炔属不饱和化合物的羰基化方法

1.炔属不饱和化合物羰基化方法，其中通过在催化剂体系存在的情况 下，与一氧化碳和共反应物反应来进行，其中该催化剂体系是基于：(a)铂 源；(b)通式为R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1和M2都是P，R代表 取代或非取代的在桥上含有1至5个原子的二价桥基，R1和R2一起是取代 或非取代的二价基团，其中两个自由价键与M1相连，而且R3和R4一起是取 代或非取代的二价基团，其中两个自由价键与M2相连或者R3和R4相互独立 地是取代或非取代烃基，和(c)阴离子源。
2.按权利要求1的方法，其中炔属不饱和化合物是含有2-20个碳原子 的炔。
3.按权利要求1的方法，其中炔属不饱和化合物是含有2-8个碳原子 的炔。
4.按权利要求1至3中任何一项方法，其中共反应物是氢化物源和/ 或含有至少一个可流动氢原子的亲核化合物。
5按权利要求4的方法，其中亲核化合物是含有1至6个碳原子的醇。
6.按权利要求4的方法，其中共反应物是分子氢。
7.按权利要求4的方法，其中共反应物是含有1至6个碳原子的醇和 分子氢两者。
8.按权利要求1至7中任何一项的方法，其中催化剂体系的组分(a) 是以有机铂配合物为基础的。
9.按权利要求1至8中任何一项的方法，其中二齿配位体通式中的R 代表在桥上含有1至3个碳原子的亚烷基。
10.按权利要求1至9中任何一项的方法，其中在二齿配位体通式中， R1和R2一起，且R3和R4一起代表含有6至9个环原子的亚环烷基。
11.按权利要求1至10中任何一项的方法，其中二齿配位体是 1，2-P，P’-双(9-磷杂二环壬基)乙烷的[3，3，1]和/或[4，2，1]的异构体， 或1，2-p，P’-双(二甲基-9-磷杂二环壬基)乙烷的[3，3，1]和/或[4，2，1] 的异构体。
12.按权利要求1至11中的任何一项的方法，其中催化剂体系组分(c) 是以pKa值低于4的阴离子为基础的，所述pKa值在18℃的水中测量。
13.按权利要求12的方法，其中催化剂体系组分(c)是以路易斯酸与质 子酸的组合为基础的。
14.按权利要求13的方法，其中路易斯酸是氯化锡(II)。

本发明涉及一种在含铂催化剂存在的情况下，通过与一氧化碳和共 反应物反应对炔属不饱和化合物羰基化方法。\n利用炔属不饱和化合物作原料的羰基化反应的一个重要特征在于， 形成了分子中仍含有反应性不饱和键的羰基化产品。因此，这些产品 适合作为生产官能化聚合物的单体和制备各种有价值化学品的中间 体。\n在研究利用炔属不饱和化合物作原料的羰基化反应时，重点至今还 主要在用钯基催化剂体系来制备(支链的)羰基产品方面。例如，在 EP-A-0,186,228和WO95/03269中就描述了此类方法。\n事实上，在大多数情况下所要的并不是带支链的羰基化产品，而是 希望得到直链的羰基化产品，例如在制备洗涤剂组合物的组分时，人 们便努力提高直链羰基化产品的选择性。于是在WO94/21585中描述 了一个方法，它使用的是这样一种催化剂，其中该催化剂是以铂，双 膦配位体和典型为强酸的阴离子源为基础的。可惜的是此催化剂的活 性有些低，用乙炔作反应物时，其数量级是每小时每摩尔铂有20至200 摩尔的产品。\n现在已经发现，通过使用进一步以特定种类的二齿配位体为基础的 含铂催化剂体系，直链羰基化产品形成的产率可得到极大的提高。而 且，还发现，这种类型的催化剂体系特别地适用于直链不饱和醛类的 制备，此制备是用炔属的不饱和化合物为进料原料，通过加氢甲酰化 反应来完成的。最后还发现这种类型的催化剂适用来制备羰基化-加氢 甲酰化产品，如甲酰羧酸的酯类。\n本发明涉及在一个催化剂体系存在的情况下，通过与一氧化碳和共 反应物反应的炔属不饱和化合物羰基化方法，其中该催化剂体系是基 于：(a)铂源；(b)通式为R1R2M1-R-M2R3R4的二齿配位体，其中M1 和M2相互独立地是P、As或Sb，R代表取代或非取代的在桥上含有1至 5个原子的二价桥基，R1和R2一起是取代或非取代的二价基团，其中两 个自由价键与M1相连，而且R3和R4一起是取代或非取代的二价基团，其 中两个自由价键与M2相连或者R3和R4相互独立地是取代或非取代烃基， 和(c)阴离子源。\n据信，本发明方法涉及形成一种中间复合物，其中铂金属离子与二齿 配位体即组分(b)中的原子M1和M2、以及炔属不饱和化合物相配位。\n至于催化剂体系组分(a)中的铂源，可用能使金属与二齿配位体配合 的任何的铂的化合物。合适的化合物例如，金属铂、零价的铂配合物， 如四(三苯膦)铂；和四价或二价铂盐。特别适用的是铂(II)盐，如四氰 基铂酸二钾，四氰基铂酸二钠，四氯铂酸二钾，三氯(亚乙基)铂酸钾， 三氯(亚乙基)铂酸钠，双(苯甲腈)焦硫酸铂和双(三苯膦)焦硫酸铂。羧 酸的铂盐，特别是有2至12个碳原子的羧酸的铂盐，如二乙酸铂、二丙 酸铂、二己酸铂也可适用。\n优选有机铂(II)配合物作为铂源，乙酰丙酮铂(II)是特别合适的。\n至于催化剂体系组分(b)中的二齿配位体，M1和M2都优选为磷原子。 典型地，二价桥基R是一个有机基团，包括如ferrocylene的有机金属 基团，其中这个基团通过碳原子与M1和M2相连。通常所有桥原子都是碳 原子，任选与杂原子(除H或C以外)相连。优选R是在桥中含有1至3 个碳原子的亚烷基，特别是亚乙基。\n在本发明的一优选实施方案中，在二齿配位体通式中，R1和R2一起， 且R3和R4一起代表含有6至9个环原子的亚环烷基。\n由R1和R2一起表示的取代或非取代的二价基团，优选含有5至9个 原子。合适的二价基团例子是1，6-亚己基，1，6-亚庚基，1，5-亚辛基等。 这个基团与M1一起形成了一个磷杂环烷基。优选R1和R2一起是取代或 非取代的二价环基。这个优选的基团与M1一起形成了一个磷杂双环烷基。 合适的二价环基的例子是1，4-亚环己基，1，4-亚环庚基，1，2-亚环辛基， 1，4-亚环辛基，1，5-亚环辛基，2-甲基-1，5-亚环辛基。\nR3和R4可分别地代表任何取代或非取代烃基，如烷基，芳基，烷 芳基或芳烷基。优选地，R3和R4一起同R1和R2一起具有相同的意 义。\n在R或R1至R4中任一个被取代的情况下，合适的取代物选自卤素， 氰基，烷氧基，氨基和烷基氨基。在烷氧基和烷基氨基中的烷基优选 含有1至4个碳原子。\n特别优选的二齿配位体是1，2-P，P’-双(9-磷杂二环壬基)乙烷的[3，3，1] 和[4，2，1]的异构体和1，2-P，P’-双(二甲基-9-磷杂二环壬基)乙烷的[3，3，1] 和[4，2，1]异构体。\n为制备本发明的催化剂体系，通常配方中所用的二齿配位体的量要 超过铂的量，表示为每摩尔铂原子二齿配位体的摩尔数。然而，据信 活性物质是以每摩尔铂等摩尔量的二齿配位体为基础的。因此对每摩 尔铂二齿配位体的摩尔数的适合范围是1至3，优选1至2。在有氧 气存在的情况下，稍微高一点的量是有利的。\n本发明方法中的催化剂体系是进一步以阴离子源即组分(c)为基础 的。据信阴离子的大小和电荷在阴离子上的分布对催化剂体系的稳定 性具有极大的作用。优选地所用阴离子是pKa值(在18℃的水中测量) 低于4的酸的共轭碱。以这些阴离子为基础的催化剂具有明显改进的 活性。\n合适的阴离子包括从质子酸，特别是从如2，6-二氯苯甲酸、2，6-双 (三氟甲基)苯甲酸或三氟乙酸的羧酸，以及从甲磺酸、三氟甲磺酸等的 磺酸衍生的阴离子。\n优选阴离子是一种“复合”阴离子，是质子酸与路易斯酸结合而产生 的。在用复合阴离子的情况下，推荐的质子酸包括如HF和HCl的卤 氢酸，特别是如甲磺酸，三氟甲磺酸，三氯甲磺酸等磺酸。推荐的路 易斯酸例如是：SnCl2，SnF2，GeCl2，Sn(CF3SO3)2和BF3。因此 产生复合阴离子的组合优选例如：H[SnCl2.CH3SO3]和 H[SnCl2.CF3SO3]。\n相对于每摩尔铂的阴离子的摩尔数宜为1至12。每摩尔铂的优选阴 离子的摩尔数为1至8。\n本发明方法是用催化量的催化剂体系来完成的，例如每摩尔的炔属 不饱和化合物要有10-8至10-1摩尔的铂存在，优选10-7至10-2摩尔。\n在本发明方法中，用作起始原料的合适的炔属不饱和化合物含有2 至20个碳原子，任选有一个或更多个诸如卤原子和羟基的惰性取代 基。\n优选炔属不饱和化合物的每个分子中有2至8个碳原子。炔属不饱 和键通常是分子中唯一的碳-碳不饱和键。考虑到主要是制备直链的 羰基化产品，它优选位于末端的位置。\n合适的炔属不饱和化合物的例子是乙炔，甲基乙炔(＝丙炔)，1-丁 炔，1-戊炔，1-己炔，1-辛炔，苯乙炔和3-羟基丁炔。\n本发明方法中合适的共反应物是含氢化合物，其中，一氧化碳分子和 至少有一个炔属不饱和的化合物可被插入到氢原子和共反应物分子之 间的键上。其例子包括含有至少一个可流动氢原子的亲核化合物。\n优选的亲核化合物包括：水和醇，例如一元醇，如甲醇，乙醇，异 丙醇和1-丁醇，及多元醇如：乙二醇，1，4-丁二醇；甘油；硫醇；伯 或仲胺或酰胺；酚类和诸如乙酸、新戊酸和丙酸的羧酸。优选具有1 至6个碳原子的一元醇，特别是甲醇和丁醇。\n合适的另一类共反应物包括氢化物源，如分子氢和能生成分子氢的 化合物。尤其在炔属不饱和化合物进行加氢甲酰化的方法的实施方案 中，分子氢是优选的共反应物。\n最后，可以使用亲核化合物和上述氢化物源的混合物，来制备羰基 化-加氢甲酰化产品。\n本发明的羰基化方法通常是在40至200℃的反应温度下来完成的， 优选在50至160℃下进行。\n总反应压力通常是在绝对压力5至150(巴)的范围内。压力为10至 80巴，尤其在30至60巴之间是优选的。\n在加氢甲酰化类的羰基化反应中，总的压力通常是一氧化碳和氢分 压之和。这些气体之间摩尔比是可变的，但宜保持在1∶2至2∶1 的范围内。优选基本上使用等摩尔量的一氧化碳和氢。\n在其它羰基化反应中，即不涉及到氢或只有很少量的氢时，总的压 力可粗略地与一氧化碳的压力一样。\n必要时，本发明方法可以在没有单独的稀释剂或溶剂存在的情况下 来完成。然而例如如果要用挥发性炔属起始原料，或者反应要有比较 长的诱导期，并要求连续充分混合反应物时，在反应开始时，经常宜 存在液体稀释剂或溶剂。\n合适的溶剂，特别是非质子传递的化合物如醚或酮，例如2，5，8-三 氧杂壬烷，乙醚，丙酮和甲乙酮。\n本发明用下面的实施例进一步说明。实施例中用的缩写具有如下的 意义： MeOH ＝甲醇               BuOH＝丁醇 PA   ＝(乙酰丙酮)2铂(II) BPBNE＝1，2-P，P’-双(9-磷杂二环壬基)乙烷的异构体混合物 (T)MS＝(三氟)甲磺酸\n实施例1 (a)往有磁力搅拌的300ml的“Hastelloy C”(商标)高压釜中，加入乙 炔(1.4巴)，30ml的t-BuOH，0.25mmol的PA，0.3mmol的 BPBNE，0.4mmol的MS，0.4mmolSnCl2和30ml的2，5，8-三氧杂壬 烷。\n用15巴的一氧化碳将高压釜加压，然后密封。混合物温度提高到 115℃。在反应经过15分钟后，中断反应，并将高压釜中的物料冷却。 乙炔的转化率是100％。产品由丙烯酸叔-丁基酯组成，其制备速率为 2240mol/mol.h。 (b)用30巴的一氧化碳重复此例。这时丙烯酸叔丁基酯是在平均速率为 3050mol/mol.h下制备的。 (c)用40巴的一氧化碳重复此例。这时丙烯酸叔丁基酯是在平均速率为 5300mol/mol.h下制备的。\n这些实施例说明用本发明方法，特别是当一氧化碳的压力较高时， 可以得到很好的产率。\n实施例2 (a)往如实施例1所描述的高压釜中，加入乙炔(1.4巴)，0.28mol的水， 0.25mmol的PA，0.3mmol的BPBNE，0.4mmol的MS， 0.4mmolSnCl2和50ml的2，5，8-三氧杂壬烷。\n用一氧化碳(30巴)将高压釜加压，然后密封。混合物温度提高到 115℃。在反应经过1个小时后，中断反应，并将高压釜中的物料冷却。 乙炔的转化率是100％。产品由丙烯酸组成，其平均制备速率为 620mol/mol.h。 (b)用0.4mmol的HCl代替MS重复此例。这时丙烯酸是在平均速率为 1400mol/mol.h下制备的。\n                                                   也 现在用水作亲核试剂，也可得到高的产率。\n实施例3\n往如实施例1所描述的高压釜中，加入20ml的丙炔，20ml的 MeOH，0.25mmol的PA，0.3mmol的BPBNE，0.4mmol的MS， 0.4mmol的SnCl2和40ml的2，5，8-三氧杂壬烷。\n用一氧化碳(50巴)将高压釜加压，然后密封。混合物的温度提高到 115℃。在反应经过2.5个小时后，中断反应，并将高压釜中的物料冷 却。丙炔的转化率是100％。产品由选择性为98％的巴豆酸甲酯组成， 其平均制备速率为400mol/mol.h。\n此实施例说明，用本发明方法对直链产品具有优异选择性和产率。 比较例A\n用0.3mmol的1，2-双(二苯膦基)乙烷来代替BPBNE作配位体，重 复实施例1(c)。经过5个小时后，只达到40％的转化率。丙烯酸丁酯 的制备速率低于30mol/mol.h。而且丙烯酸丁基酯的选择性只有50％， 剩余物主要由1，1-二丁氧基乙烷组成。 比较例B\n用0.3mmol的1，2-双(二环己基膦基)乙烷来代替BPBNE作配位体， 重复实施例1(c)。经过5个小时后，只达到20％的转化率。此外，丙 烯酸丁酯的制备速率大约是16mol/mol.hr。而且丙烯酸丁基酯的选择 性只有30％，剩余物主要由1，1-二丁氧基乙烷组成。\n实施例4\n往如实施例1所描述的高压釜中，加入乙炔(1.4巴)，0.25mmol的 PA，0.6mmol的BPBNE，0.5mmol的TMS，0.5mmol的SnCl2和40ml的2，5，8-三氧杂壬烷。\n用一氧化碳(30巴)和氢气(30巴)将高压釜加压，然后密封。混合物 温度提高到88℃。在经过5个小时的诱导期后，接着经过10个小时 的反应期，中断反应，并冷却高压釜中的物料。\n乙炔的转化率是100％。产品由丙烯醛(22％)和丙醛(78％)组成，其 制备速率为100mol/mol.hr。\n此实施例说明，用本发明方法适用于加氢甲酰化类型的羰基化反 应，其中炔转化成含烯键的不饱和醛类。\n实施例5\n向从实施例4得到的反应混合物中加入10ml的1-戊炔。用一氧 化碳(30巴)和氢气(30巴)将高压釜加压，然后密封。把混合物的温度 提高到84℃。经过10个小时的反应期，中断反应，把高压釜中的物 料冷却到室温。\nGLC分析显示出，70％的1-戊炔已转化为己烯醛。对2-己烯醛的选 择性是86％，对3-己烯醛的选择性是1％，对己醛的选择性是13％。 直链醛类占100％，其制备速率为30mol/mol.hr。\n同实施例4一样，此实施例说明，本发明方法适用于加氢甲酰化类 型的羰基化反应，以炔为进料，将其转化成不饱和的加氢甲酰化产品。 而且，即使当催化剂第二次用时，也能保持对直链产品的选择性。\n实施例6\n往如实施例1所描述的高压釜中，加入乙炔(1.4巴)，50ml的t- BuOH，0.25mmol的PA，0.3mmol的BPBNE，0.3mmol的HCl和0.3mmol的SnCl2。\n用一氧化碳和氢气(分别为30巴和30巴)将高压釜加压，然后密 封。混合物温度提高到100℃。\n经过2.5个小时的反应期后，中断反应，冷却高压釜中的物料。乙 炔的转化率是100％。产品由60mol％的1-甲酰丙酸叔丁酯，30mol％ 的丙醛和10mol％的丙酸叔丁基酯组成，其制备的平均速率为 250mol/mol.h。\n实施例7\n重复实施例6，但一氧化碳和分子氢分别为40巴和20巴。\n经过1个小时的反应期后，中断反应，冷却高压釜中的物料。乙炔 的转化率是100％。产品由74mol％的1-甲酰丙酸叔丁基酯，1mol％ 的丙醛和25mol％的丙酸叔丁基酯组成，其制备的平均速率为 620mol/mol.h。\n实施例8\n重复实施例7，但用50ml的1-BuOH。\n经过6个小时的反应期后，中断反应，冷却高压釜中的物料。乙炔 的转化率是100％。产品由60mol％的1-甲酰丙酸丁酯的丁醇缩醛，约 5mol％丙醛的丁醇缩醛和35mol％的丙酸叔丁酯组成，其制备的平均 速率为100mol/mol.h。\n这些实施例说明，用本发明方法也可以良好速率制备羰基化-加氢甲 酰化产品。