核电1E级K1类热缩材料及制备工艺

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核电1E级K1类热缩材料及制备工艺\n技术领域\n[0001] 本发明提供一种核电1E级K1类热缩材料，同时还公开了该热缩材料的制备工艺，属于电缆附件技术领域。\n背景技术\n[0002] 核电站1E热缩电缆附件指完成反应堆紧急停堆；安全壳隔离、堆芯应急冷却、反应堆余热导出、反应堆安全壳的热导出；防止放射性物质向周围环境排放等功能的电气系统设备的安全级的产品，按核电站电气系统设备的安全类别分为三类：K1、K2、K3。其中，K1类产品。安装在核反应堆安全壳以内，在正常环境条件下和在SL2(安全停堆地震动)载荷以下及在事故期间或事故之后仍能执行其规定的功能。核电站用电缆附件对材料使用寿命、耐辐射、低烟、无卤、低毒、性能要求十分苛刻，对核电热缩材料提出了新要求，要求材料在低烟、低卤、低毒的条件下，最近要求在90℃下使用寿命达到60年。\n[0003] 传统的热缩材料普遍采用卤素类阻燃材料，如含溴材料具有很高的阻燃性。但卤素类阻燃材料燃烧时会产生有害物质--二恶英化合物，并且会产生溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等物质。它可以在卤素配位位置上分解出数种强毒性化合物，这些化合物损害皮肤和肝脏，导致人体畸形并有致癌作用。\n[0004] 核电站用热缩材料受到大量射线照射时，绝缘材料会变脆，材料机械性能变差。聚合物暴露在核电站严酷环境下(如射线等)会发生劣化，主要是氧化劣化，即聚合物吸收了放射线赋予的能量，发生自动氧化反应，生成R·及ROO·等自由基，这些自由基与聚合物分子进行反应，引起聚合物分子链的断裂或交联，从而给绝缘材料的力学性能造成不可逆转的恶变。因此，作为核电站电缆用热缩材料，必须具有优良的耐辐照性。由于各种不同的高聚物，其耐辐照性能不同，目前核电站所使用电缆绝缘材料的耐辐照性能及其它综合理化性能都不理想。\n发明内容\n[0005] 本发明提供一种核电1E级K1类热缩材料，解决现有核电站用电缆绝缘材料的耐辐照性能及其它综合理化性能都不理想，并且含有大量有毒物质的问题。\n[0006] 本发明还提供了该电缆绝缘材料的制备方法，制备出一种符合核电站要求的长寿命、耐辐照的1E级K1类热缩材料。\n[0007] 本发明1E级K1类热缩材料，由以下原料按重量比制成的：\n[0008] 硅树脂40-80份，阻燃剂20-50份，抗辐照改性剂1-5份，增韧改性剂1-20份，抗氧剂1-4份，热稳定剂1-6份，塑料加工助剂1-10份。\n[0009] 本发明采用硅树脂LIM2600或WC-22为主要原料。\n[0010] 本发明采用的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁及氮系阻燃剂的混合物，混合比例为：\n(4-6)∶(2-4)∶(1-2)。\n[0011] 本发明采用的抗辐照改性剂为高苯基硅橡胶、苯撑硅橡胶抗辐照任一种或两种胶按(0.8-1.2)∶1的比例混合。其中高苯基硅橡胶中苯基含量为10-40％，苯撑硅橡胶中苯撑含量10-30％，乙烯基含量0.5-1.0％，特性粘度在0.85-0.95dl/g范围。\n[0012] 本发明采用的增韧改性剂为三元乙丙胶、硅橡胶任意一种或两种胶按(1-2)∶1的比例混合。\n[0013] 本发明采用的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂AT-10或抗氧剂7910任意一种。\n[0014] 本发明采用的热稳定剂为甲基硫醇锡。\n[0015] 本发明采用的塑料加工助剂有润滑剂、着色剂、增塑剂以及敏化剂等。\n[0016] 本发明1E级K1类热缩材料的制备方法如下：\n[0017] 按上述比例称取硅树脂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂，增韧改性剂，抗辐照改性剂放入密炼机中混炼，待聚烯烃熔融后加入塑料加工助剂，混炼15-30分钟，混炼温度为\n120-150℃，得到1E级K1类电缆热缩材料的母料；将其用油压机压片或用挤出机成型后，用电子加速器辐照50-90KGy，即得。\n[0018] 本发明的积极效果在于：\n[0019] 将复配阻燃体系、塑料改性剂及抗辐照填加剂通过复配共混改性，来制备出一种符合核电站要求的长寿命、耐辐照的1E级K1类电缆热缩材料，其性能满足IEEE383-2003标准的相关要求。\n[0020] 1、采用氮系阻燃剂可以和无卤阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁体系起到协调效应，氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体，不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热(包括一部分阻燃剂的升华吸热)带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度。提高阻燃性能和耐温性能；\n[0021] 2、所选塑料改性剂三元乙丙橡胶和硅橡胶，以及热稳定剂甲基硫醇锡对体系的温度等级提高均非常有利，从而使此体系的在保持其他性能优异的情况下，可以满足90℃下使用寿命达到60年的高要求；\n[0022] 3、填加抗辐照改性剂，所采用的高苯基硅橡胶、苯撑硅橡胶的主链和侧链上都存在苯基，庞大的芳香环中含有共轭双键，能够吸收辐射能，具有优异的耐辐射性能，并有良好的机械性能、电性能及热稳定性。通过抗辐照改性剂的设计使用，可以大幅度的提高电缆绝缘材料的抗辐射性。\n[0023] 本发明的核电1E级K1类热缩材料，通过电站运行期间的使用测试，热缩材料及附\n7\n件能连续接受10rad/h的辐射剂量，60年内累积剂量能够满足约为6.0×10rad的使用要\n8\n求。可以满足在事故状态下辐射剂量可达2-2.9×10rad的使用。在承受总的累计辐射剂量后，热缩材料及附件应仍能保持电气性能不变。\n具体实施方式：\n[0024] 首先对以下实施例中的氢氧化铝、氢氧化镁、氮系阻燃剂用偶联剂SCA/113分别行偶联处理待用。\n[0025] 实施例1\n[0026] 将LIM2600硅树脂490g，12g抗氧剂AT-10，210g氢氧化铝，110g氢氧化镁，45g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，35g三元乙丙橡4045，35g高苯基硅橡胶(苯基含量：20％)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂硬脂酸20g，敏化剂15ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂，混炼10分钟。得到1E级K1类热缩材料的母料，#\n将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照50KGy，得到核电1E级K1类热缩材料1。\n[0027] 实施例2\n[0028] 将LIM2600硅树脂510g，13g抗氧剂7910，185g氢氧化铝，120g氢氧化镁，70g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，15g三元乙丙橡胶，12g苯撑硅橡胶(苯撑含量：21％，乙烯基含量0.76％，特性粘度：0.92dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂硬脂酸锌20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐#\n照75KGy，得到核电1E级K1类热缩材料2。\n[0029] 实施例3\n[0030] 将WC-22硅树脂510g，12g抗氧剂1010，185g氢氧化铝，115g氢氧化镁，50g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，15g高苯基硅橡胶(苯基含量：10％)，14g苯撑硅橡胶(苯撑含量：21％，乙烯基含量0.76％，特性粘度：0.92dl/g)以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂飞流20g，敏化剂10ml，混炼10分钟。得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机压片制样，然后用电子加速#\n器辐照90KGy，得到核电1E级K1类热缩材料3。\n[0031] 实施例4\n[0032] 将WC-22硅树脂400g，10g抗氧剂7910，135g氢氧化铝，85g氢氧化镁，70g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，14g高苯基硅橡胶(苯基含量：10％)，13g苯撑硅橡胶(苯撑含量：12％，乙烯基含量0.63％，特性粘度：0.863dl/g)以及12ml甲基硫醇锡加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂飞流20g，敏化剂10ml，混炼10分钟。\n得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机压片制样，然后用电子加速器辐照60KGy，#\n得到核电1E级K1类热缩材料4。\n[0033] 实施例5\n[0034] 将LIM2600硅树脂510g，10g抗氧剂1010，195g氢氧化铝，110g氢氧化镁，70g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，25g三元乙丙橡胶和10g高苯基硅橡胶(苯基含量：40％)，10g苯撑硅橡胶(苯撑含量：12％，乙烯基含量0.63％，特性粘度：0.863dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂硬脂酸锌20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机#\n压片制样，然后用电子加速器辐照75KGy，得到核电1E级K1类热缩材料5。\n[0035] 实施例6\n[0036] 将WC-22硅树脂500g，10g抗氧剂AT-10，200g氢氧化铝，120g氢氧化镁，75g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，20g三元乙丙橡胶和10g高苯基硅橡胶(苯基含量：40％)，9g苯撑硅橡胶(苯撑含量：28％，乙烯基含量0.98％，特性粘度：0.95dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂硬脂酸锌20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机#\n压片制样，然后用电子加速器辐照55KGy，得到核电1E级K1类热缩材料6。\n[0037] 实施例7\n[0038] 将WC-22硅树脂510g，10g抗氧剂7910，190g氢氧化铝，130g氢氧化镁，80g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，15g高苯基硅橡胶(苯基含量：20％)，12g苯撑硅橡胶(苯撑含量：21％，乙烯基含量0.76％，特性粘度：0.92dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂硬脂酸锌20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机压片制样，然后用电#\n子加速器辐照85KGy，得到核电1E级K1类热缩材料7。\n[0039] 实施例8：\n[0040] 将LIM2600硅树脂510g，10g抗氧剂1010，200g氢氧化铝，110g氢氧化镁，65g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，30g三元乙丙橡胶，15g苯基硅橡胶(苯基含量：10％)，13g苯撑硅橡胶(苯撑含量：21％，乙烯基含量0.76％，特性粘度：0.92dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂硬脂酸锌20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机#\n压片制样，然后用电子加速器辐照75KGy，得到核电1E级K1类热缩材料8。\n[0041] 实施例9：\n[0042] 将WC-22硅树脂500g，9g抗氧剂AT-10，190g氢氧化铝，120g氢氧化镁，70g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，15g高苯基硅橡胶(苯基含量：40％)及10g苯撑硅橡胶(苯撑含量：28％，乙烯基含量0.98％，特性粘度：0.95dl/g)加入密炼机中，\n135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂飞流20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机压片制样，然后用#\n电子加速器辐照90KGy，得到核电1E级K1类热缩材料9。\n[0043] 实施例10：\n[0044] 将LIM2600硅树脂510g，10g抗氧剂1010，185g氢氧化铝，110g氢氧化镁，70g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，25g三元乙丙橡胶和10g高苯基硅橡胶(苯基含量：20％)，15g苯撑硅橡胶(苯撑含量：12％，乙烯基含量0.63％，特性粘度：0.863dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂飞流20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机#\n压片制样，然后用电子加速器辐照60KGy，得到核电1E级K1类热缩材料10。\n[0045] 实施例11：\n[0046] 将WC-22硅树脂500g，15g抗氧剂7910，195g氢氧化铝，100g氢氧化镁，75g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，20g三元乙丙胶4045，10g高苯基硅橡胶(苯基含量：40％)及10g苯撑硅橡胶(苯撑含量：21％，乙烯基含量0.76％，特性粘度：0.92dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂飞流20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机#\n压片制样，然后用电子加速器辐照75KGy，得到核电1E级K1类热缩材料11。\n[0047] 实施例12：\n[0048] 将LIM2600硅树脂500g，10g抗氧剂AT-10，180g氢氧化铝，120g氢氧化镁，75g氮系阻燃剂(FR-PN深圳市宏泰基实业有限公司)，25g三元乙丙橡胶和12g高苯基硅橡胶(苯基含量：40％)，12g苯撑硅橡胶(苯撑含量：21％，乙烯基含量0.76％，特性粘度：0.92dl/g)加入密炼机中，135℃下混料20分钟，然后加入润滑剂飞流20g，敏化剂10ml以及12ml甲基硫醇锡热稳定剂混炼10分钟。得到得到1E级K1类热缩材料的母料，将此料用油压机#\n压片制样，然后用电子加速器辐照80KGy，得到核电1E级K1类热缩材料12。\n[0049] 试验例\n[0050] 所得样品性能指标：\n[0051] 1.材料热寿命评定：\n[0052] 1)热寿命评定方法：\n[0053] 根据IEC60216标准和IEEE383-2003标准推荐用于非金属材料加速老化规律的数学模型为阿伦纽斯(Arrhenius)经验推算公式：Inτ＝a+b/T中，τ为产品在温度T条件下工作的寿命(h)；T为工作温度(K)；a，b为待定系数。\n[0054] (1)试验温度和时间的确定。常规老化试验为135℃，168h，因此可确定135℃为最低试验温度。试验方案参考IEC60216“确定热老化试验程序和评定试验结果的一般规程”和IEEE383标准。寿命评定试验温度的每个级差取15℃，共有4个试验温度点，最高试验温度为180℃。试验时间超过5000h。\n[0055] (2)寿命终止参数的选择。绝缘材料热老化过程中有两个特征参数，即抗张强度和断裂伸长率，在本试验过程中，断裂伸长率的下降速率比抗张强度快，故取断裂伸长率作为寿命评定参数。取断裂伸长率保留率50％作为寿命终止点。\n[0056] (3)数据处理及寿命推算。按IEC 60216-1则及相关数学原理处理，先应用作图法，根据假设的寿命终止点绘出Arrhenius曲线图。同时计算出待定系数a，b，确定试验材料的温度与寿命关系式，当90℃时计算寿命值不小于60年时，材料即判定为具有60年合格寿命。\n[0057] 2)热寿命评定结果：\n[0058] 按照此方法测试12种样品的90℃热寿命均可达到60年。\n[0059] 其中1#样品在长春应用化学研究所作材料的热寿命评定，得出此样品90℃时的热寿命为61.9年。\n[0060] 2.其他性能指标见下表\n[0061] 由热寿命评定结果及表1可以明显看出，本发明上述12个实施例所得到的核电1E级K1类热缩材料均可达到90℃下60年的热寿命热寿命要求，同时其他性能也非常优异，完全符合IEEE383-2003的标准要求，可以应用于核电1E级K1类热缩电缆附件产品。