一种含铅化合物低温还原熔炼的方法

1.一种含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）球磨混料
将含铅化合物与淀粉按照重量比100∶6.0～15.0加入到球磨机内，控制不锈钢球重量kg与含铅化合物重量kg的球料比为0.5～2∶1，加入不锈钢球的直径为5mm，启动球磨机并保持转动速度60～150r/min球磨30～120min，球磨结束后混合物料送低温还原熔炼过程使用；
（2）低温还原熔炼
将上述混合物料连续加入到熔炼锅内，通过燃烧煤或天然气的外加热方式使熔炼锅温度维持在800～850℃，启动搅拌并使转速维持在60～150r/min，熔炼产出的粗铅连续排出熔炼锅，粗铅进一步电解精炼提纯。
2.如权利要求1所述的含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于所述的含铅化合物是一氧化铅、二氧化铅、碳酸铅和氢氧化铅中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于所述的淀粉是小麦、玉米、大米、红薯和土豆农作物淀粉中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的含铅化合物低温还原熔炼的方法，其特征在于：所述含铅化合物的主要成分以重量百分比计为：Pb30.0～90.0%和H2O1.0～5.0%。

一种含铅化合物低温还原熔炼的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及有色冶金领域中火法冶金过程，特别是含铅化合物低温还原熔炼的火法冶金方法。\n背景技术\n[0002] 铅是元素周期表中第ⅣA族元素之一，原子序数82，原子量207.21，密度11.34g/cm³，熔点327.43℃，沸点1525℃。铅的物理性质是硬度小、密度大、熔点低、展性好、延性差、对电和热的传导性差、高温容易挥发、熔体流动性大。铅的化学性质不活泼，在潮湿空气中表面生成PbO2薄膜，失去金属光泽变为暗灰色。铅在空气中加热时随温度升高氧化物的形成顺序为：PbO→Pb2O3→Pb3O4→PbO2，铅的高价氧化物在温度高于600℃时就会分解为PbO和O2，因此PbO是高温下唯一稳定的氧化物。铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）和醋酸（CH3COOH）等，但常温下与硫酸和盐酸作用时，由于表面生成PbSO4和PbCl2而抑制反应不再进行。铅的化合价主要为0、+2、+4价，铅的硫化物有硫化铅（PbS），氧化物有氧化铅（PbO）、二氧化铅（PbO2）和四氧化三铅（Pb3O4），重要的铅化合物有碳酸铅（PbCO3）、氢氧化铅（Pb(OH)2）、硫酸铅（PbSO4）和氯化铅（PbCl2）。\n[0003] 基于铅特殊的物理化学性质主要被用于制造合金。耐蚀合金用于蓄电池栅板、电缆护套、化工设备衬板及管道等，焊料合金用于电子工业、高温焊料，电池合金用于生产电池，轴承合金、模具合金等等；铅是放射性元素铀、锕和钍分裂后的产物，可以吸收放射性射线，广泛应用于X光机和原子能装置的防护材料。铅的化合物主要用于颜料、瓷器、玻璃及橡胶等工业部门及医药部门。其中铅酸蓄电池是最主要的消费领域，其占全球总铅消耗量的\n80.0%以上。虽然铅酸蓄电池重量能量比低于MH-Ni电池和Li-ion电池，但由于其性价比高、技术成熟和安全性能好等优点，广泛应用于国民经济的各个领域，铅酸蓄电池使用量占全球二次电池市场份额的70.0%以上。我国已经成为世界上最大的铅酸蓄电池制造国、消费国和出口国，铅酸蓄电池的大量使用势必会产生相当数量的废铅酸蓄电池，使得废旧铅酸蓄电池已经变成最重要的铅再生资源（代少振等.废铅酸蓄电池回收技术现状[J].世界有色金属, 2015, 9, 15-17.）。根据国家统计局和中国有色金属工业协会数据，2014年中国精炼铅产量达到421.8万吨，其中再生铅产量为160.0万吨，占全年铅产量的37.9%，并有进一步增加的趋势。\n[0004] 铅的冶炼资源主要包括硫化铅矿、氧化铅矿和二次资源，由于氧化铅矿量远小于硫化铅矿，所以铅冶炼工业的主要原料是硫化矿，主要的硫化铅矿是方铅矿（PbS）。硫化铅原矿含铅一般为0.4～9%，需要通过选矿富集产出含铅在50～75%之间的铅精矿才能进入冶炼系统。另外铅二次资源也是重要的铅冶炼资源，主要包括废旧蓄电池、铅泥、铅管、印刷合金和铅锡焊料等。\n[0005] 铅的冶炼方法包括火法炼铅和湿法炼铅，但工业应用的全部是火法炼铅方法。火法炼铅主要包括直接反应熔炼法、烧结焙烧—鼓风炉熔炼和直接炼铅法三种（彭容秋.铅锌冶金学[M].北京:科学出版社,2003.）。直接反应熔炼方法包括沉淀熔炼和反应熔炼两种，沉淀熔炼是用铁作还原剂，在一定温度使硫化铅发生沉淀反应得到金属铅；反应熔炼则是将硫化铅精矿中的部分PbS氧化成PbO，然后使之与未氧化的PbS反应生成金属铅。这两种炼铅方法均存在金属回收率低、产量小、劳动条件差等缺点，已经很少有厂家使用。由于烧结焙烧—鼓风炉熔炼工艺对原料的适应性强，曾经被广泛地应用于工业生产，即硫化铅精矿经过烧结焙烧产出烧结块，然后进入鼓风炉熔炼得到粗铅，经过火法精炼和电解精炼产出电铅。为了简化工艺流程、改善生产环境、提高热利用率，冶金工作者一直探索硫化铅精矿直接炼铅的方法，该方法是PbS被高度分散于熔体或气体中的O2氧化产生金属铅与PbO，后者与FeO及其它组分造渣熔化，最终产出粗铅、高铅渣和含SO2的烟气。先后应用于工业的方法有：氧气底吹熔池熔炼法（QSL、SKS等）和闪速熔炼的基夫塞特熔炼法等。\n[0006] 关于湿法炼铅的研究方法很多，主要有氯化物浸出、胺溶液浸出、硫酸铵溶解和碱性浸出等，但是目前没有工厂采用湿法炼铅方法，原因是各方法都没有火法炼铅的操作性强，仅有少数工厂处理含铅复杂物料时有少量应用。\n[0007] 通常含铅化合物主要有氧化铅、二氧化铅、硫酸铅、碳酸铅和氢氧化铅等，其中含铅化合物主要来源有两方面：废铅酸蓄电池拆解后的铅膏和火法炼铅过程的烟灰。\n[0008] 废铅酸蓄电池的回收利用过程通常是先拆解后再分别回收（高倩等.废旧铅酸蓄电池破碎分选系统研究与探讨[J]. 蓄电池, 2013, 50(1), 3-7），拆解产物有四种，一是废电解液，成分为硫酸溶液，通常送废水处理；二是板栅，主要成分为铅锑合金，通常重新熔铸成合金；三是塑料，通常返回塑料厂家重新利用；四是废铅膏，主要成分为硫酸铅和铅氧化物，通常用于炼铅原料，这四种产物的重量分别占蓄电池总重量的10-20%、20-30%、10-\n15%和35-50%。废铅膏的成分由于电池生产厂家不同和报废程度差异，各组分含量有所波动，分别为PbSO4(40-60%)、PbO2(25-35%)、PbO(5-10%)和Pb(1-5%)及少量Sb(0.5%)。由于废铅膏中含有大量的硫酸铅和铅多种价态氧化物，处理难度大，使其成为废铅酸蓄电池回收利用的瓶颈。废铅膏处理分为火法工艺和湿法工艺，这两种工艺通常都是以阴极铅为目标产物，各有利弊，其中火法工艺获得了广泛应用。\n[0009] 火法工艺是废铅膏经过还原熔炼得到粗铅，然后电解精炼产出阴极铅，有单独熔炼和混合熔炼两类。（李卫锋等.废铅酸蓄电池前再生技术现状及进展[J].中国有色冶金, \n2011, (6): 53-57.），直接单独熔炼法是指废铅膏直接在反射炉、鼓风炉、短窑、底吹炉和侧吹炉等熔炼炉中还原熔炼，熔炼烟气经过淋洗后排放，具有流程短的优点并获得广泛应用，但存在熔炼能耗高、高温铅粉尘危害和烟气污染治理难度大等缺点，普遍认为这是由于废铅膏中硫酸铅的存在引起的。混合熔炼方法是将废铅膏与铅精矿搭配后熔炼，利用铅精矿的化学反应热，使两者同步熔炼产出粗铅。该方法在原生铅冶炼厂获得了广泛应用，表面上解决了废铅膏熔炼过程对温度和尾气治理的要求，但是将杂质含量低的高品位铅膏与铅精矿混合熔炼，产出的粗铅质量差，增加了提纯的难度。为了克服火法工艺处理的缺点，研究人员开发了废铅膏的湿法处理工艺，即废铅膏通过固相电解或湿法溶解后电积产出阴极铅，主要包括固相电解工艺、浸出-电积工艺和转化-浸出-电积工艺三类（杨家宽等.废铅酸电池铅膏回收技术的研究进展[J]. 现代化工, 2009, 29(3): 32-37.）。固相电解工艺是将废铅膏涂布于阴极板上并在碱性体系隔膜电解产出阴极铅。浸出-电积工艺是将废铅膏浸出并电积产出阴极铅，废铅膏直接浸出过程通常使用能与铅形成配合物的醋酸、氢氧化钠、铵盐、氯化物和碱性有机物等试剂。转化-浸出-电积工艺则是废铅膏转化脱硫后再经过浸出并电积产出阴极铅，该工艺注重废铅膏中铅的提取效率和溶液再生等方面，所以浸出和电积通常在HBF4或H2SiF6体系进行，但不同工艺对转化脱硫过程略有不同。\n[0010] 在现有铅熔池熔炼系统中，铅精矿氧化熔炼、高铅渣还原熔炼和还原渣烟化三个典型过程均会产出含铅烟尘，其中铅主要以氧化铅形态存在，其中氧化熔炼和还原熔炼的烟尘均返回各自的配料过程处理，而烟化炉烟尘由于其中锌含量高，则需要送湿法炼锌厂用硫酸浸出锌后，产出的硫酸铅渣再返回铅冶炼系统配料。将原有烟化炉烟灰中的氧化铅转化为硫酸铅，不仅增加了后续回收处理的难度，而且带来了环境污染的风险。\n发明内容\n[0011] 为了克服传统含铅化合物还原熔炼方法的不足，本发明提供一种采用淀粉作还原剂低温还原熔炼含铅化合物并产出粗铅，且能耗低和环境污染小的火法冶金方法。\n[0012] 为达到上述目的本发明采用的技术方案是：含铅化合物与淀粉同时加入到球磨机中球磨混合，混合物料连续输送至间接加热的熔炼锅中，加热至要求温度进行熔炼，产出的粗铅再送电解精炼处理。本技术方案的实质是在间接加热条件下采用淀粉作为还原剂，实现含铅化合物低温还原熔炼产出粗铅的目的。\n[0013] 具体的工艺过程和参数如下：\n[0014] 1、球磨混料\n[0015] 将含铅化合物与淀粉在球磨机内充分混合。将含铅化合物与淀粉按照重量比100∶\n6.0～15.0加入到不锈钢球磨机内，控制球料比（不锈钢球重量kg与含铅化合物重量kg比值）为0.5～2∶1加入直径为5mm的不锈钢球，启动球磨机，保持转动速度60～150r/min球磨\n30～120min，球磨结束后混合物料送低温还原熔炼过程使用。\n[0016] 2、低温还原熔炼\n[0017] 混合物料经过低温还原熔炼产出粗铅。将上述混合物料连续加入到熔炼锅内，通过燃烧煤或天然气的外加热方式使熔炼锅温度维持在800～850℃，启动搅拌并使转速维持在60～150r/min，熔炼产出的粗铅连续排出熔炼锅，粗铅进一步电解精炼提纯。低温还原熔炼过程主要化学反应如下：\n[0018]                 （1）\n[0019]                 （2）\n[0020]                 （3）\n[0021]                 （4）\n[0022] 所述的含铅化合物是一氧化铅、二氧化铅、碳酸铅和氢氧化铅中的一种或多种。\n[0023] 所述的淀粉是小麦、玉米、大米、红薯和土豆农作物淀粉中的一种或多种。\n[0024] 本发明适用于处理含铅化合物，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb30.0～\n90.0%和H2O1.0～5.0%。也适合处理含铅烟尘和废铅酸蓄电池铅膏脱硫转化渣，\n[0025] 本发明与传统的含铅化合物处理方法比较，有以下优点：1、本发明在间接加热方式下采用淀粉作为还原剂，使含铅化合物低温还原熔炼产出粗铅，铅直收率达到96.0%以上；2、本发明采用淀粉作为还原剂将还原熔炼温度降低至800～850℃，大大降低了含铅化合物低温还原熔炼的能耗；3、本发明具有工艺过程操作简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。\n附图说明\n[0026] 图1：本发明工艺流程示意图。\n具体实施方式\n[0027] 实施例1：\n[0028] 含铅化合物主要成分以重量百分比计为（%）：Pb75.0%和H2O3.0%，所使用的淀粉为小麦淀粉。将2000g含铅化合物与180g小麦淀粉加入到球磨机内，控制球料比（不锈钢球重量kg与含铅化合物重量kg比值）为1.0∶1加入直径为5mm的不锈钢球，启动球磨机，保持转动速度90r/min球磨60min，球磨结束后混合物料加入到熔炼锅内，采用燃烧煤的外加热方式使熔炼锅温度维持在810℃，启动搅拌使转速维持在120r/min，产出粗铅重量1452g，铅直收率达到96.8%。\n[0029] 实施例2：\n[0030] 含铅化合物主要成分以重量百分比计为（%）：Pb75.0%和H2O3.0%，所使用的淀粉为小麦淀粉。将2000g含铅化合物与160g大米淀粉加入到球磨机内，控制球料比（不锈钢球重量kg与含铅化合物重量kg比值）为1.0∶1加入直径为5mm的不锈钢球，启动球磨机，保持转动速度90r/min球磨60min，球磨结束后混合物料加入到熔炼锅内，采用燃烧煤的外加热方式使熔炼锅温度维持在815℃，启动搅拌使转速维持在120r/min，产出粗铅重量1460g，铅直收率达到97.3%。