接枝型抗菌剑麻纤维的制备方法

1.一种接枝型抗菌剑麻纤维的制备方法，其特征是：
(1)将经含有洗涤剂的水溶液、5％NaOH水液、无水乙醇-苯混和溶剂处理得到 的去果胶、去油脂剑麻纤维，首先以1/50～1/200w/v的固液比投入盛有浓度为0.01～0.1 mol/l KMnO4水溶液的单颈烧瓶中，升温，在30～60℃下预氧化15～60min，取出，抽滤；
(2)将上述活化的剑麻纤维投入盛有丙烯腈水溶液的单颈烧瓶中，固液比为1/50～ 1/200w/v，反应介质为0.1～0.5mol/l的HNO3水溶液，可加入0.2mg/ml铜粉作阻聚剂， 搅拌回流反应数小时；取出纤维，依次用0.01mol/l HCl溶液、蒸馏水、甲醇洗涤，抽滤； 烘干后的接枝纤维，再用DMF 50℃萃取48 h以除去聚丙烯腈均聚物，抽滤，洗涤后， 在50～60℃恒温下真空干燥，得到剑麻接枝聚丙烯腈纤维SF-g-PAN；
(3)将上述得到的SF-g-PAN纤维用15～50％重量百分比的水合肼水溶液浸渍24 小时，固液比为1∶50W/V，再将挤至轧液率为500～1000的浸渍纤维置于密闭反应 器中，在无张力状态下，120～130℃恒温焙烘3小时，然后用无离子水洗至中性，再用 无水乙醇洗涤后在60℃恒温真空烘干；将经上述处理后的纤维和15～35％的NaOH水溶 液以1∶40W/V固液比混和，60℃恒温搅拌反应2～3小时，抽滤后的纤维再依次用无 离子水、0.1～2.0mol/l的稀盐酸、无离子水洗至中性，再用无水乙醇浸泡洗涤，然后在 50～60℃恒温真空干燥得到接枝聚丙烯腈型抗菌剑麻纤维。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用丙烯腈溶液的浓度为5～20V％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征是步骤3)所用NaOH水溶液的浓度 为20％。

技术领域\n本发明涉及一种新型的对天然剑麻纤维进行抗菌功能化的方法，特别是采用接枝聚 丙烯腈化学改性的方法来制备广谱抗菌剑麻纤维的方法。\n背景技术\n纤维的抗菌功能化中，开发最早而且一直延续至今的处理方法是后整理的方法 (A.Kanazawa，T.Ikeda，and T.Endo，J.Appl.Polym.Sci，1994，53，1237～1244)。这 种方法得以普遍采用的原因在很大程度上是因为加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围 较广。但抗菌后整理方法存在着一个致命的弱点-抗菌效果的耐久性不理想，而且经抗 菌后整理方法制得的抗菌纤维，其抗菌方式多为溶出型。这样就使得纤维的抗菌效果不 能保持很好的耐久性，同时由于某些抗菌金属、抗菌剂的溶出对环境易造成二次污染。\n纤维的抗菌化学改性是通过分子设计的方法，利用共聚、接枝、大分子反应等手段 来改变纤维的化学结构，生成抗菌基团，从而赋予纤维以新的抗菌性能。化学改性的效 果具有耐久性。与纤维的抗菌后整理方法相比较，以纤维化学改性方法制备具有持久抗 菌效果的抗菌纤维的优越性是显而易见的。它不仅抗菌效果好、耐久、纤维不附着树脂、 所得抗菌纤维手感好、工艺简单，而且因方抗菌基团是以化学键牢固地结合在纤维表面 上，其抗菌方式多为非溶出型，不是溶出药物型的，所以不存在耐药性的细菌出现和抗 菌失效的问题。\n发明内容\n本发明的目的是研制一种广谱抗菌剑麻纤维的制备方法，制备一种广谱抗菌天然剑 麻纤维，通过有效地控制抗菌纤维的制备工艺，从而控制抗菌纤维的强度和接枝聚丙烯 腈量，以及接枝聚丙烯腈链进一步功能化所得表面化学官能团的种类与数量，使所制备 的抗菌纤维能广谱、高效、持久地杀灭细菌或抑制细菌的生长。\n本发明的抗菌剑麻纤维的制备方法包括聚丙烯腈在天然纤维上的接枝，及进一步在 水合肼液中的浸渍、氨基腙化结构化、碱性水解等过程，具体工艺步骤如下：\n(1)将经含有洗涤剂的水溶液、5％NaOH水液、无水乙醇-苯混和溶剂处理得到 的去果胶、去油脂剑麻纤维按两步法进行接枝反应，首先以1/50～1/200w/v的固液比投 入盛有浓度为0.01～0.1mol/l KMnO4水溶液的单颈烧瓶中，升温，在30～60℃下预氧化 15～60min，取出，抽滤；\n(2)将上述活化的剑麻纤维投入盛有丙烯腈水溶液的单颈烧瓶中，固液比为1/50～ 1/200w/v，反应介质为0.1～0.5mol/l的HNO3水溶液，可加入0.2mg/ml铜粉作阻聚剂， 搅拌回流反应数小时；取出纤维，依次用0.01mol/l HCl溶液、蒸馏水、甲醇洗涤，抽滤； 烘干后的接枝纤维，再用DMF 50℃萃取48h以除去聚丙烯腈均聚物，抽滤，洗涤后， 在50～60℃恒温下真空干燥，得到剑麻接枝聚丙烯腈纤维SF-g-PAN。\n(3)将上述得到的SF-g-PAN纤维用15～50％重量百分比的水合肼水溶液浸渍24 小时，固液比为1∶50(W/V)，再将挤至轧液率为500～1000的浸渍纤维置于密闭反应 器中，在无张力状态下，120～130℃恒温焙烘3小时，然后用无离子水洗至中性，再用 无水乙醇洗涤后在60℃恒温真空烘干；将经上述处理后的纤维和15～35％的NaOH水溶 液以1∶40(W/V)固液比混和，60℃恒温搅拌反应2～3小时，抽滤后的纤维再依次用 无离子水、0.1～2.0mol/l的稀盐酸、无离子水洗至中性，再用无水乙醇浸泡洗涤，然后 在50～60℃恒温真空干燥得到接枝聚丙烯腈型抗菌剑麻纤维。\n上述步骤中所用丙烯腈溶液的浓度最好是5～20v％。\n上述方法制备的新型广谱抗菌功能纤维，其抗菌性能的测定评价可采用改良振荡瓶 法来进行(姜文侠，合成纤维，1999，28(4)，23～25；J.S.Park，J.H.Kim，Y.C.Nho， O.H.Kwon，J.Appl.Polym.Sci，1998，69，2213～2220)。\n改良振荡瓶法即将一定量经灭菌后的待测纤维加入盛有已知菌浓的试验菌培养液的 三角瓶中，试验菌培养液中试验菌的浓度可用稀释平板法(37℃，培养48小时)测定。 为使待测纤维和试验菌充分接触，在37℃，120rpm摇床上振荡培养0～24小时。最后 再以稀释平板法测定振荡后三角瓶中的活菌浓度。抗菌功能纤维的抗菌性能可用细菌减 少率来评价表示：\n细菌减少率(％)＝[(B-A)/B]×100％，式中：A-振荡培养后三角瓶中的菌 浓；B-振荡前，也是在加入待测纤维前三角瓶中的菌浓。\n本发明所制备的多种新型合成纤维基和天然纤维基抗菌功能纤维，经用改良振荡瓶 法测定表明其具有广谱的抗菌效果，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、霉菌等均 有不同程度的杀灭和抑制其生长的作用。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌 等多种细菌的抗菌减少率均在90％以上，按FZ/T01021-92标准，达到优异水平(该项测 试委托广东省微生物研究所测定)。由于是采用化学改性纤维上接枝聚丙烯腈链的方法制 备这种新型抗菌功能纤维，所有抗菌基团是以化学键牢固地结合在纤维表面上，属非溶 出型抗菌功能纤维，故具有持久的抗菌效果。\n本发明制备的天然剑麻纤维基抗菌纤维，是利用纤维接枝聚丙烯腈链上活泼的氰基 和水合肼首先发生氨基腙化结构化，再进一步使其在碱性环境中水解，故所制备的抗菌 功能纤维含有多种含氮、含氧、杂环等多官能团。这些多官能团的生成，可协同地提高 对不同种类细菌的抗菌活性和选择性。由抗菌性能测试结果证实，本发明制备的多种新 型合成纤维基和天然纤维基抗菌功能纤维具有对细菌广谱的杀灭和抑制其生长作用、在 短时间内即可杀灭细菌和抑制细菌的生长、抗菌效率高等特点。本发明制备的多种新型 合成纤维基和天然纤维基抗菌功能纤维中多官能团的生成决定于其制备工艺条件，特别 是接枝聚丙烯腈的生成量和后功能化反应中反应物料的浓度。\n本发明制备的天然剑麻纤维基抗菌纤维，其在具备基体天然剑麻纤维自身的特点的 基础上，又被赋予了新的抗菌性能，拓宽了其应用的领域，其最终产品可根据用户的需 求制成多种规格的长丝、短纤维和非织造布等产品，可广泛应用于服用、装饰、医疗护 理、产业等领域。随着科技进步和人民生活水平的提高，以及卫生保健和环境意识的增 强，人们不仅对具有抗菌功能的纤维的需求量大大增加，而且对广谱性、安全性和耐久 性等方面提出了更高的要求。而本发明制备的多种新型合成纤维基和天然纤维基抗菌功 能纤维正是满足了高效、广谱、安全、耐久及适用性广的要求，故本发明具有重要的社 会意义和应用前景。\n具体实施方式\n实施例1\n首先将经含有洗涤剂的水溶液、5％NaOH水液、无水乙醇-苯混和溶剂处理得到的 去果胶、去油脂剑麻纤维按两步法进行接枝反应，首先以1/100w/v的固液比投入盛有浓 度为0.05mol/l KMnO4水溶液的单颈烧瓶中，升温，在30～60℃下预氧化30min，取出， 抽滤。\n第二将上述活化的剑麻纤维投入盛有浓度为10v％丙烯腈水溶液的单颈烧瓶中，固 液比为1/100w/v，反应介质为0.2mol/l的HNO3水溶液，可加入0.2mg/ml铜粉作阻聚 剂，搅拌回流反应数小时。取出纤维，依次用0.01mol/l HCl溶液、蒸馏水、甲醇洗涤， 抽滤。烘干后的接枝纤维，再用DMF 50℃萃取48 h以除去聚丙烯腈均聚物，抽滤，洗 涤后，在50～60℃恒温下真空干燥，得到剑麻接枝聚丙烯腈纤维SF-g-PAN。\n第三是将上述得到的SF-g-PAN纤维用15％重量百分比的水合肼水溶液浸渍24小 时，固液比为1∶50(W/V)，再将挤至轧液率为500～1000的浸渍纤维置于密闭反应器 中，在无张力状态下，120～130℃恒温焙烘3小时，然后用无离子水洗至中性，再用无 水乙醇洗涤后在60℃恒温真空烘干。将经上述处理后的纤维和20％的NaOH水溶液以1∶ 40(W/V)固液比混和，60℃恒温搅拌反应2～3小时，抽滤后的纤维再依次用无离子水、 0.1～2.0mol/l的稀盐酸、无离子水洗至中性，再用无水乙醇浸泡洗涤，然后在50～60 ℃恒温真空干燥得到天然剑麻接枝聚丙烯腈型抗菌纤维。将上述合成的抗菌纤维按改良 振荡瓶法，分别测定其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和白色念珠菌在作 用6小时和24小时后的抗菌性能，测试结果如下：\n    实验菌株   对照菌数   (cfu/mol)               作用6小时               作用24小时  残余菌数/空白对照     (cfu/mol)   细菌减少    率(％)  残余菌数/空白对照     (cfu/mol)   细菌减少    率(％) 大肠杆菌   1.35×104  1.20×103/5.37×105     91.11     470/2.14×107     96.52 金黄色葡萄球菌   1.54×108  6.80×104/2.65×105     56.91     5.00×102/1.15×108     96.83 枯草芽孢杆菌   1.35×104  7.46×103/3.80×104     44.74     2.92×103/2.21×106     78.37 白色念珠菌   2.20×104  1.26×106/1.50×105     -     6.15×104/2.84×107     -\n实施例2\n将实施例1中天然剑麻接枝聚丙烯腈纤维SF-g-PAN改用25％重量百分比的水合肼 水溶液浸渍24小时，其他条件不变，测定其对大肠杆菌在作用6小时和24小时后的抗 菌性能，测试结果如下：   实验菌株   对照菌数   (cfu/mol)             作用5小时             作用24小时  残余菌数/空白对照      (cfu/mol) 细菌减少  率(％) 残余菌数/空白对照     (cfu/mol) 细菌减少  率(％) 大肠杆菌   1.35×104    8.96×102/5.37×105   93.40   650/2.14×107   95.18