美拉德香料制剂的制备方法

1. 美拉德香料制剂的制备方法，其包括在包含至少10wt％的α- 羟基羧酸组分的连续液相中加热碳水化合物源和氮源的结合物，所述 α-羟基羧酸组分选自乳酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、葡糖酸、这 些酸的盐和它们的混合物。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述美拉德香料制剂是反应香 料。
3. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述α-羟基羧酸组分 选自乳酸、乳酸盐、葡糖酸、葡糖酸盐和它们的混合物。
4. 根据权利要求1或2的方法，其中所述α-羟基羧酸组分相对于所 述碳水化合物源和氮源的结合物的重量比在1∶1到20∶1的范围内。
5. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述连续液相包含 至少30wt％的所述α-羟基羧酸组分。
6. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述碳水化合物源 和氮源的结合物还包含一种或多种选自以下的核苷：鸟苷、肌苷、腺 苷、胞苷和尿苷，和/或一种或多种选自以下物质的核苷酸：GMP、 IMP、AMP、CMP、UMP、GDP、ADP、CDP、GTP、ATP和CTP。
7. 根据上述权利要求中任一项的方法，其包括将所述碳水化合 物源、氮源和液相的结合物加热到60-180℃的温度，加热时间为0.1-8 小时。
8. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中以1∶20到20∶1范围内 的重量比使用所述氮源和所述碳水化合物源。
9. 美拉德香料制剂的制备方法，其包括在包含至少10wt％的α- 羟基羧酸组分的连续液相中加热碳水化合物源和氮源的结合物，所述 α-羟基羧酸组分选自根据以下通式(I)的α-羟基羧酸、这些酸的盐和 它们的组合：
R1-CR2(OH)-COOH(I)
其中，R1和R2独立地表示氢；C1-C8烷基或C2-C8烯基，各自任选 取代有1-8个选自羟基、桥氧基、C1-C3烷基的取代基；C2-C3烯基和 C1-C3羧基，而且其中，所述α-羟基羧酸组分相对于所述碳水化合物源 和氮源的结合物的重量比在1∶1到20∶1的范围内。
10. 可通过根据上述权利要求中任一项的方法获得的美拉德香 料制剂。
11. 包含至少0.001wt％的由以下通式(II)表示的物质的美拉德 香料制剂：
R1-CR2(OH)-CO-Y(II)
其中，R1和R2具有与权利要求9中所定义的相同意义，并且Y表 示任选取代的嘌呤或嘧啶基。
12. 选自食品、饮料、药物、烟草制品和口腔护理产品的产品， 其包含0.0001wt％-3wt％的根据权利要求10或11的美拉德香料制剂。

技术领域\n本发明涉及美拉德香料制剂如反应香料的领域，和所述美拉德香 料制剂以及反应香料的制备方法，本发明尤其涉及包括碳水化合物源 和氮源的热诱导反应的新方法。\n背景技术\n因为只要食品已经烹饪过，美拉德反应就在改进食品的外观和味 道方面发挥了重要作用。控制美拉德反应已是食品工业中的中心的和 主要的挑战，因为香气、味道和感官性能以及颜色都受美拉德化学的 强烈影响，在传统方法如烘焙咖啡和可可豆、烘烤面包和蛋糕、烤谷 物和烹饪肉食中尤其如此。\n香料工业使用美拉德反应技术以制备所谓的加工或反应香料。反 应香料是复杂的香气构造单元，这些构造单元提供与热处理过的食品 如熟肉、巧克力、咖啡、焦糖、爆米花和面包相似的香气和味道性能。 此外，它们可以与其它香料成分结合以在使用它们的应用中赋予香味 增强和/或特定的香味特色。\n在美拉德反应过程中，形成各种各样的对食品味道等具有显著重 要性的反应产物。美拉德反应的根本的化学作用非常复杂。它涉及的 不是一种反应路径而是涉及各种反应级联的一个完整系列。美拉德反 应常常称为例如氨基酸、肽或蛋白质的氨基与糖的酮基的反应，接着 是最终导致形成各种各样的挥发物和非挥发物的其它的更复杂的变 化。\n已知，例如通过将含硫氨基酸和还原糖的混合物加热而获得的反 应产物具有在一定程度上与烘焙过或烹饪过的肉食相似的特征香味。 这些美拉德反应产物可以适当地用作食品的增香剂。\n虽然食品技术人员对美拉德反应的了解正在稳步增加，但是所述 反应以难以控制而闻名。美拉德反应的速率和所形成的产物的性质不 但依赖于所存在的反应物而且大大地受反应条件的影响。这些包括 pH值和水分活度，氧气和金属的存在，在加热过程中的温度时间组 合以及反应抑制剂(如二氧化硫)的存在。这些因素一同决定加工过 程中美拉德反应的进展，从而对所得的反应香料的强度和质量都有显 著影响。\n一般而言，当水分活度低时，美拉德反应在产生香料组分中非常 有效。那就是肉食和面包或烘焙过的咖啡豆的外皮确实包含高浓度的 以挥发性分子(香气)和不挥发性分子(颜色和味道)形式存在的美 拉德反应产物的一个原因。\n为了制造具有大量香气化合物的美拉德香料并且为了尽可能高 效地(即在较高的产率下和/或以较高的反应速率)这样做，已经提 出了使用具有低水分活度的液相的若干方法。\n在US 4,879,130中，描述了增香剂的制备方法，其中将由 70-95wt％游离氨基酸的源物质、1-25wt％添加剂(包括至少一种还原 糖)和水制备的糊状混合物加热并加以捏合以将它增塑。在挤出之后， 进一步加热该已增塑的混合物以发生反应。在干燥和冷却之后，获得 食用香料。\n在EP-A-1 008 305中，公开了香气产物的制备方法，其中将饱和 的C16-C18甘油一酸酯添加到氨基酸、肽或水解蛋白质和还原糖的水分 散体中，并且其中随后加热所得混合物而获得微乳液。通过连续加热 该微乳液，产生增香化合物。\n在EP 0 571 031中，描述了香味香料的制备方法，该方法包括使 单和/或二甲基-3(2H)-呋喃酮与半胱氨酸(cystein)和/或硫化氢发生 反应。该反应在包含有机极性溶剂如甘油或丙二醇和少于20％的水的 介质中进行。另外，可以存在食品酸味剂如乙酸以使存在的硫醇稳定， 获得重要的肉食香料化合物之一的较高产率。根据这一文献，以大约 41mmol/kg的量添加乙酸。\n发明内容\n本发明发明人已惊奇地发现，具有独特香味特征的美拉德香料制 剂(包括反应香料)可以通过在包含至少10wt％的α-羟基羧酸和/或其 盐的液体连续相中进行碳水化合物源和氮源的热诱导反应来获得。\n发现通过这一方法获得的美拉德香料制剂和反应香料发现具有 显著的香味特性并且对赋予食品、饮料、药物、烟草制品和口腔护理 产品宜人的香味特色尤其有用。\n具体实施方式\n因此，在第一个实施方案中，本发明涉及美拉德香料制剂，优选 反应香料的制备方法，其包括在包含至少10wt％，优选至少30wt％的 α-羟基羧酸组分的连续液相中加热碳水化合物源和氮源的结合物，所 述α-羟基羧酸组分选自由以下通式(I)表示的α-羟基羧酸、这些酸的 盐和它们的混合物：\nR1-CR2(OH)-COOH    (I)\n其中，R1和R2独立地表示氢；C1-C8烷基或C2-C8烯基，各自任选 地取代有1-8个选自羟基、桥氧基、C1-C3烷基的取代基；C2-C3烯基和 C1-C3羧基。\n本文所使用的术语“美拉德香料制剂”是指通过加热包括以下成 分的混合物而获得的香料制剂：氮源，优选氨基氮，和碳水化合物源， 优选还原糖。\n如本文前面所提及的那样，尤其优选本发明美拉德香料制剂是反 应香料。在本文中可以互换使用的术语“加工香料”或“反应香料” 是指通过将蛋白质氮源和碳水化合物源一同热加工而获得的组合物 或产物(IOFI Guidelines for the Production and Labelling of Process Flavourings 1989)。根据IOFI Guidelines，蛋白质氮源将选自：\n·含蛋白质氮的食品(肉、家禽、蛋、乳制品、鱼、海产食品、 谷物、蔬菜制品、水果、酵母)及其提取物\n·上述物质的水解产物、自溶酵母、肽、氨基酸和/或它们的盐。\n根据这些相同的准则，碳水化合物源将选自：\n·含碳水化合物的食品(谷物、蔬菜制品和水果)及其提取物\n·单、二和多糖(糖、糊精、淀粉和食用胶)\n·上述物质的水解产物。\n在本发明方法的一个优选实施方案中，所加工组分的结合物的温 度不超过180℃(IOFI Guidelines 4.3.1.)。另外，优选的是，加工时间 在180℃不应超过1/4小时，且在更低的温度下时间相应更长(IOFI Guidelines 4.3.2.)。\n本文所使用的与连续液相有关的术语“液”是指这样的事实，即 尤其是在所应用的加热条件下，连续相显示流体或流动行为。另外， 应该理解术语“液”包括乳液和悬浮液。\n根据本发明的一个优选实施方案，所述方法在包含至少40wt％， 更优选至少45wt％，最优选至少50wt％的α-羟基羧酸组分的连续液相 中进行。本发明的连续液相有利地包含足以将α-羟基羧酸组分溶解的 量的水，例如，以至少2wt％，甚至更优选以至少5wt％的量。优选的 是，基于连续液相的总重量，水的量不超过70wt％，优选不超过60wt％， 更优选不超过45wt％。任选地，连续液相可以包含其它的已知用来促 进美拉德反应发生的溶剂，例如甘油、丙二醇、木糖醇和/或山梨醇。\n根据本发明，术语“氮源”优选是指蛋白质氮源、自溶酵母、肽、 氨基酸和/或其盐、脱羧基的氨基酸、核苷、核苷酸、它们的盐和它 们的混合物。\n根据一个尤其优选的实施方案，本发明的氮源是选自以下物质的 蛋白质氮源：含蛋白质氮的食品(肉、家禽、蛋、乳制品、鱼、海产 食品、谷物、蔬菜制品、水果、酵母)、它们的提取物和它们的水解 产物，自溶酵母、肽、氨基酸和/或它们的盐。本发明的氮源更优选 选自游离氨基酸、肽、蛋白质和它们的混合物。提供氮源的组合物的 典型实例包括合成氨基酸，蛋白质水解产物和源自植物、动物和/或 酵母的蛋白质，例如乳蛋白质、谷物蛋白质、肉蛋白质、大豆蛋白质 和来自酵母提取物的蛋白质。\n碳水化合物源可以是反应香料和美拉德香料制剂领域中通常使 用的任何类型的碳水化合物源。碳水化合物源优选包括还原糖。非限 制性实例包括核糖、木糖、葡萄糖、果糖、鼠李糖、乳糖、麦芽糖和 蔗糖。碳水化合物源优选选自木糖、葡萄糖、果糖、乳糖、鼠李糖和 它们的混合物。\n根据一个优选的实施方案，在通式(I)中，R1和R2独立地表示 氢；或C1-C8烷基，任选地取代有1-8个选自羟基、桥氧基、C1-C3烷基 的取代基；C2-C3烯基和C1-C3羧基。\n根据第一个尤其优选的实施方案，在通式(1)中，R1表示氢或 C1-C3烷基，它更优选表示C1-C2烷基，最优选表示甲基。\n或者，在第二个尤其优选的实施方案中，R1表示C2-C8烷基，所 述烷基取代有1-6个羟基和/或1-3个羧基和/或1-3个桥氧基。甚至更优 选地，R1表示C2-C6烷基，其取代有2-6个羟基和/或1个羧基和/或1个桥 氧基。仍然更优选地，R1表示C3-C5烷基，其取代有3-5个羟基。R1最 优选表示CH2OH-(CHOH)3-。\n在上述通式(I)中，R2优选表示氢或C1-C4烷基，最优选氢。\n当R1和/或R2表示在γ或δ碳原子上包含桥氧基或羟基取代基的 C2-C8烷基时，在水的存在下可以在酮或羟基取代基和羧酸基之间产 生可逆闭环，从而产生α-羟基羧酸的酸酐。使用此类内酯也包括在本 发明范围内，这些内酯与它们的脂族α-羟基羧酸平衡存在。\n根据本发明，可以有利地应用的α-羟基羧酸的实例包括：乳酸、 苹果酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡糖酸、葡糖醛酸和半乳糖醛 酸。因此，在一个尤其优选的实施方案中，α-羟基羧酸组分选自乳酸、 苹果酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸、葡糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛 酸、这些酸的盐和它们的混合物。更优选地，α-羟基羧酸组分选自乳 酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、这些酸的盐 和它们的混合物。甚至更优选地，α-羟基羧酸组分选自乳酸、乳酸盐、 葡糖酸、葡糖酸盐和它们的混合物，仍然更优选乳酸，葡糖酸和它们 的混合物。\n在一个尤其优选的实施方案中，α-羟基羧酸组分是乳酸。优选地， 基于连续液相的总重量，连续液相包含2-30wt％，更优选5-20wt％， 最优选5-15wt％的水和至少10wt％，更优选至少30wt％，最优选至少 50wt％的乳酸。\n在另一个尤其优选的实施方案中，α-羟基羧酸组分是葡糖酸。优 选地，基于组合物的总重量，连续液相包含20-70wt％，更优选 30-60wt％，最优选40-55wt％的水和至少10wt％，更优选至少30wt％， 最优选至少45wt％的葡糖酸。\n据发现，如果另外将一种或多种核苷酸和/或核苷加入到经受加 热处理的组分的结合物中，则本发明方法实现尤其有利的香味特征。 核苷适当地选自鸟苷、肌苷、腺苷、胞苷、尿苷和它们的组合，优选 选自鸟苷、肌苷、腺苷、胞苷和它们的组合。核苷酸优选选自GMP (鸟苷一磷酸)、IMP(肌苷一磷酸)、AMP(腺苷一磷酸)、CMP(胞 苷一磷酸)、UMP(尿苷一磷酸)、GDP(鸟苷二磷酸)、ADP(腺苷 二磷酸)、CDP(胞苷二磷酸)、UDP(尿苷二磷酸)、GTP(鸟苷三 磷酸)、ATP(腺苷三磷酸)、CTP(胞苷三磷酸)、UTP(尿苷三磷酸) 和它们的组合，它们更优选选自GMP、IMP、AMP、CMP、GDP、 ADP、CDP、GTP、ATP、CTP和它们的组合。甚至更优选地，核苷 酸选自CMP、IMP、GMP和它们的组合。如果使用GMP和/或IMP则 可获得尤其令人满意的结果，其中GMP是最优选的。\n在一个优选实施方案中，以占氮源2-100wt％，更优选2-95wt％， 仍然更优选5-35wt％的量加入一种或多种核苷和/或核苷酸。在一个尤 其优选的实施方案中，氮源由酵母提取物提供。此类酵母提取物的合 适实例包括AromildTM(Kohjin)、Umamex ITM和YEP LLS(都来自前 Quest，Naarden，荷兰)。据发现，通过使用所述起始材料，获得尤 其适合用于乳品、快餐和烹饪应用的香料制剂。\n在本发明方法的一个优选的实施方案中，以1∶20到20∶1范围内的 重量比使用氮源和碳水化合物源。在另一个优选的实施方案中，α- 羟基羧酸组分相对于碳水化合物源和氮源的结合物的所采用的重量 比在1∶1到20∶1的范围内，更优选2∶1到10∶1的范围内。\n在本发明方法中，将碳水化合物源、氮源和液相的结合物加热以 加速反应。如此获得的香气特征取决于反应物的性质和加热的温度和 时间。\n在本发明方法中，优选将碳水化合物源、氮源和液相的结合物加 热到60-180℃，甚至更优选100-140℃的温度。根据一个优选的实施方 案，进行加热0.1-8小时，优选0.5-5小时。\n有利地，将本发明方法中所使用的加热时间和温度的组合加以控 制而满足以下条件：\n60＜T＜180，和\nt＞0.2*2((180-T)/10)\n其中，T是用摄氏度表示的温度，t是用分钟表示的加热时间。\n在一个尤其优选的实施方案中，本发明方法包括：在包含至少 10wt％，甚至更优选至少30wt％的α-羟基羧酸组分，优选选自葡糖酸 和乳酸，最优选乳酸的α-羟基羧酸组分的连续相中，将包含水解乳蛋 白质，例如NZ amineTM(前Quest，Naarden，荷兰)和碳水化合物源， 优选乳糖的结合物加热。\n本发明另一个方面涉及可由本发明方法获得的香料制剂。\n根据另一个实施方案，本发明涉及包含至少0.001wt％，优选至少 0.01wt％的由通式(II)表示的物质的美拉德香料制剂：\nR1-CR2(OH)-CO-Y    (II)\n其中R1和R2具有与本文前面所定义的相同意义，并且其中Y表示 任选取代的嘌呤或嘧啶基。优选地，用戊糖单糖单元，优选用核糖或 脱氧核糖将嘌呤或嘧啶基酯化，所述戊糖单糖单元任选地取代有一个 或多个单、二和/或三磷酸酯基。最优选地，用一个或多个单磷酸酯 基将戊糖单糖单元酯化。典型地，在通式(II)中，CO-Y键表示酰胺 键或酯键。更具体地说，它表示用氨基或氮原子连接酰基的酰胺键， 所述氨基是在嘌呤或嘧啶基上取代的氨基，所述氮原子是包含在所述 嘌呤或嘧啶基的杂环中的氮原子；或者表示用氧原子连接酰基的酯 键，所述氧原子是在杂环体系上取代的戊糖单糖单元的氧原子。\n制备美拉德香料制剂，优选反应香料的本发明方法可以任选地包 括将所获得的反应混合物干燥。干燥可以适当地通过香料技术领域中 已知的任何干燥方法来完成。在一个优选的实施方案中，所获得的反 应混合物经受常规的喷雾干燥方法处理。或者，当想要液体香料制剂 时，所述方法可以包括将反应混合物浓缩，例如浓缩成糊剂。\n本发明的另一个方面涉及包含本文上面描述的美拉德香料制剂 的香料组合物。在一个优选的实施方案中，基于香料制剂和包含该香 料制剂的香料组合物的干重，香料组合物包含1-50wt％，优选 20-30wt％的所述香料制剂。\n本发明又一个方面涉及选自食品、饮料、药物、烟草制品和口腔 护理产品的产品，其包含0.0001-3wt％，更优选0.01-3wt％的本发明的 美拉德香料制剂。根据本发明的食品的典型实例包括酸奶酪、冰淇淋、 甜食、糖果、焙烤食品、快餐、调料、沙司、原料、汤和调味品。本 发明的好处也可以在饮料，口腔护理产品如牙膏和嗽口水，药剂如药 丸和配剂和烟草制品(其包括任何类型的用于有烟以及无烟应用的烟 草制品)中实现。应指出，烟草类产品既可用于有烟又可用于无烟应 用。本发明的味道改进物质在这些烟草代用品中的用途也包括在本发 明范围内。\n本发明又一个方面涉及增香选自食品、饮料、药物、烟草制品和 口腔护理产品的产品的方法，所述方法包括将0.0001-3wt％，更优选 0.01-3wt％的本发明的美拉德香料制剂，优选反应香料添加到所述产 品中。\n本发明通过以下实施例来进一步说明。\n实施例\n实施例1\n将2.7g Umamex ITM和0.3g右旋糖的混合物溶于9g乳酸(90％乳 酸，10％水)中。关闭反应器并在120℃让混合物反应1小时。在冷却 之后，添加10ml水并将pH值调节到6。将10g所获得的反应香料与30g 麦芽糊精喷雾干燥。\n实施例2\n将2.4g AromildTM和0.6g右旋糖的混合物溶于9g乳酸(90％乳酸， 10％水)中。关闭反应器并在120℃让混合物反应4小时。在冷却之后， 添加10ml水并将pH值调节到6。将10g所获得的反应香料与30g麦芽糊 精喷雾干燥。\n实施例3\n将22.5g NZ amine EKC酪蛋白水解产物粉末和2.5g右旋糖的混合 物溶于150g葡糖酸(50％葡糖酸，50％水)中。关闭反应器并在120℃ 让混合物反应4小时。在冷却之后，将90ml水添加到35g已反应的混合 物中，并使用NaOH(50％的溶液)将pH值调节到6。然后添加40g麦 芽糊精和25g盐并将整个混合物喷雾干燥。\n实施例4\n通过将表1中给出的成分干混制备三种不同的番茄汤粉状组合 物。\n将10克各种组合物与100ml热水混合而获得番茄汤。由感官分析 小组品尝和评价不同的汤。包含Umamex I反应香料的产品C明显地优 于产品B(减少50％的盐)。尽管产品C的盐含量降低，该产品的感知 咸性仍与产品A的咸性相当。另外，将产品C的味道描述为具有“更 多味道”、“更多冲击”、“更多鲜味(umami)”、“更多浓郁感 (kokumi)”、“持久的”和“令人流涎的”。\n表1\n 成分   A(对照)  B(减少50％的盐)   C(改进型)  马铃薯淀粉   16.9(g)  16.9(g)   16.9(g)  番茄粉   35(g)  35(g)   35(g)  糖   10(g)  10(g)   10(g)  果糖   5(g)  5(g)   5(g)  奶粉   20(g)  20(g)   20(g)  洋葱粉   1.6(g)  1.6(g)   1.6(g)  大蒜粉   0.1(g)  0.1(g)   0.1(g)  胡萝卜粉   0.1(g)  0.1(g)   0.1(g)  MSG   3.3(g)  3.3(g)   3.3(g)  酵母提取物   1(g)  1(g)   1(g)  盐   7(g)  3.5(g)   3.5(g)  麦芽糊精  3.5(g)   1.5(g)  Umamex I反应  香料(实施例1)   2(g)  总计   100(g)  100(g)   100(g)\n实施例5\n制备三种水溶液：\nA.0.5％NaCl\nB.0.3％Umamex I反应香料(如实施例1所制备)\nC.0.5％NaCl和0.3％Umamex I反应香料(如实施例1所制备) 由感官分析小组品尝这些溶液：\n溶液A描述为：“咸”。\n溶液B描述为：“弱鲜味”、“清汤味”、“微咸”、“令人流涎的”。\n溶液C描述为：“高冲击”、“肉汤味”、“有肉味”、“咸″、“鲜 味”、“令人流涎的”、“持久的”。\n实施例6\n制备三种水溶液：\nA.0.33％NaCl和0.03％味精\nB.0.2％实施例3的喷雾干燥的反应香料\nC.0.33％NaCl，0.03％味精和0.2％实施例3的喷雾干燥的反应香料 由感官分析小组品尝这些溶液：\n-溶液A描述为：“咸”、“鲜味”。\n-溶液B描述为：“弱鲜味”、“清汤味”、“微咸”、“酵母味”、“苦 味”。\n-溶液C描述为：“高冲击”、“刺激”、“似过熟干酪的苦味”、 “咸”、“鲜味”。