核电站用1E级K1类热缩管及其制备方法

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核电站用1E级K1类热缩管及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种热缩管及其制备方法，尤其涉及可供核电站使用的热缩管及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 核电属于清洁能源，是我国优先发展的产业。截至2008年底，我国已建成浙江秦山、广东大亚湾和江苏田湾三个核电基地，现役核电机组11台、装机容量910万千瓦。按照\n2007年《核电中长期发展规划》确定的我国核电发展目标，到2020年我国要建设4000万千瓦的核电，核电的比例要从2％提高到4％。\n[0003] 1E级是反应堆和核电厂(站)电气系统和设备的安全级别。这些系统和设备是完成反应堆紧急停堆、安全壳隔离、堆芯应急冷却以及反应堆和反应堆厂房的余热排出以及防止放射性物质向周围环境大量排放等各项功能所必需的。\n[0004] K1类热缩管安装在安全壳内，能够在正常环境条件下、地震荷载下以及在事故环境下和事故后能完成其规定功能。\n[0005] 我国已建成的浙江秦山、广东大亚湾和江苏田湾三个核电基地，使用寿命为40年，核电站用1E级K1类热缩管只要达到90℃温度下使用40年，就能满足要求，可是从现在开始核电站的使用寿命提高到60年，相应的核电站用1E级K1类热缩管也要能在90℃温度下使用60年。\n[0006] 核电站用1E级K1类热缩管在90℃温度条件下使用60年，要求达到如下性能：\n[0007] 阻燃性：通过VW-1，拉伸强度最小值：9Mpa，断裂伸长率最小值：250%；\n[0008] 175℃、230小时的热老化以后，拉伸强度最小值：7Mpa，断裂伸长率最小值：100%；\n[0009] 175℃、230小时热老化，辐射剂量750KGy以后，拉伸强度最小值：5.5Mpa，断裂伸长率最小值：50%；\n[0010] 175℃、230小时热老化，辐射剂量2400KGy以后，交流2500Vac、60秒不击穿。\n[0011] 目前，市场上还没有出现能够满足这一要求的热缩管，因此研制生产能达到要求的核电站用1E级K1类热缩管迫在眉睫。\n发明内容\n[0012] 本发明要解决的技术问题在于：克服现有的热缩管无法达到核电站1E级K1类热缩管的技术要求的问题，提供一种核电站用1E级K1类热缩管及其制备方法。\n[0013] 为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种核电站用1E级K1类热缩管，其包括按照重量计的下述组分：基本树脂 40-60份；乙丙橡胶 40-60份；阻燃剂30-60份；抗辐射剂 5-20份；抗氧剂 4-12份；润滑剂2-5份；\n色母料3-8份；所述基本树脂为下述物质中的一种或多种：低密度聚乙烯；直链超低密度聚乙烯；中密度聚乙烯；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-醋酸已烯共聚物；乙烯-辛烯共聚物；\n所述阻燃剂由十溴二苯乙烷与三氧化二锑按照比例2：1复配而成；所述抗氧剂为下述物质中的一种或多种：二苯胺类化合物；喹啉类化合物；苯二胺类化合物；苯并咪唑类化合物。\n[0014] 优选地，所述抗辐射剂为下述物质中的一种或多种：氮化硼；碳化硼。\n[0015] 优选地，所述二苯胺类化合物为下述物质中的一种或多种：对-（对甲苯磺酰胺基）-二苯胺；4，4’-（α，α-二甲基苄基）二苯胺；4，4’-二辛基二苯胺；所述喹啉类化合物是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物；所述的苯二胺类化合物为下述物质中的一种或多种：N，N’-二苯基对苯二胺；N，N’-二（β-萘基）对苯二胺；N,N’-二苯基对苯二胺；\nN，N’-二甲苯基；N-（1-3二甲基丁基）N’-苯基对苯二胺；N-异丙基- N’-苯基对苯二胺；所述苯并咪唑类化合物为下述物质中的一种或多种：2-巯基苯并咪唑；2-巯基甲基苯并咪唑；2－巯基苯骈咪唑锌盐；2-巯基甲基苯并咪唑锌盐。\n[0016] 优选地，所述润滑剂为下述物质中的一种或多种：聚乙烯腊；硬脂酸锌；硬脂酸钙；硬脂酸。\n[0017] 优选地，所述色母粒为低密度聚乙烯与碳黑的混合物，起着色作用。\n[0018] 为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种核电站用1E级K1类热缩管的制备方法，按重量取基本树脂40-60份，乙丙橡胶40-60份，阻燃剂30-60份，抗辐射剂5-20份，抗氧剂4-12份，润滑剂2-5份，色母料3-8份，经过密炼混炼造粒或者平行双螺杆挤出机混炼造粒，然后用单螺杆挤出机挤出成管材，所述管材经过钴60或者电子加速器\n50-180KGy辐射交联，辐射交联后的管材在90-150℃温度下扩张2-6倍。\n[0019] 本发明具有以下有益效果：\n[0020] 乙丙橡胶最主要的特性就是耐老化、抗臭氧和抗侵蚀的能力优越，适合做核电站用1E级K1类热缩管，但是乙丙橡胶没有热缩功能，不能做成热缩管。基本树脂经过辐射交联以后具有热缩功能，但是与乙丙橡胶相比，耐老化、抗臭氧和抗侵蚀能力要差很多，无法满足核电站用1E级K1类热缩管的性能要求。乙丙橡胶与基本树脂共用，能够即发挥乙丙橡胶的卓越耐老化、抗臭氧和抗侵蚀特性，又发挥基本树脂的辐射交联特性，制备出来热缩管能够在90℃温度条件下使用60年， 175℃、230小时热老化以后，产品拉伸强度和断裂伸长率满足其性能要求；热老化再承受2400KGy辐射以后，2500Vac、60秒不击穿，能够通过交流耐压试验。\n[0021] 氮化硼、碳化硼均含有硼元素，硼具有卓越的抗辐射功能，屏蔽中子作用显著，它能明显提高核电站用1E级K1类热缩管的抗辐射功能，与基本树脂、乙丙橡胶并用，核电站用1E级K1类热缩管热老化再承受2400KGy辐射试验以后，2500Vac、60秒不击穿，能够通过交流耐压试验。\n[0022] 本发明核电站用1E级K1类热缩管，能够在90℃温度条件下使用60年，其安装在安全壳内，能够在正常环境条件下、地震荷载下以及在事故环境下和事故后能完成其规定功能，具有加热收缩功能，安装在电线电缆的接续部位，起到绝缘和密封作用。\n[0023] 本发明核电站用1E级K1类热缩管，阻燃性能好，能够通过VW-1燃烧试验；基本树脂、乙丙橡胶与抗氧剂并用，耐热老化性能优良，175℃、230小时的热老化以后，产品拉伸强度和断裂伸长率远大于其性能要求；基本树脂、乙丙橡胶与抗辐射剂并用，抗强辐射功能出色，热老化再承受2400KGy辐射试验以后，2500Vac、60秒不击穿，能够通过交流耐压试验。\n[0024] 具体实施方式：\n[0025] 本发明提出一种核电站用1E级K1类热缩管，其包括按照重量计的下述组分：\n[0026] 基本树脂 40-60份；乙丙橡胶 40-60份；阻燃剂 30-60份；\n[0027] 抗辐射剂 5-20份；抗氧剂 4-12份；润滑剂 2-5份；\n[0028] 色母料 3-8份。\n[0029] 所述基本树脂为下述物质中的一种或多种：低密度聚乙烯（LDPE）；直链超低密度聚乙烯（VLDPE）；高密度聚乙烯（HDPE）；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）；乙烯-醋酸已烯共聚物（EVA）；乙烯-辛烯共聚物（POE）。\n[0030] 所述阻燃剂由十溴二苯乙烷与三氧化二锑按照比例2：1复配而成。\n[0031] 所述抗辐射剂为下述物质中的一种或多种：氮化硼；碳化硼。\n[0032] 所述抗氧剂为下述物质中的一种或多种：二苯胺类化合物；喹啉类化合物；苯二胺类化合物；苯并咪唑类化合物。所述二苯胺类化合物为下述物质中的一种或多种：\n对-（对甲苯磺酰胺基）-二苯胺；4，4’-（α，α-二甲基苄基）二苯胺；4，4’-二辛基二苯胺。所述喹啉类化合物是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物。所述的苯二胺类化合物为下述物质中的一种或多种：N，N’-二苯基对苯二胺；N，N’-二（β-萘基）对苯二胺；\nN,N’-二苯基对苯二胺；N，N’-二甲苯基；N-（1-3二甲基丁基）N’-苯基对苯二胺；N-异丙基- N’-苯基对苯二胺。所述苯并咪唑类化合物为下述物质中的一种或多种：2-巯基苯并咪唑；2-巯基甲基苯并咪唑；2－巯基苯骈咪唑锌盐；2-巯基甲基苯并咪唑锌盐。\n[0033] 所述润滑剂为下述物质中的一种或多种：聚乙烯腊；硬脂酸锌；硬脂酸钙；硬脂酸。\n[0034] 所述色母粒为低密度聚乙烯与碳黑的混合物，起着色作用。\n[0035] 本发明提出了所述核电站用1E级K1类热缩管的制备方法如下：按重量取基本树脂40-60份，乙丙橡胶40-60份，阻燃剂30-60份，抗辐射剂5-20份，抗氧剂4-12份，润滑剂2-5份，色母料3-8份，经过密炼混炼造粒或者平行双螺杆挤出机混炼造粒，然后用单螺杆挤出机挤出成管材，所述管材经过钴60或者电子加速器50-180KGy辐射交联，辐射交联后的管材在90-150℃温度下扩张2-6倍，得到本发明核电站用1E级K1类热缩管。\n[0036] 制备实施例1\n[0037] 按重量取低密度聚乙烯30份和乙烯-醋酸已烯共聚物10份（即基本树脂40份），乙丙橡胶60份，十溴二苯乙烷20份，三氧化二锑10份（即阻燃剂30份），氮化硼5份（即抗辐射剂5份），2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份和2-巯基苯并咪唑2份（即抗氧剂4份），硬脂酸锌2份（即润滑剂2份），色母料3份。以上材料经过密炼混炼造粒，然后用单螺杆挤出机挤出成管材，所述管材经过钴60或者电子加速器100KGy辐射交联，辐射交联后的管材在120℃温度下扩张4倍，得到核电站用1E级K1类热缩管，其性能如下：\n[0038] 阻燃性：通过VW-1，拉伸强度：10.8Mpa，断裂伸长率：330%。\n[0039] 175℃、230小时的热老化以后，拉伸强度：8.9Mpa，断裂伸长率：280%。\n[0040] 175℃、230小时热老化，辐射剂量750KGy以后，拉伸强度：6.1Mpa，断裂伸长率：\n75%。\n[0041] 175℃、230小时热老化，辐射剂量2400KGy以后，交流电2500Vac、60秒不击穿。\n[0042] 制备实施例2\n[0043] 按重量取低密度聚乙烯30份和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物30份（即基本树脂60份），乙丙橡胶40份，十溴二苯乙烷40份，三氧化二锑20份（即阻燃剂60份），碳化硼20份（即抗辐射剂20份），N，N’-二苯基对苯二胺6份和2-巯基苯并咪唑6份（即抗氧剂12份），硬脂酸钙2份，聚乙烯腊3份（即润滑剂5份），色母料8份。以上材料经过密炼混炼造粒，然后用单螺杆挤出机挤出成管材，所述管材经过钴60或者电子加速器100KGy辐射交联，辐射交联后的管材在120℃温度下扩张4倍，得到核电站用1E级K1类热缩管，其性能如下：\n[0044] 阻燃性：通过VW-1，拉伸强度：11.5Mpa，断裂伸长率：310%。\n[0045] 175℃、230小时的热老化以后，拉伸强度：9.2Mpa，断裂伸长率：232%。\n[0046] 175℃、230小时热老化，辐射剂量750KGy以后，拉伸强度：9.1Mpa，断裂伸长率： \n189%。\n[0047] 175℃、230小时热老化，辐射剂量2400KGy以后，交流电2500Vac、60秒不击穿。\n[0048] 制备实施例3\n[0049] 按重量取低密度聚乙烯20和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物30（即基本树脂50份），乙丙橡胶50份，十溴二苯乙烷30份，三氧化二锑15份（即阻燃剂45份），氮化硼12.5份（即抗辐射剂12.5份），对-（对甲苯磺酰胺基）-二苯胺4份和2-巯基苯并咪唑4份（即抗氧剂8份），硬脂酸1.5份，聚乙烯腊2份（即润滑剂3.5份），色母料5.5份。以上材料经过密炼混炼造粒，然后用单螺杆挤出机挤出成管材，所述管材经过钴60或者电子加速器100KGy辐射交联，辐射交联后的管材在120℃温度下扩张4倍，得到核电站用1E级K1类热缩管，其性能如下：\n[0050] 阻燃性：通过VW-1，拉伸强度：14.6Mpa，断裂伸长率：620%。\n[0051] 175℃、230小时的热老化以后，拉伸强度：13.5Mpa，断裂伸长率：510%。\n[0052] 175℃、230小时热老化，辐射剂量750KGy以后，拉伸强度：9.8Mpa，断裂伸长率：\n410%。\n[0053] 175℃、230小时热老化，辐射剂量2400KGy以后，交流2500Vac、60秒不击穿。\n[0054] 制备实施例4\n[0055] 按重量取乙烯-丙烯酸乙酯共聚物45份（即基本树脂45份），乙丙橡胶55份，十溴二苯乙烷24份，三氧化二锑12份（即阻燃剂36份），氮化硼7份（即抗辐射剂7份），N，N’-二苯基对苯二胺6份（即抗氧剂6份），硬脂酸2份，硬脂酸锌2份（即润滑剂4份），色母料5份。以上材料经过密炼混炼造粒，然后用单螺杆挤出机挤出成管材，所述管材经过钴\n60或者电子加速器100KGy辐射交联，辐射交联后的管材在120℃温度下扩张4倍，得到核电站用1E级K1类热缩管，其性能如下：\n[0056] 阻燃性：通过VW-1，拉伸强度：11.7Mpa，断裂伸长率：590%。\n[0057] 175℃、230小时的热老化以后，拉伸强度：10.2Mpa，断裂伸长率：310%。\n[0058] 175℃、230小时热老化，辐射剂量750KGy以后，拉伸强度：9.4Mpa，断裂伸长率：\n290%。\n[0059] 175℃、230小时热老化，辐射剂量2400KGy以后，交流2500Vac、60秒不击穿。\n[0060] 制备实施例5\n[0061] 按重量取低密度聚乙烯22份和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物22份（即基本树脂44份），乙丙橡胶56份，十溴二苯乙烷30份，三氧化二锑15份（即阻燃剂45份），氮化硼12份