一种燃煤添加剂及其制备方法

1、一种燃煤添加剂，该添加剂含有助燃剂和表面活性剂，含或不含水， 其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混 合物，以添加剂总重量为基准，助燃剂的含量为0.3-95重量％，表面活性剂 的含量为0.01-20重量％，水的含量为0-99.5重量％；所述阴离子表面活性 剂选自脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐和/或脂肪醇聚氧乙烯醚硫 酸盐。
2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述助燃剂的含量为 5-85重量％；所述表面活性剂的含量为0.1-15重量％，所述水的含量为0-90 重量％。
3、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述阳离子表面活性 剂和阴离子表面活性剂的重量比为1∶3-1∶15。
4、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述的脂肪醇聚氧乙 烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐具有如下化学通式：

其中，R为碳原子数为5-20的烷基，n和m均不为0，n∶m为1∶1-10， n+m的和使所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐的分子量为 200-4500，X为钾离子或钠离子。
5、根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于，R为碳原子数为8-15 的烷基，n∶m为1∶2-5，n+m的和使所述的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚 醚硫酸盐的分子量为500-3500。
6、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述的脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸盐具有如下化学通式：

其中，R为碳原子数为5-20的烷基，p的值使所述的脂肪醇聚氧乙烯醚 硫酸盐的分子量为200-4500，X为钾离子或钠离子。
7、根据权利要求6所述的添加剂，其特征在于，R为碳原子数为8-15 的烷基，p的值使所述的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的分子量为500-3500。
8、根据权利要求1所述的燃煤添加剂，其特征在于，所述的阳离子表 面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三 甲基氯化铵中的一种或几种。
9、根据权利要求1所述的燃煤添加剂，其特征在于，所述的助燃剂选 自氯酸钠、氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾中的 一种或几种。
10、根据权利要求1所述的燃煤添加剂，其特征在于，所述的添加剂还 含有碱金属的氯化物和硼砂，其中，所述碱金属的氯化物选自氯化钠和/或氯 化钾；以所述添加剂的总重量为基准，所述碱金属的氯化物和硼砂的含量为 大于0至25重量％。
11、根据权利要求1所述的燃煤添加剂，其特征在于，所述的添加剂还 含有固硫剂，所述的固硫助剂选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钾、碳酸钙中的 一种或几种；以所述添加剂的总重量为基准，所述固硫剂的含量为大于0至 20重量％。

技术领域\n本发明涉及一种固体燃料的添加剂，特别是一种燃煤添加剂。\n背景技术\n我国是产煤和用煤大国，2002年煤的年产量为13934亿吨，位居世界之 首。随着国家经济的高速发展，原煤的开采和用量的增长趋势就不会停止。 根据我国的能源需求及结构，预测至2010年，煤占整个能源的比重为66.73 ％，至2050年为66.13％。在相当长时间内，煤炭仍然是我国主要能源。另 一方面，我国目前约有46万台燃煤锅炉，它们平均消耗全国煤产量的35％， 这些锅炉的热效率却较低，平均只有60％。对于如此大量的锅炉进行技术改 造以增加其燃烧效率，其投资十分庞大，短期内根本无法做到。因此，如何 提高煤的燃烧效率成为一个非常急迫的问题。\n此外，煤中常常含有硫化合物，燃煤时会产生大量二氧化硫，对环境造 成严重污染。虽然煤开采后的洗煤工艺能除去煤表面的部分无机硫，但这并 不能脱除煤自身所固有的以化合物形式存在的无机硫和有机硫。因此，如何 降低煤燃烧时二氧化硫的排放，也是一个非常重要的问题。\n由于煤是一种亲油性的固体物质，其主要成分是含碳的有机物，从表面 上看是光滑平整的，但实际上具有裂纹，加之开采过程中强力的机械震动， 导致煤上产生很多裂缝，因此可以通过喷洒燃煤添加剂，利用其中表面活性 剂的润湿及渗透作用，将添加剂中的助燃剂携带并渗入到煤块内部，在适当 温度和条件下产生微爆作用，使煤块变成细小颗粒或粉末得以充分燃烧。例 如，CN1513958A公开了一种环保燃煤增能液，即一种燃煤添加剂，它由A 和B两种组分混合而成。A组分含有氯酸钾、硝酸钾、碳酸钾、氯酸钠、硝 酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠、氢氧化钙、氧化钙、氟化钙、硼砂； B组分含有轻质烃(C5-C8)、煤油、柴油、液体石蜡、异丙醇、脂肪醇(C1-C18)、 琥珀酸二辛酯磺酸钠、顺丁烯二酸仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基 酚聚氧乙烯醚。该燃煤添加剂的使用方法是在使用前将A与10-200份水混 合均匀后，再将0.1-1份B加入其中，组成混合液，在24小时内喷洒在煤上。 其中，B组分中含有阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂。由于该添加剂 溶液的氧化性很强，表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚 容易被氧化而变质、失效。事实上，即使按照该专利申请所公开的添加剂的 使用方法，在喷洒前将表面活性剂与助燃物质分别配置后，临时混合且在短 时间内使用，表面活性剂的氧化也非常严重。因此，该添加剂的稳定性较差， 不宜长时间保存。而且在取暖和用煤的冬季，该添加剂在较低的温度下会结 冰，更加不方便保存和运输。由于其较差的稳定性，表面活性剂不能充分发 挥作用，因此，使用这种添加剂，煤的燃烧效率仍然不够高。\n发明内容\n本发明的目的是为了克服现有的燃煤添加剂稳定性差，使用现有添加 剂，煤的燃烧效率不高的缺点，提供一种稳定性好，且使煤的燃烧效率更高 的燃煤添加剂。\n本发明提供的燃煤添加剂含有助燃剂和表面活性剂，含或不含水，其中， 所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，以添加 剂总重量为基准，助燃剂的含量为0.3-95重量％，表面活性剂的含量为 0.01-20重量％，水的含量为0-99.5重量％；所述阴离子表面活性剂选自脂 肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐和/或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。\n本发明提供的燃煤添加剂的制备方法是将助燃剂和表面活性剂，或者还 有水按照上述比例混合均匀即可。\n本发明提供的燃煤添加剂中的表面活性剂使用了阳离子表面活性剂和 一种特殊的阴离子表面活性剂，使用时，将本发明所述的添加剂配制成添加 剂水溶液，其中的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合后能够形成稳 定、均一的离子溶液，该离子溶液具有很强的抗氧化性，不易被添加剂溶液 中的助燃剂所氧化，因而使得本发明所述的燃煤添加剂具有良好的稳定性， 在室温下可保存两年不变质，在-20℃保存一个月无结晶析出也不结冰。同 时，由于所述阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合后能够形成稳定、 均一的离子溶液，该离子溶液具有很强的抗氧化性，不易被添加剂溶液中的 助燃剂所氧化，因此，本发明所述的表面活性剂能够对煤中的固体物质产生 良好的润湿和渗透作用，从而有效地将添加剂中的助燃剂及其它助剂携带并 渗入到煤块内部，在煤块燃烧的温度和条件下产生微爆作用，使煤块变成细 小颗粒或粉末得以充分燃烧，从而大大提高了煤的燃烧效率。在本发明提供 的添加剂中加入氢氧化钙等固硫剂，还可以明显降低二氧化硫的排放量。\n具体实施方式\n按照本发明提供的添加剂，所述助燃剂的含量为0.3-95重量％，优选为 5-85重量％，所述表面活性剂的含量为0.01-20重量％，优选为0.1-15重量 ％，所述水的含量为0-99.5重量％，优选为0-90重量％。\n按照本发明提供的添加剂，虽然所述表面活性剂只要是阳离子表面活性 剂和阴离子表面活性剂即可达到本发明的目的，但是，优选情况下，阳离子 表面活性剂和阴离子表面活性剂的重量比为1∶1-1∶20，优选为1∶3-1∶15。\n按照本发明提供的添加剂，所述阴离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐和/或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。\n其中，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐具有如下化学通式：\n\n其中，R为碳原子数为5-20的烷基，优选为碳原子数为8-15的烷基；n 和m均不为0，n∶m为1∶1-10，优选为1∶2-5，n+m的和使所述的脂肪醇聚 氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐的分子量为200-4500，优选为500-3500，更 优选为1000-3000；X为钾离子或钠离子。\n其中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐具有如下化学通式：\n\n其中，R为碳原子数为5-20的烷基，优选为碳原子数为8-15的烷基；p 的值使所述的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的分子量为200-4500，优选为 500-3500，更优选为1000-3000；X为钾离子或钠离子。\n所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫 酸盐是按照以下所述的制备方法得到的。\n其中，所述的中间产物脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚和脂肪醇聚氧 乙烯醚可以商购也可以按照下述的方法制备得到。\n1、脂肪醇聚醚的合成：\n(1)脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的合成：\n在室温下，控制反应压力为1.5-4kg/cm2，将脂肪醇、氢氧化钾和环氧丙 烷分批加入到反应釜中反应，同时搅拌，当反应压力(表压)降低到零时， 再分批加入环氧乙烷继续反应，控制反应压力为1-3kg/cm2，当反应压力(表 压)降低为零时，停止反应。经减压蒸馏后得到脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌 段聚醚。所述脂肪醇与环氧丙烷和环氧乙烷的重量比为1∶20∶40-1∶40∶100，氢 氧化钾的用量为反应物总重量的0.3-0.8重量％。\n(2)脂肪醇聚氧乙烯醚的合成：\n在室温下，控制反应压力为1-3kg/cm2，将脂肪醇、氢氧化钾和环氧乙 烷分批加入到反应釜中，同时搅拌，当反应压力(表压)降低到零时，停止 反应。经减压蒸馏后得到脂肪醇聚氧乙烯醚。所述脂肪醇与环氧乙烷的重量 比为1∶40-1∶500，氢氧化钾的用量为反应物总重量的0.3-0.8重量％。\n2、聚醚硫酸盐的合成：\n分别将步骤1中得到的脂肪醇聚醚(脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚 或脂肪醇聚氧乙烯醚)溶解于无水乙醚中，在0℃下，分别逐渐加入氯磺酸， 并搅拌，加完后，再在室温下反应4-5小时。反应停止后，用10％的氢氧化 钾或氢氧化钠水溶液调节pH值为7.0-7.2。分别得到脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙 烯嵌段聚醚硫酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。所述脂肪醇聚醚与无水乙醚 的重量比为1∶3-1∶8，所述脂肪醇聚醚与氯磺酸的克分子比为1∶1.1-1∶1.5。\n所述的脂肪醇为5-20碳醇，优选为8-15碳醇。\n优选情况下，所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐和脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸盐的数均分子量分为200-4500，优选为500-3500，更优选为 1000-3000。\n按照本发明，所述阳离子表面活性剂可以选自各种常规的阳离子表面活 性剂，这些阳离子表面活性剂为本领域技术人员所公知，例如所述阳离子表 面活性剂可以选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷 基三甲基氯化铵中的一种或几种。\n按照本发明，所述助燃剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如， 所述助燃剂可以选自碱金属的氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐中的一 种或几种，优选情况下，所述助燃剂选自氯酸钠、氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、 高锰酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾中的一种或几种。\n按照本发明提供的添加剂，为了使煤能够充分燃烧，所述添加剂还可以 含有碱金属的氯化物和硼砂，以增强煤的微爆作用，使煤变得更加疏松，而 得以更充分地燃烧。在优选情况下，所述碱金属的氯化物选自氯化钠和/或氯 化钾。以所述添加剂的总重量为基准，所述碱金属的氯化物和硼砂的含量为 0-25重量％，优选为0.5-17重量％。\n为了降低在煤燃烧时所产生的二氧化硫的含量，以达到环保的要求，所 述添加剂还可以含有固硫剂。在煤燃烧过程中，本发明提供的添加剂能够使 产生的二氧化硫进一步氧化成三氧化硫并与固硫剂结合生成硫酸盐，从而起 到固硫的作用。\n所述固硫剂选自碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物和碱金属或碱 土金属的碳酸盐中的一种或几种，优选情况下，所述固硫剂选自氢氧化钙、 氧化钙、碳酸钾、碳酸钙中的一种或几种。以所述添加剂的总重量为基准， 所述固硫剂的含量为0-20重量％，优选为0.5-10重量％。\n为了使煤快速引燃，所述添加剂还可以含有引燃剂，所述引燃剂选自具 有5-8个碳的轻质烃、煤油、柴油、液体石蜡、异丙醇、具有1-18个碳的脂 肪醇中的一种或几种。以所述添加剂的总重量为基准，所述引燃剂的含量为 0-8重量％，优选为0-6重量％。\n本发明所述的燃煤添加剂的使用方法是将含水的添加剂直接喷洒在原 煤上，使用的量使煤与添加剂的重量比为1000∶1-1500∶1为宜。\n下面的实施例将对本发明做进一步说明。\n实施例1\n下面的实施例说明本发明提供的添加剂中，阴离子表面活性剂及其制 备。\n月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐的制备方法：\n1、在室温下，控制反应压力为1.5kg/cm2，将月桂醇、氢氧化钾和环氧 丙烷分批加入到反应釜中反应，同时搅拌，当反应压力(表压)降低到零时， 再分批加入环氧乙烷继续反应，控制反应压力为2kg/cm2，当反应压力(表 压)降低到零时，停止反应。经减压蒸馏后得到月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌 段聚醚(数均分子量为2200)。所述月桂醇、环氧丙烷和环氧乙烷的重量比 为1∶20∶50，氢氧化钾的用量为反应物总重量的0.4重量％。\n2、将步骤1得到的月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚溶解于无水乙醚 中，在0℃下，逐渐加入98％的氯磺酸，同时搅拌，加完后，再在室温下反 应4小时。反应停止后，用10％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液调节pH值为 7.0-7.2。得到月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚硫酸盐(数均分子量为2300， n∶m为1∶3)，记为A1。所述月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与无水乙醚 的重量比为1∶3；所述月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与98％的氯磺酸的 克分子比为1∶1.2。\n实施例2\n下面的实施例说明本发明提供的添加剂中，阴离子表面活性剂及其制 备。\n月桂醇聚氧乙烯醚硫酸盐的制备方法：\n1、在室温下，控制反应压力为3kg/cm2，将月桂醇、氢氧化钾和环氧乙 烷分批加入到反应釜中，同时搅拌，当反应压力(表压)降低到零时，停止 反应。经减压蒸馏后得到月桂醇聚氧乙烯醚(数均分子量为1600)。所述月 桂醇与环氧乙烷的重量比为1∶80，氢氧化钾的用量为反应物总重量的0.3重 量％。\n2、将步骤1得到的月桂醇聚氧乙烯醚溶解于无水乙醚中，在0℃下，逐 渐加入98％的氯磺酸，同时搅拌，加完后，再在室温下反应5小时。反应停 止后，用10％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液调节pH值为7.0-7.2。得到月桂 醇聚氧乙烯醚硫酸盐(数均分子量为1700)，记为A2。所述月桂醇聚氧乙烯 醚与无水乙醚的重量比为1∶3，所述月桂醇聚氧乙烯醚与98％的氯磺酸的克 分子比为1∶1.3。\n实施例3-7\n下面的实施例说明本发明提供的添加剂及其制备方法。\n按照表1各物质的种类和用量，分别将实施例1-2得到的阴离子表面活 性剂A1、A2、阳离子表面活性剂和助燃剂以及水、碱金属的氯化物、硼砂、 固硫剂、引燃剂混合均匀，得到本发明提供的添加剂T1-T5。\n对比例1\n下面的对比例说明现有添加剂及其制备方法。\n按照CN1513958A实例2的制备方法制备参比添加剂，得到参比添加剂 TB1。除了所述表面活性剂不同之外，TB1与T3的组成完全相同。\n实施例8-12\n下面的实施例说明本发明所提供的添加剂的使用效果。\n分别将含有1千克T1、T2、T3、T4、T5添加剂的，和不含添加剂的 1000千克原煤分别装入SHL10-13-AIII型蒸汽锅炉中燃烧，其中，实施例8、 9、11、12所使用的原煤的燃烧值为5000大卡/吨，实施例10所使用的原煤 的燃烧值为3500大卡/吨，燃烧8小时后，分别记录控制仪表台上显示的蒸 汽产出量和炉膛温度。按照GB/T161571996《固定污染源排中颗粒物测定与 气态污染物采样方法》分别测定含有和不含添加剂的原煤的烟尘排放量，按 照GB5468-91《锅炉烟尘测试方法》分别测定含有添加剂的原煤的二氧化硫 的排放速率，并且根据每吨加过添加剂和不加添加剂的原煤产出的蒸汽量的 增加值计算节煤百分率。\n\n\n对比例2\n下面的对比例说明参比添加剂的使用效果\n按照实施例10的方法测定含有参比添加剂TB1的原煤及其相应不含添 加剂的原煤的烟尘排放量和含有参比添加剂TB1的原煤的二氧化硫的排放 速率及节煤百分率。该对比例所使用的原煤的燃烧值为3500大卡/吨。\n结果见表2\n\n表2\n  实施例编号   烟尘排放量   降低(％)   二氧化硫排   放速率(％)   林格曼黑   度   节煤百分率   (％)   炉温℃   实施例8   50.1％   28.5％   ＜1   22.5％   162℃   实施例9   49.8％   52.2％   ＜1   23.8％   178℃   实施例10   45.5％   48.5％   ＜1   24.0％   178℃   对比例2   38.5％   29.4％   ＜1   19.1％   160℃   实施例11   45.5％   42.1％   ＜1   28.8％   175℃   实施例12   51.2％   50.5％   ＜1   23.2％   175℃\n如表2所示，使用本发明提供的添加剂的原煤的烟尘排放量与其相应的 不含添加剂的原煤的烟尘排放量比烟尘排放量的降低百分数均高于对比添 加剂的原煤的烟尘排放量与其相应的不含添加剂的原煤的烟尘排放量比的 烟尘排放量的降低百分数；含有本发明提供的添加剂的原煤在燃烧后的炉温 均高于含有对比添加剂的原煤在燃烧后的炉温，这说明含有本发明提供的添 加剂的原煤燃烧的更完全更充分，热效率更高。且使用本发明提供的添加剂 的原煤的节煤百分率更高，二氧化硫的脱硫效果也普遍优于参比添加剂。\n表3\n  实施例编号   室温放置24小时   室温放置2年   -10℃放置2小时   -20℃放置2小时   实施例3   溶液均匀   溶液均匀   溶液均匀   溶液均匀   实施例4   溶液均匀   未观察   溶液均匀   溶液均匀   实施例5   溶液均匀   未观察   溶液均匀   溶液均匀   对比例1   快速分层、变质   分层、严重变质   有结晶析出   有结晶析出   实施例6   溶液均匀   溶液均匀   溶液均匀   溶液均匀   实施例7   溶液均匀   溶液均匀   溶液均匀   溶液均匀\n分别将实施例3-7的添加剂和对比例1的添加剂配制成溶液在室温放置 24小时和2年；在0℃下放置2小时，在-20℃下放置2小时。由表3可知， 本发明提供的添加剂溶液可在室温下保存2年，仍然保持很好的稳定性和使 用性能；且在-20℃下无结晶析出也不结冰。