加入包含0.23重量％的聚乙烯醇（皂化度为88% )水溶液中，并在93 。C下加热，在搅拌下在其中^L成球状。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶 液，获得球形沥青产物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形 沥青重量的大约6倍的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得 多孔球形沥青。该多孔球形沥青具有光学各向同性，但是在43(TC下热处 理l小时之后，与起始沥青类似，产生了各向异性。\n形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并 在1小时内从室温加热至150°C，然后再以20'C /小时的升温速率加热至 260匸，在260X:静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形 沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸 汽（水蒸气）的氮气气氛中、850'C下活化150分钟，以试图获得球形活性 碳，然而在加热期间引起了内部发泡，这样就不能提供良好形状的球形活 性碳，大概是因为在多孔球形沥青中的孔结构的扩展不足，以致于不熔化 不能在颗粒中均匀地进行，因此留下内部不熔化不充分的部分，该部分在\n活化的加热步骤中起泡。\n(对比例2)\n形成以与对比例1相同的方式获得的多孔球形沥青的流化床，同时向\n其中通入热空气，并从室温加热至i50。c，然后再以rc /小时的升温速率\n从15(TC加热至260X:，在260X:静置1小时以进行氧化，从而转化成热不\n熔化的多孔球形沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包\n含50体积％蒸汽（水蒸气）的氮气气氛中、850'C下活化150分钟，获得 球形活性碳。\n(对比例3)\n将5.00 kg乙烯残油（比重为1.08 )在415卩下进4亍热浓縮，并在减压 下蒸馏去轻馏分，获得0.95kgEB (乙烯残油）沥青（产率为19% )。该 EB沥青的软化点为215。C，不溶于甲苯的成分为43% ，且为光学各向异性。 然后，将68 kg EB沥青与32 kg萘装入300升并装有搅拌叶片的压力容器 中，在20(TC下熔融捏制，然而因为各向异性沥青和萘的互溶性差，因而 不能均匀混合。因此，不能控制沥青混合物的软化点等，并且不能进行随 后的^Mt步骤。 (参考例）\n在200(TC下用水蒸气热分解原油，获得原油-分解沥青，其软化点为 192X:，不溶于甲苯的成分为68.2%。沥青具有光学各向同性，但是在430 。C下加热1小时后，具有包括通过偏振光显孩吏镜可观察到的直径大约为50 /tm的中间相球和流型各向异性结构的各向异性结构。然后，将60kg原油 -分解沥青与20 kg萘装入内体积为300升并装有搅拌叶片的压力容器中， 在200'C下熔融混合并冷却至140-160'C之后，挤出为条形产物，再破碎 成长^/直径比大约为1 - 2的棒形碎片。再将破碎的碎片加入包含0.23重 量％的聚乙烯醇（皂化度为88% )水溶液中，并在93。C下加热，在搅拌下 在其中M成球形。冷却后，用水代替聚乙烯醇水溶液，获得球形沥青产 物的浆液。通过过滤除去大部分水，并用浆液化球形沥青重量的大约6倍 的量的正己烷萃取除去浆液化球形沥青中的萘，获得多孔球形沥青。该多\n孔球形沥音具有光学各向同性，但是在430C下热处理1小时之后，与起 始汤青类似，具有各向异性的结构.\n形成由此获得的多孔球形沥青的流化床，同时向其中通入热空气，并\n在1小时内从室温加热至150'C，然后再以20X: /小时的升温速率加热至 300r,在300'C静置1小时以进行氧化，从而转化成热不熔化的多孔球形 沥青。然后，处于流化床形式的不熔化多孔球形沥青在包含50体积％蒸 汽（水蒸气）的氮气气氛中、850'C下活化150分钟，获得球形活性碳。\n上述例子中获得的多孔球形沥青、不熔化（多孔球形）沥青和球形活 性碳以a始沥青和焦油的物理性质概括在下面的表l中。表1\ntable see original document page 20\ntable see original document page 21\n\n工业实用寸生\n如上所述，根据本发明制备球形活性碳的方法，使用通过适当方法由 起始重烃油如石油焦油、煤焦油或乙烯残油获得的各向同性多孔球形沥青，\n再将各向同性的多孔球形沥青不熔化、碳化和活化，可获得具有良好性质 的球形活性碳。

序号	公开(公告)号	公开(公告)日	申请日	专利名称	申请人
1	US4273675A	暂无	1979-07-31	Process for the preparation of spherical carbon particles and spherical activated carbon particles失效专利	Zenya Shiiki;Kazuhiro Watanabe
2	GB1447076A	暂无	1973-11-07	METHOD FOR THE PREPARATION OF CARBON MOULDINGS AND ACTIVATED CARBON MOULDINGS THEREFROM未知	KUREHA CHEMICAL IND CO LTD;TOYO BOSEKI

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