多层可热收缩膜

1.一种聚合物共混物用于制备多层可热收缩膜中的连接层的用途，所述连接层直接定位粘附到阻挡层的至少一个表面，所述阻挡层包含聚偏氯乙烯(PVDC)，所述聚合物共混物包含：
- 50%-85%重量的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物；
- 50%-15%重量的至少一种改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物，所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物具有6%-15%的乙酸乙烯基酯的重量百分数。
2.根据权利要求1所述的用途，其中
所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物选自改性的直链低密度聚乙烯(LLDPE)、改性的直链中密度聚乙烯(LMDPE)和改性的非常低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，和/或所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物选自具有酸酐官能团的那些。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物为包含其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混的至少一个酸酐官能团的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述酸酐官能团选自马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸和富马酸的酸酐。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.905 g/cc-0.927 g/cc范围和/或所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融流动指数为2-10 g/
10min范围，依据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中
所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物的熔融流动指数为2.0-5.5 g/10 min范围，依据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量和/或所述改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物的熔点为87-100℃。
6.根据权利要求1或2所述的用途，所述聚合物共混物包含
65%-75%重量的至少一种具有0.910-0.920 g/cc的密度的改性的乙烯-α-烯烃共聚物和
35%-25%重量的至少一种具有6%-15%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。
7.一种多层可热收缩膜，所述多层可热收缩膜包含至少：
- 第一外可热封层a)，
- 包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述内阻挡层(b)具有第一表面和第二表面；
- 至少一个直接定位粘附到所述内阻挡层的第一表面或第二表面的连接层(c),特征在于所述连接层(c)包含权利要求1-6中任一项所描述的聚合物共混物。
8.根据权利要求7所述的膜，所述膜具有至少40%的在85℃下的总自由收缩。
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9.根据权利要求7或8所述的膜，所述膜具有低于100 cm /m •天•atm的OTR，根据ASTM D-3985在23℃和0% R.H下测量。
10.根据权利要求7或8所述的膜，所述膜具有低于40%的在收缩之后的浊度值，根据ASTM D1003在根据说明书中的报道制备的样品上测量。
11.根据权利要求10所述的膜，所述膜具有低于25%的在收缩之后的浊度值，根据ASTM D1003在根据说明书中的报道制备的样品上测量。
12.根据权利要求7或8所述的膜，所述膜具有分别直接粘附在所述内阻挡层(b)的所述第一和第二表面上的至少两个连接层(c)，所述连接层包含权利要求1-6中任一项所描述的聚合物共混物。
13.根据权利要求7或8所述的膜，所述膜还包含至少一个包含聚合物的刚性树脂层(d)，所述聚合物选自聚酯、聚酰胺和苯乙烯-基聚合物及其共混物。
14.根据权利要求13所述的膜，其中含有聚酯的层作为第二外层存在。
15.根据权利要求13所述的膜，其中
整个膜中的一种或多种聚酯的重量百分数为3-50%范围，和/或
整个膜中的一种或多种聚酰胺的重量百分数为5-55%范围，和/或
整个膜中的含有一种或多种聚酰胺的一个或多个层和含有一种或多种聚酯的一个或多个层的重量百分数的和在20%-65%之间。
16.根据权利要求13所述的膜，其中所述聚酯为芳族聚酯，其选自聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和通过一种或多种二羧酸与一种或多种二元醇反应获得的酯共聚物。
17.根据权利要求16所述的膜，其中所述聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其共聚物。
18.根据权利要求13所述的膜，其中存在至少一个含有聚酰胺的层。
19.根据权利要求18所述的膜，其中所述聚酰胺由PA6/66 (聚-己内酰胺/六亚甲基二胺/己二酸)与PA 6I/6T (聚-六亚甲基二胺/异酞酸/对酞酸)的共混物组成。
20.根据权利要求7、8和13中任一项所述的膜，所述膜还包含一个或多个另外的层(e)，所述一个或多个另外的层(e)包含任选地改性的丙烯酸酯-基聚合物、乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)或聚烯烃。
21.根据权利要求20所述的膜，所述膜具有层的以下顺序：
a/c/d/c/b/c/e/d/e/d
其中
层a)为第一外可热封层,
层b)为包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层，
层c)为包含权利要求1-6中任一项所描述的聚合物共混物的连接层，
内部层d)为包含一种或多种聚酰胺的刚性树脂层,
外层d)为包含一种或多种聚酯的第二外层，和
层e)为包含改性的乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)的另外的层。
22.根据权利要求12所述的膜，其中所述连接层具有相同组成。
23.用于制造根据权利要求7-22中任一项所述的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
- 通过圆模具共挤出管状基材，所述管状基材包含至少
- 第一外可热封层(a),
- 包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；
- 至少一个定位在所述内阻挡层的第一表面或第二表面上的连接层(c)，其中所述连接层(c)包含权利要求1-6中任一项所描述的聚合物共混物；
- 在挤出之后在5-15℃的温度下使这种管状基材淬火；
- 所述基材用所有剩余的层挤出涂布，由此获得未定向管状膜；
- 在5℃-30℃的温度下使这种未定向管状膜淬火；
- 加热所述管状膜到高于包含所有聚合树脂的层的Tg和低于采用的树脂中的至少一种的熔融温度的温度,
- 在各个方向中的2-6的定向比率下使所述管状膜双轴定向，
- 在4-30℃的温度下使所述定向管状膜淬火。
24.一种用于以无缝管形式或以柔韧容器形式包装的制品，所述无缝管或柔韧容器可通过热封根据权利要求7-22中任一项所述的膜获得，其中所述热封层为所述管的最内层 。
25.包含根据权利要求24所述的制品和包装在所述制品中的产品的包装。

多层可热收缩膜\n技术领域\n[0001] 本发明涉及多层可热收缩膜且涉及由其制得的用于包装制品特别是食品的柔韧容器，例如袋、囊等。本发明还涉及用于制造这种多层可热收缩膜的方法。\n背景技术\n[0002] 可热收缩包装膜业已用于包装各种产品。\n[0003] 这些年来，在该技术领域中业已进行一些努力以通过优化膜的收缩和光学性质改进包装外观，以及提高其刚度以便改进抗滥用性和机械加工性。\n[0004] 关于收缩性质，理想的包装膜应当具有自由收缩、最大收缩张力和残留收缩张力的正确平衡，以便提供具有吸引人的外观和令人满意的功能的包装，吸引人的外观和令人满意的功能应当在最常见的包装和储存条件下保存且持续整个包装寿命。\n[0005] 所述收缩性质的最佳值的任何偏差可能不利于最终的包装中的膜的性能。\n[0006] 例如，太低自由收缩值会导致包装外观对于消费者不可接受，由于膜松弛和存在起皱。\n[0007] 这对于肉产品特别地新鲜肉产品的真空包装特别正确。在从包装排空大气接着热封膜之后，所得的封闭包装应当紧紧收缩在肉产品周围。赋予充分高自由收缩的膜相对于产品回缩，降低远离经包装的产品的过多膜突出且改进包装的外观和功能。\n[0008] 在该收缩步骤下，膜在两个方向中产生适当的自由收缩值以及合适的收缩力是必要的。这种力必须足够高以紧紧包围膜内的产品，但不打碎或过度扭曲最终的包装。\n[0009] 自由收缩和最大收缩张力，即通过膜在加热/收缩方法期间产生的张力的最大值，因此为获得最佳包装外观非常重要的参数。\n[0010] 另一个重要要求为包装应当在处理和储存期间一直保持绷紧。\n[0011] 实际上，在储存到冷藏室中期间出现的一种常见的不便为所谓的“包装松弛”，即包装膜中的包装绷紧度损失和出现反美学起皱和褶皱。包装松弛对于纯美学原因不仅不合乎需要(在包装的膜中存在起皱本身并不吸引人)，而且因为包装松弛会损害经包装的产品的目视检查且因此逐渐灌输关于食物的新鲜性和适当储存的怀疑。测量在典型冰箱温度下的残留收缩张力可以有助于预见任何包装松弛且因此改进膜性质。\n[0012] 针对消费者感觉，包装的其它重要要求为光学性质，即其透明度及其光泽。透明度允许消费者“看穿”包装和检查产品且另外地，有光泽的包装毋庸置疑地更吸引人。特别地在其中阻挡层例如为EVOH或PVDC的阻挡收缩膜的情况下，阻挡层由于膜的高收缩而起皱引起光学显著恶化，尤其是在膜的浊度方面。\n[0013] 对于这些原因，在收缩之后尽可能多地保留优异的光学性质是至关重要的，尤其在高收缩阻挡膜的情况下。\n[0014] 改进膜的刚度一般产生具有较少漏隙(leakers)的包装，漏隙是由于在包装方法或包装处理期间意外的开口或裂纹。更刚性膜还提供改进的机械加工性，这允许降低丢弃物的数目和提高包装周期的速度。实际上，具有良好机械加工性的膜较不经受折痕、折叠、密封褶皱、卷边或卡住且可以更易于与任何包装机一起使用。另外地，更刚性膜提供更易于装载产品的柔韧容器且它们一般显示改进的可印刷性和转换(converting)。\n[0015] 在本领域中应用赋予刚度的两种主要的不同方案：提高膜厚度和加入抗滥用性树脂，特别地聚酯和聚酰胺。两种方案在方法效率和成本方面具有一些消极后果。\n[0016] 而且，在可收缩膜的情况下，观察到刚度提高常常导致不期望的收缩性质和恶化的光学特征(例如在收缩前后的光泽、浊度)。\n[0017] 加入抗滥用性树脂，还在文中称为“刚性树脂”，特别地高熔点聚合物，例如聚酰胺或特别地芳族聚酯，产生其它问题。\n[0018] 首先，当这些膜结合包含PVDC的阻挡层时，阻挡聚合物相对于抗滥用性树脂的不同热行为和稳定性使膜的制造过程很困难。\n[0019] 具体而言，包括高熔点聚酯例如芳族(共)聚酯以及不耐热的PVDC阻挡层的膜将难以用常规挤出模具和/或方法获得，即通过所有层的共挤出(如在WO2005011978或EP2147783中教导)或通过用涂层挤出涂布基材，其中所述涂层包含PVDC和PET两者(如在EP2030784中建议)。\n[0020] 本申请人发现通过应用具有常规挤出模具的所述常规方法到本发明的膜的制造，可能会出现PVDC层的如此多的损害使得最终的膜将在颜色、透氧率和/或光学方面不可接受。\n[0021] 实际上，本申请人观察到挤出聚酰胺且尤其是芳族聚酯所应用的温度一般如此高(例如高达270-280℃)以诱导PVDC阻挡层的部分降解与不期望的黄棕色外观以及气体阻挡性能的可能损害。就此而言，现有技术状态几乎不或不提供如何解决热不相容性的问题和如何成功制造这种膜的教导。\n[0022] 另外地，如果膜的结构并不对称，结合高量的抗滥用性树脂会引起或恶化所谓的“卷曲效应”，即在切割膜或管材时边缘卷起的趋势。\n[0023] 当然，在制造和消费者水平两者下，管材或膜在切割时保持平整是最合乎需要的。\n当管材或网卷曲时，运行标准转换操作如袋制备、切开、印刷、展开变得确实困难(或甚至不可能)。\n[0024] 卷曲还为消费者水平下的严重问题，因为卷曲使袋在自动机器(包装载机、HFFS机器、热成形-收缩机器)上行进困难且显著提高由于错误袋开口和/或网定位产生的丢弃物。\n[0025] 另外，对于包含阻挡层(例如EVOH或PVDC)和一些刚性树脂(例如聚酯和聚酰胺)层的复合膜制剂，挤出方法的装置更关键且在发现方法产率与膜性质的良好折衷之前需要若干管路调节。\n[0026] 这种制剂还产生在结构的各种层之间的密封性和结合强度方面的其它问题。\n[0027] 仍对新的阻挡可热收缩膜存在需要，所述新的阻挡可热收缩膜赋予在收缩之后的良好光学性质、膜的各种层之间的非常良好密封性和合适的结合强度、良好可加工性和刚性，但卷曲降低以确保在转换和印刷下的稳健性/容易处理。\n[0028] 发明公开\n[0029] 本申请人发现在收缩之后的非常良好光学性质可以通过在阻挡层的至少一侧上使用特别配制的粘合(连接)层赋予到PVDC阻挡膜。\n[0030] 而且，本申请人意料不到地发现该连接层还可以确保可热封层和一个或多个基于聚酰胺、聚酯或苯乙烯的聚合物层(如果存在的话)之间的非常良好粘合。\n[0031] 本申请人发现含有刚性聚合物例如聚酰胺和聚酯的PVDC阻挡膜的优异的密封性和降低的卷曲可以通过选择这种刚性树脂相对于密封剂树脂的相对量及其相应的位置获得。包含PVDC阻挡层的所述多层膜中的层的独特含量和适当布置允许结合显著量的刚性树脂，产生不对称的刚性膜，其意料不到地赋予可忽略不计的卷曲以及良好光学、收缩和滥用性质。\n[0032] 另外，由于(thanks to)新的挤出涂布方法，本申请人甚至能够通过使用常规设备制造包含非常高熔点芳族(共)聚酯的PVDC阻挡膜。本申请人发现通过将PVDC不耐热层放置在基材和在涂层中的高熔点(共)聚酯中，可以保护PVDC免受降解。实际上，基材内的PVDC层不在太高温度下加热，由于高熔点芳族(共)聚酯在涂层中。此外，本申请人还能够通过在PVDC层和芳族(共)聚酯层之间插入一定厚度的绝缘层使在基材涂布期间的传热性进一步最小化。由于所述另外的层的热绝缘功能和/或具体的制造方法，可能在加工期间保护PVDC层免受热降解。\n[0033] 因此本发明的第一目的为聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：\n[0034] - 50%-85%重量的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物；\n[0035] - 50%-15%重量的至少一种具有6%-15%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。\n[0036] 本发明的第二目的为多层可热收缩膜，所述多层可热收缩膜包含至少：\n[0037] - 第一外可热封层(a)，\n[0038] - 包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；\n[0039] - 直接定位粘附到所述内阻挡层(b)的第一表面或第二表面的至少一个连接层(c)，\n[0040] 特征在于所述连接层(c)包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物，优选地由其组成。\n[0041] 本发明的第三目的为用于制造根据本发明的第二目的的膜的方法。\n[0042] 本发明的第四目的为用于以无缝管形式或以柔韧容器形式包装的制品，其中所述热封层为管的最内层，所述柔韧容器例如为可通过热封根据第二目的的膜到其本身获得的囊或袋。\n[0043] 本发明的第五目的为包含根据第四目的的制品和包装在所述制品中的产品的包装。\n[0044] 本发明的第六目的为根据本发明的第一目的的聚合物共混物在制造用于包装的膜，优选地根据本发明的第二目的的膜的用途和所述膜用于包装，优选地用于食物包装的用途。\n[0045] 定义\n[0046] 如文中使用的，术语"膜"包括塑料网，不管是否为膜或片或管材。\n[0047] 如文中使用的，术语"内层"和"内部层"指其两个主要表面直接粘附到膜的另一个层的任何膜层。\n[0048] 如文中使用的，短语"外层"或“外部层”指其仅一个主要表面直接粘附到膜的另一层的任何膜层。\n[0049] 如文中使用的，短语"密封层(seal layer)"、"密封层(sealing layer)"、"热封层"和"密封剂层"指膜密封到其本身、膜的另一层或另一个膜和/或另一个不为膜的制品中包括的外层。\n[0050] 如文中使用的，词语"连接层"或“粘合层”指具有彼此粘附两个层的主要目的的任何内膜层。\n[0051] 如文中使用的，短语“纵向方向”和"机器方向"，在文中缩写为“LD”或“MD”，指膜"沿着长度"的方向，即，膜在共挤出期间形成时膜的方向。\n[0052] 如文中使用的，短语"横向方向"或“横方向”，在文中缩写为"TD"，指垂直于机器或纵向方向的横过膜的方向。\n[0053] 如文中使用的，术语"挤出"使用以指通过促使熔融塑料材料通过模具，接着冷却或化学硬化而形成连续形状的方法。在挤出通过模具之前即刻将相对高粘度聚合材料进料到可变间距的旋转螺杆，即，挤出机，其促使聚合材料通过模具。\n[0054] 如文中使用的，术语"共挤出"指通过单个具有两个或更多个孔的模具挤出两种或更多种材料的方法，所述两个或更多个孔布置使得挤出物在激冷即淬火之前一起并入和熔接成层状结构。共挤出可以在吹膜和挤出涂布方法中采用。\n[0055] 如文中使用的，术语"挤出涂布"指通过其包含一个或多个层的熔融聚合物的“涂层”被挤出到固体“基材”上以便用熔融聚合物涂层涂布基材以将基材和涂层结合在一起，由此获得完整膜的方法。\n[0056] 如文中使用的术语“共挤出”、“共挤出的”、“挤出涂布”等指通过单独层压(即通过将预先形成的网胶合或熔接在一起)无法获得的方法和多层膜。\n[0057] 如文中使用的，术语“定向”指“固态定向”，即指在一定温度下进行的流延膜的拉伸的方法，所述温度高于组成该结构的层的所有树脂的Tg (玻璃转变温度)和低于该结构的所有层在熔融状态中的温度。固态定向可以为单轴、横向或优选地纵向，或优选地双轴。\n[0058] 如文中使用的，短语"定向比率"和“拉伸比率”指塑料膜材料在彼此垂直的两个方向(即机器方向和横向方向)中所膨胀到的程度的乘积。因此，如果膜定向到其纵向方向中的原始尺寸的三倍(3:1)和其横向方向中的原始尺寸的三倍(3:1)，那么整个膜具有3x3或\n9:1的定向比率。\n[0059] 如文中使用的短语“可热收缩的”、“热收缩”等指固态定向膜在施加热之后收缩(即在加热之后缩小)，使得当膜在不受限制状态中时，膜尺寸降低的趋势。如文中使用的所述术语指在机器和横向方向两者中具有在85℃下至少10%、优选地至少15%、甚至更优选地至少20%的自由收缩的固态定向膜，如通过ASTM D 2732测量。\n[0060] 如文中使用的短语“总自由收缩”表示机器(纵向)方向中的自由收缩的百分数和横向(横)方向中的自由收缩的百分数的和。总自由收缩表示为百分数(%)。\n[0061] 如文中使用的，短语“加工稳定性”与术语“可加工性”可互换且指膜在制造期间，在挤出、定向和转换水平下的稳定性。\n[0062] 如文中使用的，术语"聚合物"指聚合反应的产物，且包括均聚物和共聚物。\n[0063] 如文中使用的，术语"均聚物"使用以指由单种单体的聚合产生的聚合物，即，基本上由单种类型的链节(即重复单元)组成的聚合物。\n[0064] 如文中使用的，术语"共聚物"指通过至少两种不同单体的聚合反应形成的聚合物。例如，术语"共聚物"包括乙烯和α-烯烃(例如1-己烯)的共聚反应产物。当以普通术语使用时，术语"共聚物"还例如包括三元共聚物。术语"共聚物"还包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。\n[0065] 如文中使用的，短语"异质聚合物"或“通过异质催化获得的聚合物”指分子量相对宽变化且组成分布相对宽变化的聚合反应产物，即例如使用常规齐格勒-纳塔催化剂，例如通过有机金属催化剂活化的金属卤化物即络合到三烷基铝的氯化钛(任选地含有氯化镁)制备的典型聚合物，且可以在专利例如Goeke等人的美国专利号4,302,565和Karol等人的美国专利号4,302,566中发现。乙烯和烯烃的异质催化的共聚物可以包括直链低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。这种类型的一些共聚物例如得自Dow Chemical Company，of Midland，Michigan.，U.S.A.且以商品名DOWLEX树脂销售。\n[0066] 如文中使用的，短语"均质聚合物"或“通过均质催化获得的聚合物”指相对窄分子量分布和相对窄组成分布的聚合反应产物。均质聚合物在结构上不同于异质聚合物，原因是均质聚合物呈现链内的共聚单体的相对均一序列、所有链中的序列分布的镜像(mirroring)和所有链的长度的类似性，即较窄分子量分布。该术语包括使用茂金属制备的那些均质聚合物，或其它单位点类型催化剂，以及在均质催化条件中使用齐格勒纳塔催化剂获得的那些均质聚合物。\n[0067] 在均质催化下乙烯和α-烯烃的共聚，例如用包括受限几何的催化剂的茂金属催化体系(即单环戊二烯过渡金属络合物)的共聚在Canich的美国专利号5,026,798中描述。均质乙烯/α-烯烃共聚物(E/AO)可以包括具有长链支链(8-20个侧碳原子) α-烯烃共聚单体的改性或未改性的乙烯/α-烯烃共聚物(得自Dow Chemical Company，称为AFFINITY和ATTANE树脂)、TAFMER直链共聚物(得自Mitsui Petrochemical Corporation of Tokyo，Japan)和具有短链支链(3-6个侧碳原子)烯烃共聚单体的改性或未改性的乙烯/-烯烃共聚物(称为EXACT树脂，得自ExxonMobil Chemical Company of Houston，Texas，U.S.A)。\n[0068] 如文中使用的，术语"聚烯烃"指任何聚合烯烃，其可以为直链、支链、环状、脂族、芳族、取代或未被取代的。更具体地，术语聚烯烃中包括烯烃的均聚物、烯烃的共聚物、烯烃和可与烯烃(例如乙烯基单体、其改性的聚合物等)共聚的非烯烃共聚单体的共聚物。具体的实例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-α-烯烃(为乙烯与一种或多种烯烃(α-烯烃)，例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1之类的共聚单体等的共聚物)、丙烯-α-烯烃共聚物、丁烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和的酯共聚物、乙烯-不饱和的酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。\n[0069] 如文中使用的术语"离聚物"指乙烯与不饱和的有机酸且任选还与不饱和的有机酸(C1-C4)-烷基酯(用单价或二价金属离子例如锂、钠、钾、钙、镁和锌部分中和)的聚合产物。典型的不饱和的有机酸为丙烯酸和甲基丙烯酸，其为热稳定的且市售可得。不饱和的有机酸(C1-C4)-烷基酯通常为(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲基酯和丙烯酸异丁基酯。超过一种不饱和的有机酸共聚单体和/或超过一种不饱和的有机酸(C1-C4)-烷基酯单体的混合物还可以用于制备离聚物。\n[0070] 如文中使用的，短语"改性的聚合物"，以及更具体的短语例如"改性的乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物"、"改性的聚烯烃"和“改性的乙烯-α-烯烃共聚物”指具有其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混的酸酐官能团的这种聚合物，如上文立即限定。优选地，相对于仅与其共混，这种改性的聚合物具有其上接枝或与其聚合的酸酐官能团。如文中使用的，术语“改性的”指化学衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能团(例如马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐)的化学衍生物，不管接枝到聚合物上，与聚合物共聚或与一种或多种聚合物共混，且还包括这种官能团的衍生物，例如由此衍生的酸、酯和金属盐。如文中使用的，短语"含酸酐的聚合物"和"酸酐改性的聚合物"指一种或多种以下的聚合物：(1) 通过含酸酐的单体与第二种不同单体共聚获得的聚合物，和(2) 酸酐接枝的共聚物，和(3) 聚合物和含酸酐的化合物的混合物。\n[0071] 如文中使用的，短语"乙烯-α-烯烃共聚物"指异质和均质聚合物，例如具有常常在约0.900 g/cm3-约0.930 g/cm3范围中的密度的直链低密度聚乙烯(LLDPE)、具有常常在约\n3 3\n0.930 g/cm -约0.945 g/cm范围中的密度的直链中密度聚乙烯(LMDPE)，和具有低于约\n0.915 g/cm3、通常在0.868-0.915 g/cm3范围中的密度的非常低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，和例如得自Exxon的茂金属催化的EXACTTM和EXCEEDTM均质树脂、得自Dow的单位点AFFINITYTM树脂，和得自Mitsui的TAFMERTM均质乙烯-α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料一般包括乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自(C4-C10)-α-烯烃例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等，其中共聚物的分子包含具有相对少侧链支链或交联结构的长链。\n[0072] 如文中使用的，识别聚合物例如"聚酰胺"、"聚酯"、"聚氨酯"等的术语不仅包括包含衍生自聚合以形成指定类型的聚合物已知的单体的重复单元的聚合物，而且还包括可以与聚合以产生指定的聚合物已知的单体共聚的共聚单体、衍生物等。例如，术语"聚酰胺"涵盖包含衍生自聚合以形成聚酰胺的单体例如己内酰胺的重复单元的聚合物，以及衍生自己内酰胺与共聚单体(当单独聚合时不形成聚酰胺)共聚的共聚物两者。此外，识别聚合物的术语还包括这种聚合物与不同类型的其它聚合物的混合物、共混物等。\n[0073] 如文中使用的术语"聚酰胺"指沿着分子链具有酰胺连接的高分子量聚合物，且更特别指合成的聚酰胺，例如尼龙。这种术语涵盖均聚酰胺和共聚酰胺(或三聚酰胺)两者。其还特别包括脂族聚酰胺或共聚酰胺、芳族聚酰胺或共聚酰胺，和部分芳族聚酰胺或共聚酰胺、其变体及其共混物。均聚酰胺衍生自包含聚酰胺典型的两种化学官能团(即氨基和酸基团)的单种类型的单体的聚合，这种单体通常为内酰胺或氨基酸，或来自两种类型的多官能团单体(即多胺与多元酸)的缩聚。共聚、三聚和多聚酰胺衍生自至少两种(三种或更多种)不同的聚酰胺的前体单体的共聚。作为制备共聚酰胺中的实例，可以采用两种不同的内酰胺，或两种类型的多胺和多元酸，或在一侧的内酰胺和在另一侧的多胺和多元酸。例示性聚合物为聚酰胺6、聚酰胺6/9、聚酰胺6/10、聚酰胺6/12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6/10、其变体及其共混物。所述术语还包括结晶或部分结晶、芳族或部分芳族聚酰胺。\n[0074] 如文中使用的，短语“无定形聚酰胺”指不存在分子或分子的子单元在一定距离(相对于原子尺寸较大)中延伸的规则三维排列的聚酰胺或尼龙。然而，结构的规则度在局部范围中存在。参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第2版，第789-\n842页(J. Wiley & Sons，Inc. 1985)中的“Amorphous Polymers”(“无定形聚合物”)。该文献具有84-19713的国会图书分类卡号(Library of Congress Catalogue Card Number)。\n具体而言，术语“无定形聚酰胺”指差示扫描量热仪(DSC)领域的技术人员认为具有不可测量的熔点(小于0.5 cal/g)或没有熔融热的材料，如通过DSC使用ASTM 3417-83测量。这种尼龙包括由二胺与二羧酸的缩合聚合反应制备的那些无定形尼龙。例如，脂族二胺与芳族二羧酸结合，或芳族二胺与脂族二羧酸结合以给出合适的无定形尼龙。\n[0075] 如文中使用的，术语"粘附"包括膜使用热封或其它方式直接粘附到另一个膜，以及使用两个膜之间的粘合剂粘附到另一个膜。\n[0076] 如文中使用的，短语"直接粘附"，如应用到层时，限定为主体层在其间不具有连接层、粘合剂或其它层的情况下粘合到客体层。\n[0077] 相比之下，如文中使用的，单词"在……之间"，当应用到层时表示为在两个其它特定层之间，包括主体层直接粘附到两个其它层(主体层在两个其它层之间)，和不直接粘附到两个其它层中任一个或两个(主体层在两个其它层之间)两者，即，一个或多个另外的层可以强加在主体层和一个或多个层之间(主体层在一个或多个层之间)。\n[0078] 如文中使用的术语"气体阻挡"，当提及层、所述层中含有的树脂或整体结构时，指层、树脂或结构限制气体通过其本身的通道到一定程度的性质。\n[0079] 当指层或整体结构时，术语"气体阻挡"在文中用于识别小于500 cm3/m2·天·atm，优选地低于100 cm3/m2·天·atm，甚至更优选地低于50 cm3/m2·天·atm的层或结构，通过透氧率表征(根据ASTM D-3985在23℃和0% R.H.下评估)。\n[0080] 如文中使用的，短语"柔韧容器"包括端封袋、侧封袋、L封袋、U封袋(还称为"囊")、角袋、后缝(back-seamed)管材和无缝套。\n[0081] 如文中使用的，短语“用于以无缝管形式包装的制品”涉及没有任何密封的管，其一般由通过圆模具(共)挤出、任选地定向的多层膜制得，其中所述热封层(a)为管的最内层。\n[0082] 如文中使用的，术语“包装”包括由这种制品制得的包装，即容器或管，通过将产品放在制品中且密封制品使得产品基本上被可热收缩多层膜包围，由此制得包装容器。\n[0083] 如文中使用的，术语"袋"指具有顶部开口、侧边缘和底部边缘的包装容器。术语"袋"涵盖平铺(lay-flat)袋、囊、套(无缝套和后缝套，包括搭接密封套、翅片密封套和其上具有后缝带的对接密封后缝套)。各种套构造在US6764729中公开且包括L封袋、后缝袋和U封袋(还称为囊)的各种袋构造在US6790468中公开。\n[0084] 除非另有说明，否则所有百分数表示重量百分数。\n[0085] 发明详述\n[0086] 本发明的第一目的为聚合物共混物，所述聚合物共混物包含：\n[0087] - 50%-85%重量的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物；\n[0088] - 50%-15%重量的至少一种具有6%-15%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物,\n[0089] 优选地：\n[0090] - 60%-80%重量的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物；\n[0091] - 40%-20%重量的至少一种具有6%-15%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物,\n[0092] 甚至更优选地：\n[0093] - 65%-75%重量的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物；\n[0094] - 35%-25%重量的至少一种具有6%-15%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。\n[0095] 在一个优选的实施方案中，所述共混物以所述量由所述共聚物组成。\n[0096] 所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物一般包括乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自(C4-C10)-α-烯烃例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等，其中所述共聚物的分子包含具有相对少侧链支链或交联结构的长链。\n[0097] 可以用于根据本发明的第一目的的共混物的改性的乙烯-α-烯烃共聚物选自改性的异质和均质聚合物，例如具有常常在约0.900 g/cm3-约0.930 g/cm3范围中的密度的改性的直链低密度聚乙烯(LLDPE)、常常在约0.930 g/cm3-约0.945 g/cm3范围中的密度的改性\n3 3\n的直链中密度聚乙烯(LMDPE)和具有低于约0.915 g/cm、通常在0.868-0.915 g/cm 范围中的密度的改性的非常低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)。\n[0098] 术语"改性的乙烯-α-烯烃共聚物"指包含其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混的至少一个酸酐官能团的乙烯-α-烯烃共聚物，如下文立即限定。\n[0099] 优选地，根据本发明的共混物包含至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述改性的乙烯-α-烯烃共聚物为包含其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混的至少一个酸酐官能团的乙烯-α-烯烃共聚物。优选地，所述酸酐官能团选自马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸和富马酸的酸酐。\n[0100] 优选地，相对于仅与其共混，这种改性的聚合物具有其上接枝或与其聚合的酸酐官能团。\n[0101] 如文中使用的，术语“改性的”指化学衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能团，例如马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐的化学衍生物，不管接枝到聚合物上，与聚合物共聚或与一种或多种聚合物共混，且还包括这种官能团的衍生物，例如由此衍生的酸、酯和金属盐。特别优选马来酸酐级别。\n[0102] 在该优选的实施方案中，改性的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.905 g/cc-0.927 g/cc范围，甚至更优选地0.910 g/cc-0.920 g/cc范围。\n[0103] 改性的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融流动指数(在190℃、2.16kg下测量(ASTM D1238))一般为2-10 g/10min范围，优选地至少3 g/10 min，甚至更优选地至少4 g/10min。\n[0104] 特别优选由Mitsui Chemical商业化的Admer® NF 538E (酸酐改性的非常低密度聚乙烯，密度0.91 g/cc，在190℃、2.16 kg下熔融指数4.1 g/10min)、Admer® NF518E (马来酸酐改性的聚乙烯，直链低密度，密度0.91 g/cc，在190℃、2.16 kg下熔融指数3.1 g/10min)和Admer® NF911E (马来酸酐改性的聚乙烯，直链低密度，密度0.90 g/cc，在190℃、2.16 kg下熔融指数2.5 g/10min)。\n[0105] 可以使用的其它市售可得的树脂例如为：DuPont的Bynel 4125(在190℃、2.16 kg下熔融流动指数2.5 g/10min，密度0.926 g/cc)，LyondellBasell的Plexar PX3243(在190℃、2.16 kg下熔融流动指数4.5 g/10min，密度0.927 g/cc)，Dow的Amplify TY 1354(在\n190℃、2.16 kg下熔融流动指数3.0 g/10min，密度0.92 g/cc)。\n[0106] 所述乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)为乙烯和乙酸乙烯基酯之间的共聚物(这种单体通过以下通式表示：CH3COOCH=CH2)。\n[0107] 在改性的EVA共聚物中，乙烯单元以主要量存在且乙酸乙烯基酯单元以少量存在。\n乙酸乙烯基酯的典型量可以为约5-约20%范围。对于根据本发明的第一目的的共混物，乙酸乙烯基酯的重量百分数必须为6%-15%，优选地8%-13%。\n[0108] 这种树脂的熔融流动指数通常为2.0-5.5 g/10 min范围，优选地2.5-4.5 g/\n10min (在190℃、2.16kg下测量，依据ASTM D1238)。\n[0109] 这种树脂的熔点优选地包括在87℃-100℃范围中。\n[0110] 术语"改性的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物"指具有其上接枝和/或与其共聚和/或与其共混的酸酐官能团的乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，如下文立即限定。\n[0111] 优选地，相对于仅与其共混，这种改性的聚合物具有其上接枝或与其聚合的酸酐官能团。\n[0112] 如文中使用的，术语“改性的”指化学衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能团，例如马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐的化学衍生物，不管接枝到聚合物上，与聚合物共聚或与一种或多种聚合物共混，且还包括这种官能团的衍生物，例如由此衍生的酸、酯和金属盐。特别优选马来酸酐级别。\n[0113] 例示性市售可得的改性的EVA树脂为：DuPont的Bynel 3101，Du Pont的Bynel \n30E671，Arkema的Orevac 9314。\n[0114] 优选地，本发明的共混物包含65%-75%重量的至少一种具有0.910-0.920 g/cc的密度的改性的乙烯-α-烯烃共聚物和35%-25%重量的至少一种具有6%-15%、更优选地8%-13%的乙酸乙烯基酯的重量百分数的改性的乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。\n[0115] 本发明的第二目的为多层可热收缩膜，所述多层可热收缩膜包含至少：\n[0116] - 第一外可热封层(a),\n[0117] - 包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；\n[0118] - 至少一个直接定位粘附到所述内阻挡层(b)的第一表面或第二表面的连接层(c),\n[0119] 特征在于所述连接层(c)包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物，优选地由其组成。\n[0120] 多层膜的总厚度一般不高于250微米且可以取决于待包装的产品和包装方法选择。膜的总厚度优选地为10-150微米，更优选地20-120微米，甚至更优选地30-100微米。\n[0121] 这种膜优选地具有至少40%、优选地至少50%、甚至更优选地至少60%的在85℃下的总自由收缩。为自由收缩百分数的和的总自由收缩值根据ASTM D2732在膜的两个方向(纵向和横向)中测量。\n[0122] 这种膜优选地具有低于40%、低于30%、优选地低于25%、更优选地低于15%、最优选地低于10%的在收缩之后的浊度值。\n[0123] 根据本发明的膜的层的数目一般为4-50，优选地6-35，仍更优选地其低于20。在该优选的实施方案中，根据本发明的膜的层的数目为6-15，甚至更优选地7-12。\n[0124] 在一个优选的实施方案中，在阻挡层(b)的各侧上的连接层(c)包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物。两个连接层(c)的组成可以相同或不同，取决于邻近所述两个连接层的其它层的化学性质。在该优选的实施方案中，邻近PVDC的连接层(c)具有相同组成。\n[0125] 在一个优选的实施方案中，本发明的膜具有分别直接粘附在内阻挡层(b)的所述第一和第二表面上的至少两个连接层(c)，所述连接层包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物。\n[0126] 连接层(c)的厚度可以包括在1-15微米、优选地2-12微米、甚至更优选地3-9微米范围内。\n[0127] 本发明的膜包含含有聚偏氯乙烯(PVDC)的内部氧气阻挡层(b)。\n[0128] 优选地，PVDC树脂包含热稳定剂(即，HCl清除剂，例如环氧化的大豆油)和润滑加工助剂，其例如包含一种或多种丙烯酸酯。\n[0129] 术语PVDC包括偏氯乙烯和至少一种可与偏氯乙烯共聚的单烯属不饱和单体的共聚物。所述单烯属不饱和单体可以所得的PVDC的2-40重量%、优选地4-35重量%的比例使用。\n单烯属不饱和单体的实例可以包括氯乙烯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈。所述偏氯乙烯共聚物还可以为三元共聚物。特别优选使用与作为共聚单体的氯乙烯或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯，例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯或甲基丙烯酸甲基酯的共聚物。还可能使用不同的PVDC的共混物，例如偏氯乙烯与氯乙烯的共聚物与偏氯乙烯与丙烯酸甲基酯的共聚物的共混物。还可能为PVDC和聚己内酯的共混物(如专利EP2064056 B1，实施例1-7中描述的那些)且特别用于有气味的食品例如一些奶酪。\n[0130] 在这种情况下，本发明的目的的多层可热收缩膜可以呈现120-450、更优选地180-\n450 cc/m2天atm范围的在23℃和0%相对湿度(ASTM D-3985)下的透氧率(OTR)。\n[0131] PVDC可以含有本领域中已知的合适添加剂，即由于加工原因或/和为了控制树脂的气体阻挡性质可以加入的稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、盐酸清除剂等。特别优选的PVDC为由Solvin供应的IXAN PV910和由Dow供应的SARAN 806。\n[0132] 优选地，气体阻挡层(b)包含至少85%的PVDC，更优选地至少90%，甚至更优选地至少95%。在最优选的实施方案中，所述阻挡层(b)由PVDC组成。\n[0133] 所述气体阻挡层(b)通常具有0.1-30 µm的厚度，优选地0.2-20 µm，更优选地0.5-\n10 µm，甚至更优选地1-8 µm。\n[0134] 本发明的膜通常为高阻挡膜，显示低于100 cm3/m2·天·atm和优选地低于80 cm3/m2·天·atm的OTR (根据ASTM D-3985在23℃和0% R.H.下评估)且将特别适用于肉包装，包括新鲜红肉和经加工的肉。\n[0135] 根据本发明的第二目的的膜包含第一外可热封层(a)。\n[0136] 可热封层(a)的聚合物通常选自乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、均质或异质直链乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯共聚物(PP)、乙烯-丙烯共聚物(EPC)、离聚物和两种或更多种这些树脂的共混物。\n[0137] 如文中使用的，术语“EVA”指乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。所述乙酸乙烯基酯单体单元可以通过以下通式表示：[CH3COOCH=CH2]。\n[0138] EVA为由乙烯和乙酸乙烯基酯单体形成的共聚物，其中所述乙烯单元以主要量存在且所述乙酸乙烯基酯单元以少量存在。乙酸乙烯基酯的典型量可以为约5-约20%范围。\n[0139] 用于可热封层(a)的特别优选的聚合物为异质材料，如具有常常在约0.910 g/cm3-约0.930 g/cm3范围中的密度的直链低密度聚乙烯(LLDPE)、具有常常在约0.930 g/cm3-约0.945 g/cm3范围中的密度的直链中密度聚乙烯(LMDPE)和具有低于约0.915 g/cm3的密度的非常低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)；和均质聚合物例如得自Exxon的茂金属催化的EXACTTM和EXCEEDTM均质树脂、得自Dow的单位点AFFINITYTM树脂、Borealis的QUEO、得自Mitsui的TAFMERTM均质乙烯-α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料一般包括乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自(C4-C10)-α-烯烃，例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等，其中所述共聚物的分子包含具有相对少侧链支链或交联结构的长链。\n[0140] 这些聚合物可以各种百分数有利共混以定制膜的密封性质，取决于其在包装中的用途，如本领域技术人员公知的。\n[0141] 特别优选包含VLDPE聚合物(例如DOW的AFFINITY PL 1281G1，AFFINITY PL 1845G或QUEO 1007，AFFINITY PL 1280G)的共混物。\n[0142] 在最优选的实施方案中，所述密封层由两种VLDPE树脂的共混物组成。\n[0143] 一般地，用于可热封层(a)的优选的树脂具有低于110℃的起封温度，更优选地低于105℃的起封温度，和又更优选地低于100℃的起封温度。\n[0144] 本发明的膜的可热封层(a)可以具有包括在2-35微米、优选地3-30微米、更优选地\n4-26微米范围内的典型厚度。\n[0145] 优选地整个膜中的可热封层(a)的重量百分数为5-35%范围，更优选地7-30%，甚至更优选地10-25%。\n[0146] 本发明的膜还包含含有一种或多种“刚性”树脂的一个或多个刚性树脂层(d)，所述树脂选自聚酯、聚酰胺和苯乙烯-基聚合物及其共混物。\n[0147] 如文中使用的，术语“聚酯”指可以例如通过二羧酸和二醇之间的缩合聚合反应形成的具有单体单元之间的酯连接的均聚物或共聚物。所述二羧酸可以为直链或脂族，即，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；或可以为芳族或烷基取代的芳族，例如，酞酸(即，邻苯二甲酸)的各种异构体，例如异酞酸(即，间苯二甲酸)，和对酞酸(即，对苯二甲酸)，以及萘二甲酸。烷基取代的芳族酸(在文中还称为芳族聚酯)的具体实例包括二甲基酞酸的各种异构体(例如二甲基异酞酸、二甲基邻苯二甲酸、二甲基对酞酸)、二乙基酞酸的各种异构体(例如二乙基异酞酸、二乙基邻苯二甲酸)、二甲基萘二甲酸的各种异构体(例如2,6-二甲基萘二甲酸和2,5-二甲基萘二甲酸)，和二乙基萘二甲酸的各种异构体。可替代地所述二羧酸可以为2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。所述二醇可以为直链或支链。具体的实例包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。所述二醇包括改性的二醇，例如1,4-环己烷二甲醇。\n[0148] 合适的聚酯包括聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，和通过一种或多种二羧酸与一种或多种二元醇反应获得的酯共聚物，例如为对酞酸与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的无定形共聚酯的PETG。\n[0149] 优选地，使用芳族聚酯。\n[0150] 特别优选的聚酯为由Artenius供应的PET或Indorama的Ramapet或Eastman聚酯树脂。\n[0151] 一个或多个含有聚酯的层可以单独或以共混物包含任何以上聚酯。\n[0152] 在该优选的实施方案中，所述聚酯层由单种聚酯树脂组成，特别优选Indorama的PETs Ramapet N180和Ramapet N1或Artenius的Artenius PET Global。\n[0153] 优选地，整个膜中的一种或多种聚酯的重量百分数为至少3%，4%，5%，6%，7%。\n[0154] 优选地，整个膜中的一种或多种聚酯的重量百分数为3-50%范围，更优选地4-40%，甚至更优选地5-30%。\n[0155] 所述聚酯可以包含在膜的一个或多个层中。\n[0156] 含有聚酯的层可以作为根据本发明的第一目的的膜的内层或作为最外层定位。\n[0157] 在一个优选的实施方案中，所述聚酯树脂存在于本发明的膜的单层中。\n[0158] 在一个最优选的实施方案中，所述含有聚酯的层为膜的最外层.\n[0159] 在一个最优选的实施方案中，所述聚酯存在于单层中，其为膜的最外层。\n[0160] 优选地各个含有聚酯的层中的一种或多种聚酯的重量百分数高于50%，70%，90%，\n95%，更优选地高于98%，最优选地其基本上由一种或多种聚酯组成。\n[0161] 一个或多个含有聚酯的层可以具有至少1.5、至少2.5、至少3、至少4、至少4.5、至少5微米的典型厚度。\n[0162] 一个或多个含有聚酯的层可以具有1.5-35微米、优选地2.5-30微米、更优选地3-\n25微米的典型厚度。\n[0163] 本发明的膜可以包含含有聚酰胺均聚物和/或共聚物的聚酰胺层。\n[0164] 有用的聚酰胺均聚物包括尼龙6 (聚己内酰胺)、尼龙11 (聚十一内酰胺)、尼龙12 (聚月桂基内酰胺)等。其它有用的聚酰胺均聚物还包括尼龙4,2 (聚四亚甲基亚乙基二酰胺)、尼龙4,6 (聚四亚甲基己二酰胺)、尼龙6,6 (聚六亚甲基己二酰胺)、尼龙6,9 (聚六亚甲基壬二酰胺)、尼龙6,10 (聚六亚甲基癸二酰胺)、尼龙6,12 (聚六亚甲基十二烷二酰胺)、尼龙7,7 (聚七亚甲基庚二酰胺)、尼龙8,8 (聚八亚甲基辛二酰胺)、尼龙9,9 (聚九亚甲基壬二酰胺)、尼龙10,9 (聚十亚甲基壬二酰胺)、尼龙12,12 (聚十二亚甲基十二烷二酰胺)等。有用的聚酰胺共聚物包括尼龙6,6/6共聚物(聚六亚甲基己二酰胺/己内酰胺共聚物)、尼龙6/6,6共聚物(聚己内酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物)、尼龙6,2/6,2共聚物(聚六亚甲基亚乙基二酰胺/六亚甲基亚乙基二酰胺共聚物)、尼龙6,6/6,9/6共聚物(聚六亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬二酰胺/己内酰胺共聚物)，以及其它合适的尼龙。另外的聚酰胺包括尼龙4,I、尼龙6,I、尼龙6,6/6I共聚物、尼龙6,6/6T共聚物、MXD6 (聚-间-亚二甲苯基己二酰胺)、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6/MXDT/I共聚物、尼龙MXDI、聚-对-亚二甲苯基己二酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺等。\n[0165] 特别优选的聚酰胺为由BASF供应的ULTRAMID C33 L 01 (PA6/66)、Terpalex (PA6/66/12)、Ube的Ube 503X家族级别(PA6/66)，以及EMS的Grilon和Grivory (PA6I/6T)。\n[0166] 甚至更优选地，一个或多个聚酰胺层由脂族与芳族聚酰胺的共混物组成，甚至更优选地PA6/66 (聚-己内酰胺/六亚甲基二胺/己二酸)与PA 6I/6T (聚-六亚甲基二胺/异酞酸/对酞酸)的共混物。优选地，脂族聚酰胺的含量为70%-97%，更优选地85%-95%，且芳族聚酰胺的含量为3%-30%，更优选地5%-15%。\n[0167] 优选地，含有聚酰胺的层中的一种或多种聚酰胺的重量百分数高于50%，70%，90%，\n95%，更优选地高于98%，最优选地所述层由聚酰胺组成。\n[0168] 含有聚酰胺的层通常具有1-35 µm的厚度，优选地2-30 µm，更优选地5-25 µm，甚至更优选地7-20 µm。\n[0169] 优选地，整个膜中的一种或多种聚酰胺的重量百分数为至少20%，30%，35%，40%。\n[0170] 优选地，整个膜中的一种或多种聚酰胺的重量百分数为5%-55%范围，更优选地\n10%-50%，甚至更优选地15%-47%。\n[0171] 本发明的膜可以包含一个或多个包含苯乙烯-基聚合物的层。\n[0172] 如文中使用的，短语“苯乙烯-基聚合物”指至少一种聚合物，其选自聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物。\n如文中使用的苯乙烯-基聚合物式中所用的“虚线”(即“-”)包括嵌段共聚物和无规共聚物两者。更具体而言，短语“苯乙烯-基聚合物”包括两种共聚物，其中(i) 所有指定单体作为嵌段存在，或(ii) 指定单体的任何子集作为嵌段存在且剩余的单体无规布置，或(iii) 所有指定单体无规布置。\n[0173] 如文中使用的术语"聚苯乙烯"指苯乙烯及其类似物和同族体的膜级别均聚物和共聚物，包括-甲基-苯乙烯和环-取代的苯乙烯，例如环-甲基化的苯乙烯。该术语"聚苯乙烯聚合物"用于识别如上指定的不同的聚苯乙烯聚合物的单种聚合物或共混物。\n[0174] 特别优选的聚苯乙烯树脂为BASF的Styrolux 684D和BASF的Polystyrol 143E或“Chevron Phillips Chemicals”的“K resin KR53”，其可以单独或以共混物使用。\n[0175] 所述苯乙烯-基聚合物层可以为根据本发明的第一目的的膜的内层或最外层。优选地，所述层为内层。\n[0176] 所述苯乙烯-基聚合物层通常具有1-30 µm的厚度，优选地2-25 µm，更优选地3-20 µm。\n[0177] 含有刚性树脂的以上提及的刚性树脂层(d)中的每一个还可以借助于连接层(c)粘附到密封剂层(a)。\n[0178] 在该优选的实施方案中，含有聚酰胺的层中的至少一个通过使用包含根据本发明的第一目的的共混物的连接层(c)粘附到密封剂层(a)。本申请人意料不到地发现这种共混物非常有效地提供含有聚酰胺的层和密封剂层(a)之间的粘合，因此提供抗滥用性可热收缩膜，显示在转换的非常良好性能，如在本发明的实验部分阐述。\n[0179] 在一个优选的实施方案中，本发明的膜包含至少两个含有聚酰胺的层。\n[0180] 在一个最优选的实施方案中，本发明的膜包含具有相同或不同组成的至少两个含有聚酰胺的层，层之一借助于包含根据本发明的第一目的的共混物的连接层(c)分别粘附到密封剂层(a)和PVDC层(b)。\n[0181] 优选地，根据本发明的第二目的的膜包含具有相同或不同组成的两个含有聚酰胺的层，和至少一个含有聚酯的层(优选地为膜的第二外层)。\n[0182] 在最优选的实施方案中，两个含有聚酰胺的层具有相同组成。\n[0183] 整个膜中的含有一种或多种聚酰胺的一个或多个层和含有一种或多种聚酯的一个或多个层的重量百分数的和优选为至少20%，更优选地至少30%，至少40%，优选地最多\n65%，更优选地最多60%，甚至更优选地40%-55%。\n[0184] 在一个实施方案中，所述和为30%-60%，优选地35%-60%，甚至更优选地40%-55%。\n[0185] 在一个最优选的实施方案中，两个含有聚酰胺的层两者由脂族与芳族聚酰胺的共混物组成，甚至更优选它们两者由相同共混物组成，最优选地PA6/66 (聚-己内酰胺/六亚甲基二胺/己二酸)与PA 6I/6T (聚-六亚甲基二胺/异酞酸/对酞酸)的共混物。优选地，脂族聚酰胺的含量为70%-97%，更优选地80%-95%，且芳族聚酰胺的含量为3%-30%，更优选地\n5%-20%。\n[0186] 本发明的膜还可以包含一个或多个包含丙烯酸酯-基树脂、乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)或聚烯烃的另外的层(e)，其还可以为如上限定的改性的树脂。一个或多个另外的层(e)可以为膜的一个或多个内层或最外层，取决于指定到含有刚性树脂的层的位置。\n[0187] 优选地，所述层中的一个或多个以一定方式定位在结构中使得气体阻挡PVDC层(b)与由具有高熔点的树脂制得的那些刚性层(d)尤其与一个或多个含有聚酯的层绝缘。优选地作为厚层存在的所述绝缘层(e)中的一个或多个(包围热不稳定的气体阻挡PVDC层(b)和使其与高熔点层绝缘)发现在所述层的共挤出中有利，而不导致PVDC层(c)降解。\n[0188] 优选地，另外的层(e)可以具有高于2、3、4微米的厚度。\n[0189] 这种另外的层(e)可以具有2-30微米的厚度，优选地3-20微米，甚至更优选地3-15微米。\n[0190] 甚至更有利地，如在下文更好解释，气体阻挡PVDC层(b)与该结构的最高熔点树脂(尤其是芳族聚酯)分开挤出，由于该结构分成基材(包含优选地通过另外的层(e)进一步保护的阻挡PVDC层(b))和涂层(包含一个或多个含有聚酰胺的层或含有聚酯的层(d))，所述聚酯层优选为最外层。\n[0191] 一个或多个另外的绝缘层(e)的有用聚合物为丙烯酸酯-基聚合物、乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)或聚烯烃，其还可以为如上限定的改性的树脂。\n[0192] 如文中使用的，短语“丙烯酸酯-基树脂”指均聚物、共聚物，包括例如二元共聚物、三元共聚物等，在形成聚合物的主链的重复单元的至少一个中具有丙烯酸酯部分。一般地，丙烯酸酯-基树脂还称为聚丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯树脂或聚丙烯酸烷基酯可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。用于本发明的这些树脂的合适实例包括乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸丁基酯共聚物(EBA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)、乙烯/甲基丙烯酸甲基酯(EMMA)、离聚物等。例如Arkema的LOTRYL 18 MA 002 (EMA)，Du Pont的Elvaloy AC 3117 (EBA)，Du Pont的Nucrel 1202HC (EMAA)，Du Pont的Surlyn 1061(离聚物)。\n[0193] 如文中使用的，术语“EVA”指乙烯和乙酸乙烯基酯共聚物。EVA为由乙烯和乙酸乙烯基酯单体形成的共聚物，其中所述乙烯单元以主要量存在，且所述乙酸乙烯基酯单元以少量存在。乙酸乙烯基酯的典型量可以为约5-约20%范围。实例为Exxon的Escorene FL0014、Du Pont的ELVAX 3165、Total的EVA1003 VN4。这种EVA还可以为改性的EVA，例如DuPont的BYNEL 3101或BYNEL 39E660，且在这种情况下，EVA层用作具有绝缘和粘合促进层的两种功能的内层。\n[0194] 用于另外的层(e)的组成的有用的“聚烯烃”为乙烯均聚物和乙烯共聚物，且更优选为乙烯-α-烯烃共聚物，特别地具有约0.895-约0.925 g/cm3，和更优选地约0.900-约\n0.920 g/cm3的密度的那些及其共混物。\n[0195] 特别优选的乙烯聚合物为通过Dow供应的Affinity或Attane、Exxon的Exceed和Dex的Exact。还可以使用为改性的树脂的Mitsui Chemical的ADMER NF 538E且在这种情况下，该层用作具有绝缘和粘合促进层的两种功能的内层。\n[0196] 在本发明的一个实施方案中，一个或多个另外的层(e)的组成为根据本发明的第一目的的共混物。\n[0197] 在聚烯烃中，特别优选“聚丙烯”(PP)均聚物或共聚物。\n[0198] PP均聚物指丙烯的聚合物，具有高于0.890 g/cm3、优选地高于0.895 g/cm3的密度和/或0.5-15 g/10min (在230℃和2.16 kg下)、优选地1.0-10 g/10 min、更优选地2.5-\n7.0 g/10 min的熔融流动指数MFI。\n[0199] PP共聚物指丙烯与乙烯或丁烯的无规共聚物，具有不高于15%、优选地不高于10%的乙烯或丁烯含量，和具有高于0.890 g/cm3、优选地高于0.895 g/cm3的密度和/或0.5-15 g/10min (在230℃和2.16 kg下)、优选地1.0-10 g/10 min、更优选地2.5-7.0 g/10 min的熔融流动指数MFI；丙烯与乙烯和丁烯的无规三元共聚物，其中乙烯和丁烯共聚单体的总量不高于18%，优选地不高于14%和/或丁烯/乙烯比率高于2，优选地高于4，密度高于0.890 g/cm3，优选地高于0.895 g/cm3和/或熔融流动指数MFI为0.5-15 g/10min (在230℃和2.16 kg下)，优选地1.0-10 g/10 min，更优选地2.5-7.0 g/10 min。\n[0200] 特别优选的丙烯聚合物为Solvay的ELTEX PKS 607、Ineos的ELTEX PKS359或PKS350和Lyondell Basell的Moplen HP515M。\n[0201] 本领域中公知的另外的连接层可以加入以改进内层粘合。\n[0202] 在所有膜层中，聚合物组分可以含有通常包括在这种组成中的合适量的添加剂。\n这些添加剂中的一些优选地包括在外层或外层之一中，而一些其它的添加剂优选地加到内层。这些添加剂包括滑动剂和防堵剂(例如滑石、蜡、氧化硅等)、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、填料、颜料和染料、交联抑制剂、交联增强剂、UV吸收剂、气味吸收剂、氧清除剂、抗静电剂、防雾剂或组合物等包装膜领域中的技术人员已知的添加剂。\n[0203] 本发明的膜的例示性非排它性的层顺序为以下：\n[0204] a/c/d/c/b/c/e/d/e/d\n[0205] 其中当相同字母在顺序中书写超过一次时，那些字母可以表示具有相同或不同的化学组成的层。\n[0206] 根据本发明的优选的膜具有以下层顺序：\n[0207] a/c/d/c/b/c/e/d/e/d\n[0208] 其中\n[0209] 层a)为第一外可热封层,\n[0210] 层b)为包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层,\n[0211] 层c)为包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物的连接层，\n[0212] 内部层d)为包含一种或多种聚酰胺的刚性树脂层,\n[0213] 外层d)为包含一种或多种聚酯的第二外层，和\n[0214] 层e)为包含改性的乙烯-乙酸乙烯基酯(EVA)的另外的层。\n[0215] 根据本发明的膜双轴定向且可热收缩。在这种情况下，它们显示在各个方向中的a%自由收缩，为在85℃下的至少10%(根据ASTM D2732)，优选地至少15%，甚至更优选地在85℃下的至少20%且它们显示在85℃下的总自由收缩为至少40%，优选地至少50%，甚至更优选地至少60%。\n[0216] 本发明的膜显示非常良好可加工性，尤其在气泡稳定性和品质方面和在均匀厚度分布和平面性方面。另外，当定向时，这种膜能够在两个方向中经受高定向比率，例如在各个方向中约2-约6的定向比率，优选地在各个方向中约3-约5，甚至更优选地在各个方向中\n3.1-4.5。\n[0217] 另外地，本发明的膜可以通过本领域中已知的印刷方法中的任一种印刷。\n[0218] 本发明的第三目的为用于制造根据本发明的第二目的的膜的方法。\n[0219] 根据本发明的第一目的的多层不对称的可热收缩膜可以通过共挤出制造，优选地通过如US3891008中描述的挤出涂布，使用允许聚合物熔体成形为薄膜或管的扁平或圆形膜模具。\n[0220] 优选地，根据本发明的膜可以通过所谓的捕获气泡(trapped-bubble)方法制造，所述方法为通常用于制造食物接触包装的可热收缩膜的已知方法。根据所述方法，多层膜优选地通过圆模具共挤出，以获得熔融聚合材料的管，其在挤出之后立即淬火而不膨胀，随后通常通过使其经过热水浴或可替代地通过使其经过IR烘箱或热空气隧道加热到高于采用的所有树脂的Tg和低于采用的树脂中的至少一种的熔融温度的温度，且仍在该温度下通过内部空气压力膨胀，以给出横向定向，且通过保持由此获得的"捕获气泡"的夹辊的差速，以提供纵向定向。\n[0221] 用于本发明的膜的典型定向比率可以包括在各个方向中的约2-约6中，优选地在各个方向中的约3-约5，甚至更优选地在各个方向中的3.1-4.5。在拉伸之后，膜快速冷却同时基本上保持其拉伸尺寸以某种方式冻结膜的分子在其定向状态中，且卷起以进一步加工。\n[0222] 可替代地，根据本发明的膜可以通过同时或序贯拉幅机方法通过扁平挤出(共挤出或挤出涂布)和双轴拉伸获得。\n[0223] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的第一目的的膜通过所谓的捕获气泡方法制造。特别优选挤出涂布制造方法。\n[0224] 本发明的多层膜的至少一部分可以任选地辐照以诱导交联，因此改进膜的机械性质且允许更容易的定向步骤。\n[0225] 在辐照方法中，膜经受一种或多种能量辐射处理，例如电晕放电、等离子体、火焰、紫外光、X射线、γ射线、β射线和高能量电子处理，其各自诱导辐照材料的分子之间的交联。\n聚合膜的辐照在BORNSTEIN等人的美国专利号4,064,296中公开，其通过引用以其整体结合到文中。BORNSTEIN等人公开离子化辐射用于交联膜中存在的聚合物的用途。\n[0226] 为了产生交联，采用高能量电子的合适辐射剂量，优选地使用电子加速器，且剂量水平通过标准剂量学方法确定。可以使用其它加速器例如Van de Graaf或谐振变压器。辐射并不限于来自加速器的电子，因为可以使用任何离子化辐射。离子化辐射可以用于交联膜中的聚合物。优选地，膜在约30 kGy(千戈瑞)-约207 kGy、更优选地约30 kGy-约140 kGy水平下辐照。如可以从用于本发明的优选的膜的描述可见，辐射的最优选量取决于膜及其最终用途。\n[0227] 如果需要，膜可以化学上或优选地通过辐照交联。通常为了产生交联，挤出物用合适的辐射剂量的高能量电子处理，优选地使用电子加速器，且剂量水平通过标准剂量学方法确定。取决于期望的特征，该辐照剂量可以在约20-约200 kGy、优选地约30-约150 kGy中变化。\n[0228] 可以使用其它加速器例如Van der Graff发生器或谐振变压器。\n[0229] 辐射并不限于来自加速器的电子，因为可以使用任何离子化辐射。\n[0230] 取决于结构中的层的数目和化学性质，可以优选能够分开共挤出步骤：将首先形成“基材”管，且可热封层(a)在管的内部，“基材”管优选地包含气体阻挡PVDC层(b)和，任选地，至少一个优选地含有聚酰胺或聚酯树脂、甚至更优选地聚酰胺树脂的刚性树脂层(d)。\n[0231] 连接层(c)和/或另外的层(e)可以插入在所述层和气体阻挡PVDC层(b)之间。该管将快速淬火且在将其递交到定向步骤之前，将其用剩余的层(“涂层”)挤出涂布，再次快速淬火，任选地交联，且随后送到定向。在挤出涂布期间，管将轻微膨胀以正好保持其为管形式且避免其崩塌。\n[0232] 涂布步骤可以为同时的，通过完全共挤出所有剩余的层，从而同时将所有层一个接一个粘附到第一共挤出步骤中获得的淬火管，或该涂布步骤可以重复许多次，次数与待加入的层相同。\n[0233] 本申请人发现特别有利的是保持基材中的热不稳定的PVDC层(b)与最高熔点树脂分离，如果有的话，通过插入绝缘层(e)和/或通过在涂层结构中放置大多数高熔点树脂例如聚酯，因此在较低温度下加工基材且使层之间的热交换最小化。\n[0234] 意料不到地，不管结构内的最高熔点、更刚性树脂的不对称分布及其高含量，本发明的膜的卷曲一般非常低或不存在。另外，通过使用根据本发明的第一目的的共混物，可能在结构的阻挡层和剩余层之间且在一些实施方案下在聚酰胺层和密封剂层之间获得良好粘合，甚至在收缩之后。\n[0235] 此外，根据本发明的膜具有良好可加工性。\n[0236] 当期望仅部分交联的膜时，还明确需要挤出涂布步骤。由于气体阻挡PVDC层(b)可能通过辐照降解/变色，避免PVDC层交联可能是合乎需要的。在这种情况下，辐照步骤可以在将不包含PVDC阻挡层(b)的涂层上进行，且在挤出涂布之前进行。\n[0237] 在该优选的实施方案中，根据本发明的第一目的的膜通过挤出涂布通过圆模具接着捕获气泡定向制造。\n[0238] 在一个实施方案中，将根据本发明的第一目的的膜辐照。\n[0239] 在另一个实施方案中，根据本发明的第一目的的膜并不辐照。\n[0240] 优选地，用于制造根据本发明的第二目的的膜的方法包括以下步骤：\n[0241] - 通过圆模具共挤出管状基材，所述管状基材包含至少\n[0242] - 第一外可热封层(a),\n[0243] - 包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；\n[0244] - 至少一个定位在所述内阻挡层的第一表面或第二表面上的连接层(c)，其中所述连接层(c)包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物，优选地由其组成；\n[0245] - 在挤出之后在5-15℃、优选地7℃-10℃的温度下使这种管状基材淬火；\n[0246] - 所述基材用所有剩余的层挤出涂布，由此获得未定向管状膜；\n[0247] - 在5℃-30℃、优选地8℃-25℃的温度下使这种未定向管状膜淬火；\n[0248] - 加热所述管状膜到高于包含所有聚合树脂的层的Tg和低于采用的树脂中的至少一种的熔融温度的温度，\n[0249] - 在各个方向中的约2-约6、优选地在各个方向中的约3-约5、甚至更优选地在各个方向中的3.1-4.5的定向比率下使所述管状膜双轴定向，\n[0250] - 优选地在冷空气中在4-30℃、优选地5-10℃的温度下使所述定向管状膜淬火。\n[0251] 用于制造根据本发明的第二目的的膜的另一个优选的方法包括以下步骤：\n[0252] - 通过扁平模具共挤出扁平基材，所述扁平基材包含至少\n[0253] - 第一外可热封层(a)，\n[0254] - 包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；\n[0255] - 至少一个定位在所述内阻挡层的第一表面或第二表面上的连接层(c)，其中所述连接层(c)包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物，优选地由其组成；\n[0256] - 在挤出之后在5-15℃、优选地8-10℃的温度下使这种基材淬火；\n[0257] - 所述基材用所有剩余的层挤出涂布，由此获得未定向扁平带；\n[0258] - 在5℃-30℃、优选地20-30℃的温度下使这种未定向带淬火；\n[0259] - 加热所述带到高于包含所有聚合树脂的层的Tg和低于采用的树脂中的至少一种的熔融温度的温度；\n[0260] - 在纵向和横向方向中的每一个中的约2-约6、优选地3-5、甚至更优选地3.1-4.5的定向比率下通过拉幅机序贯或同时(优选地同时)使所述带双轴定向，和\n[0261] - 优选地在冷空气中在4℃-30℃、优选地5℃-10℃的温度下使所述定向膜淬火。\n[0262] 基材的共挤出一般在低于250℃、240℃、230℃、200℃、180℃的温度下进行。\n[0263] 优选地，基材的共挤出在160-240℃、优选地170-230℃的温度下进行。\n[0264] 涂布步骤可以为同时的，通过完全共挤出所有剩余的层，从而将所有的层一个接一个同时粘附到第一共挤出步骤中获得的淬火管或所述涂布步骤可以重复许多次，次数与待加入的层相同。\n[0265] 基材的涂层一般通过在高于200℃、230℃、250℃、至多280℃、通常200℃-270℃的温度下加热所述涂层的树脂进行。\n[0266] 随后将任选交联的带或管双轴定向。\n[0267] 所述管或带的定向加热温度一般例如为70-98℃范围，取决于多个因素，例如管内的各种树脂的性质和量、管的厚度、本领域技术人员已知的待获得的定向比率。\n[0268] 在拉伸之后，膜在4-30℃、优选地5-10℃的温度下优选地通过冷空气快速冷却，同时基本上保持其拉伸尺寸以某种方式冻结膜的分子在其定向状态中，且卷起以进一步加工。\n[0269] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的第一目的的膜通过挤出涂布接着定向制造。\n[0270] 在一个优选的实施方案中，根据本发明的第一目的的膜通过圆模具挤出涂布接着捕获气泡定向制造。\n[0271] 可替代地，根据本发明的膜可以通过同时或序贯拉幅机方法通过扁平挤出涂布和双轴拉伸获得。\n[0272] 本发明的制造方法包括通过共挤出一些结构层(至少第一外可热封层(a)、内PVDC阻挡层(b)和至少一个连接层(c))制备第一基材，和随后在其上沉积涂层，所述涂层至少包含聚酯层(d)和任选地剩余的层。\n[0273] 优选地，用于制造根据本发明的膜的方法包括以下步骤：\n[0274] - 在低于250℃、240℃、230℃、200℃、180℃的温度下通过圆模具共挤出管状基材，所述管状基材包含至少\n[0275] - 第一外可热封层(a),\n[0276] - 包含聚偏氯乙烯(PVDC)的内阻挡层(b)，所述层具有第一表面和第二表面；\n[0277] - 至少一个定位在所述内阻挡层(b)的第一表面或第二表面上的连接层(c)，其中所述连接层(c)包含根据本发明的第一目的的聚合物共混物，优选地由其组成；\n[0278] - 在挤出之后使这种管状基材在5-15℃、优选地7℃-10℃的温度下淬火；\n[0279] - 在高于200℃、220℃、230℃、240℃、250℃的温度下将所述基材用所有剩余的层挤出涂布，由此获得未定向管状膜，其中在最终的膜中对应于第二外层(d)的层包含一种或多种聚酯；\n[0280] - 在5℃-30℃、优选地8℃-25℃的温度下使这种未定向管状膜淬火；\n[0281] - 加热所述管状膜到高于包含所有聚合树脂的层的Tg和低于采用的树脂中的至少一种的熔融温度的温度,\n[0282] - 在各个方向中的约2-约6、优选地在各个方向中的约3-约5、甚至更优选地在各个方向中的3.1-4.5的定向比率下使所述管状膜双轴定向，\n[0283] - 优选地在冷空气中在4-30℃、优选地5-10℃的温度下使所述定向管状膜淬火。\n[0284] 在一个优选的实施方案中，所述基材包含至少一个含有如文中所限定的“刚性”树脂的层(d)，优选地含有聚酰胺的层，且施加到基材上的涂层包含至少另一个含有包含一种或多种聚酯的“刚性”树脂的层(d)。优选地，含有聚酯的层为膜的第二外层。优选地，所述基材包含至少一个含有聚酰胺的层，且施加到基材上的涂层包含至少一个包含一种或多种聚酯的层(优选地为第二外层)，和第二含有聚酰胺的层。\n[0285] 发现方法和层构造的这种组合特别地有利于保留阻挡PVDC树脂的完整性且向膜赋予高抗滥用性和优异的收缩性质，而不卷曲。\n[0286] 本发明的膜显示非常良好可加工性且能够经受高定向比率。例如，用于本发明的膜的定向比率可以包括在各个方向中的约2-约6，优选地在各个方向中的约3-约5，甚至更优选地在各个方向中的3.1-4.5。\n[0287] 本发明的第四目的为用于以无缝管形式或以柔韧容器形式包装的制品，其中所述热封层为管的最内层，所述柔韧容器例如为可通过热封到根据第二目的的膜本身获得的囊或袋。\n[0288] 无缝管形式的制品可以通过挤出或挤出涂布通过先前限定的本发明的膜的层的圆模具，接着，任选辐照和通过如上所述的捕获气泡定向来制造。\n[0289] 所得的无缝管可以直接加工以供应柔韧包装容器或，可替代地，可以通过在卷绕到辊中或进一步重新加工之前切开而转换成扁平膜。根据本发明的膜的自密封可以翅片密封和/或搭接密封模式实现，优选地通过使可热封层热封到其本身，即以翅片密封模式。\n[0290] 所述可热收缩柔韧容器可以为端封袋(ES)、侧(或横向TS)封袋或囊形式。\n[0291] 在一个实施方案中，所述柔韧容器为由无缝管材制得的平铺、端封袋，所述端封袋具有顶部开口、第一和第二折叠侧边缘和横过袋的底部的端封。\n[0292] 在一个实施方案中，所述柔韧容器为由无缝管材制得的平铺、侧封袋，所述侧封袋具有顶部开口、折叠的底部边缘和第一和第二侧封。\n[0293] 在一个实施方案中，所述柔韧容器为由无缝管材制得的平铺、V形侧封袋，所述侧封袋具有顶部开口、折叠的底部边缘和第一和第二侧封。所述第一和第二侧封可以相对于顶部开口完全成角度，由此提供三角形或基本上三角形袋或，优选地，可以部分直的(即垂直于顶部开口)和部分成角度，赋予更梯形状的形状。\n[0294] 在一个实施方案中，所述柔韧容器为通过彼此热封两个扁平膜制得的平铺囊，所述囊具有顶部开口、第一侧封、第二侧封和底封。\n[0295] 所述柔韧容器任选地包含至少一个撕裂引发器。\n[0296] 本发明的膜可以卷供应且在常规水平机器例如由ULMA供应的Flow Wrapper (HFFS)上作为囊形成。在这种包装机中，产品在囊中包装，所述囊收缩在产品周围且具有三个密封(两个横向密封和一个纵向密封)。\n[0297] 囊还可以正好在填充之前形成，例如根据垂直成形填充密封(Vertical Form Fill Seal，VFFS)包装系统。本领域技术人员已知VFFS方法且例如在US4589247中描述。产品通过中心、垂直填充管引入到已在其下端纵向和横向密封的形成的管状膜。囊随后通过密封管状部分的上端完成，且囊从其上的管状膜切开。\n[0298] 本领域中已知的其它袋和囊制备方法可以容易地适用于由根据本发明的多层膜制备接收器或容器。\n[0299] 本发明的第五目的为包含根据第三目的的制品和所述制品中包装的产品的包装。\n[0300] 在包装中，产品将装载到由本发明的膜制得的优选地可热收缩袋中，通常将袋抽空，且其开口端将通过热封或通过应用夹子例如金属夹子封闭。这种方法在真空室内有利进行，其中抽空和应用夹子或热封自动进行。在袋从室取出之后，其通过施加热热收缩。这可以例如通过将填充袋浸在热水浴中或将其搬运通过热水淋浴装置或热空气隧道，或通过红外辐射进行。热处理将产生将紧密符合其中包装的产品的轮廓的绷紧包裹。\n[0301] 包装食物和非食品的常用方法借助于在成形-填充-密封机器上制得的囊，例如水平成形-填充-密封(HFFS)或垂直成形-填充-密封(VFFS)机器。\n[0302] 水平或垂直的FFS机器通常包括用于使膜的扁平网成形为管状构造的成形机、密封管状构造中的膜的重叠纵向边缘的纵向密封机、将产品一个接一个以合适的空间构造进料到管状膜中的运输机，或进料管(在VFFS机器情况下)，和用于在横方向中密封管状膜以分离产品到离散包装中的横向密封机。\n[0303] 横向密封机可以操作以同时密封前囊的底部和后囊的前面且从前面密封的管材切开两个密封以及前包装。\n[0304] 可替代地，在HFFS方法中，横向密封可以操作以从后管状部分切开前包装且密封所述管状部分的前面，由此形成下一个前囊的密封底部。在这种方式中，含有待包装的产品的前囊具有纵向密封和仅一个横向密封。其可以随后在第二横向密封气密地封闭其之前抽真空。还在这种情况下，本发明的优选定向的可热收缩热塑性膜用作包装材料且经抽真空的包装随后收缩以获得期望的外貌/外观。\n[0305] 在FFS方法中，当横向密封总为翅片密封时，纵向密封可以为翅片密封或搭接密封，即其中膜的最内可热封层密封到相同膜的最外层的密封。\n[0306] 用于热塑性包装材料且特别地用于热封层(a)的聚合物以这种方式选择以提供高密封强度。这实际上保证最终的柔韧容器将合适地保护经包装的产品免受外部环境，而不具有意外的开口或漏隙。\n[0307] 还必须仔细选择最外或外部层其在密封步骤期间的耐热性。例如选择用于该层的聚合物具有高于密封温度的熔点是有利的。优选地，本发明的膜的最外层为刚性树脂层(d)。\n[0308] 来自本发明的膜的可热收缩袋具有广泛应用，优选地用于食物包装，特别地用于肉、家禽、奶酪、加工和熏制肉、猪肉和羔羊肉。膜的收缩性质将实际上保证在产品周围的袋的相对完全收缩，从而袋将不起皱，因此提供吸引人包装。袋将具有适当的抗滥用性以便经受填充、抽空、密封、封闭、热收缩、装箱、运输、卸货和在零售超市储存的过程，和足够刚度以同样改进其装载方法。\n实施例\n[0309] 参考以下实施例，可以进一步理解本发明，以下实施例仅为说明性且并不视为限制通过随附权利要求限定的本发明的范围。\n[0310] 在以下实施例中，采用下表1中指示的聚合物。\n[0311] 表1\n[0312]\n[0313]\n[0314] 根据本发明的实施例在表2中收集。\n[0315] 表2\n[0316]\n[0317]\n[0318] 1重量百分数\n[0319] 对比实施例在表2a中收集。\n[0320] 表2a\n[0321]\n[0322] 1重量百分数\n[0323] 表2和2a的层以其挤出顺序报道，从指示为层1的密封层到第二外层(最后列出的，层10)。\n[0324] 根据本发明的多层膜(实施例1-5)和对比膜1-3通过挤出由层1至层6组成的基材通过圆模具制备。\n[0325] 由此获得的挤出的多层管状膜随后\n[0326] - 在8℃下用水喷流淬火,\n[0327] - 用层7至层10挤出涂布。\n[0328] 在对比实施例的基材管材的挤出期间，玉米淀粉通过导管系统加入(通过Arkem PRS的C300R平均粒径15微米)，通过所述导管系统还插入用于调节管尺寸的空气。\n[0329] 所获得的管随后在10℃下快速淬火且通过使其经过保持在94℃的温度下的热水浴，随后膨胀以得到横向定向且拉伸以得到纵向定向来双轴定向。纵向方向中的定向比率为约3.4:1而横向方向中的定向比率为3.1:1。\n[0330] 定向管状膜随后通过10℃下的冷空气淬火。\n[0331] 在制造本发明的膜(实施例1-5)期间，观察到非常良好加工稳定性，特别地对高拉伸比率的抵抗力，且不对光学性质有消极影响。另外地，观察到PVDC层不降解。\n[0332] 用于性质评估的试验方法在下表3中总结。\n[0333] 表3\n[0334]\n[0335] 自由收缩：其为当经受所选择的热时，膜的10 cm x 10 cm样本中的百分比尺寸变化；遵循ASTM标准试验方法D 2732将样本浸在85℃下的热水浴中5秒测量。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0336] 最大收缩张力(kg/cm2)和残留冷收缩张力(在5℃下) (kg/cm2)通过内部方法测量。\n[0337] 最大收缩张力为通过材料在加热/收缩方法期间产生的张力的最大值。膜的样本(2.54 cm x 14.0 cm，其中10 cm是自由的以用于试验)在膜的纵向(LD)和横向(TD)方向中切割且夹在两个狭口之间，狭口之一连接到负载传感器(load cell)。两个狭口保持样本在通道的中心，在通道中叶轮鼓吹热或冷空气且两个热电偶测量温度。热电偶尽可能接近地(小于3 mm)定位到样本且在样品中间。将通过热电偶供应的信号(为试验温度)和通过负载传感器供应的信号(为力)送到计算机，在计算机中软件记录这些信号。叶轮开始鼓吹热空气且通过样品释放的力以克记录。温度通过鼓吹加热空气以约3.2℃/秒的速率从23℃提高到90℃且随后通过鼓吹冷空气以0.9℃/秒的速率从90℃降低到5℃。最大收缩张力通过将以kg表示的最大力值(峰值力)除以样本宽度(以cm表示)且除以样本平均厚度(以cm表示)计算且表示为kg/cm2。残留冷收缩张力通过将样本在5℃下产生的力(kg)除以样本宽度(以cm表示)和样本平均厚度(以cm表示)计算且表示为kg/cm2。在各个方向中测量各个膜的三个样本。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0338] 拉伸强度和断裂伸长率(ASTM D 882)\n[0339] 拉伸强度表示使其断裂所需要的试验样本的起始横截面的每单位面积的最大拉伸载荷，表示为kg/cm2。\n[0340] 断裂伸长率表示在断裂时测量的样本长度的提高，表示为起始长度的百分数。测量用装备有负载传感器型CM (1-50 kg)的Instron拉伸试验机在设定在23℃的环境室中在之前储存在23℃和50% RH下最少24小时的样本上进行。同时记录拉伸和伸长率测量且报道的结果为平均值。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0341] 在23℃下的弹性模量：其遵循ASTM D 882评估。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0342] 浊度：其遵循ASTM D1003评估。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0343] 光泽60：其遵循ASTM D2457评估。报道纵向和横向方向中进行的测量的平均值。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0344] 在收缩之后在85℃下的浊度：将各种材料的至少3个试验样本修整到尺寸15 cm x \n15 cm，放在一对金属钳中且在85℃下的热水中经受收缩过程5秒且随后在冷水浴中冷却5秒。随后让样本干燥，安装在样品夹具中且浊度遵循ASTM D1003测量。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0345] 在23℃下的刺穿：抗刺穿性为在抵着柔韧膜的表面推动冲压机时产生的抵抗力。\n膜样品固定在连接到安装在测力计(Instron拉伸试验机)上的压缩传感器的样本夹具中；\n当开启测力计时，使冲压机(冲压球，直径5-mm，接合在柱塞上)在恒速(30 cm/min)下抵着膜样品(密封剂层)且刺穿样品所需要的力用图表记录。该试验表示包装膜的抗滥用性。该试验的结果在表4和4a中报道。\n[0346] 卷曲效应根据内部试验方法测量。\n[0347] 卷曲为在让一片膜的边缘自然不受任何限制时可能出现的卷起。试验在23℃和\n50% R.H的调节室中进行。待试验的膜在试验之前在这种条件中历时至少24小时。\n[0348] 此处附上的图1有助于阐明该试验。\n[0349] 将具有尺寸25 cm x 25 cm的各个样本在尺寸为25 cm x 25 cm的金属板和切割机的帮助下从膜卷切割出。制备用于测量纵向方向中的卷曲的三个样本和用于测量横向方向中的卷曲的三个样本。\n[0350] 随后将样本放在涂布有Teflon (其避免膜和金属平台之间的静电吸引)的尺寸为\n30 x 30 cm的铝板上。铝板还报道标尺，如图1中显示。\n[0351] 样本必须定位：\n[0352] - 在标记线之间且以这种方式使得卷曲(如果有的话)面对操作者出现(即不朝向平台)；\n[0353] - 当试验LD样品时，纵向方向必须平行于标尺，而对于TD测量，横向方向必须平行于标尺。\n[0354] 随后操作者测量卷曲(距离f，参见下图1)，在其中膜从平台抬起的点处进行测量。\n值“f”在左侧和右侧两处测量且以cm记录这些值的最高值(f max)。从该值(f max)，与起始尺寸相比的百分数根据下式计算：(fmax/25) x 100。在fmax为25的情况下，卷曲为100%，表示样本完全卷起。\n[0355] 在其中膜从平台抬起的点处进行测量。操作者还注意到膜的卷曲的方向，即他报道样本是否朝向卷的内部或外部卷起。\n[0356] 图1说明该试验(标号：a)膜卷(未示)；b) 样本(具有在膜卷和平台上的方向)；c) Teflon涂布的平台，放置在台上；d) 标记线；e) 标尺；f) 卷曲。\n[0357] 针对各个膜的纵向和横向方向中的每一个，测量三个样本且平均%卷曲值在表4和\n4a中报道。\n[0358] 平行板\n[0359] 该试验为热封到其本身(密封剂层在密封剂层上)的膜的密封强度的直接测量。这为高度严苛的试验。\n[0360] 袋限制在室内的两个金属平行板之间，室为平行六面体(高度75 cm，长度90 cm，宽度32 cm)形式且保持在周围温度。室提供有圆颈形式的开口以插入袋。袋必须被插入400 mm的袋长度且将袋的开口推到圆颈的端部。随后插入喷嘴且将室封闭。袋夹子随后启用以密封且用通过喷嘴的空气使袋膨胀。仪表指针记录在膨胀期间提高的压力且直到袋破裂。\n压力测量为IOW，英寸水柱。\n[0361] 水压力的英寸为压力的非SI单元。其限定为在限定条件下通过高度1英寸的水柱施加的压力。例如，在39℉(4℃)下在标准重力加速下，1 IOW约等于0℃下的249帕斯卡(Pa)。\n[0362] 对于各个袋，测量破裂的IOW压力(如果有的话)。可通过仪器记录的最大IOW压力为270 IOW。\n[0363] 膜通过在袋制备机上密封转换为端封(弯曲端)袋。\n[0364] 起始袋尺寸为350 x 800 mm；袋的长度降低到500mm以进行试验。对于每个实施例试验10个袋。\n[0365] 该试验的结果在表4 (实施例)和4a (对比实施例)中报道。\n[0366] 表4\n[0367]\n[0368] 1 350 x 800 mm的袋，2在7个袋上，3个袋不破裂(高于最大值270)\n[0369] 表4a\n[0370]\n[0371] 1 350 x 800 mm袋，*** 90-100%； ** 30-90%； * <30%\n[0372] 本发明的膜的特征在于在阻挡层(b)的至少一侧上的特别配制的粘合(连接)层(c)，显示比对比实施例更好的在收缩之后的光学性质，同时仍保持高收缩性质，分别参见表4和4a。\n[0373] 而且，试验的平行板说明本发明的膜具有优异的密封性，因此更“稳健”且允许在转换下和在消费者水平下处理袋期间的更好性能。\n[0374] 另外，本发明的膜，不管刚性树脂的较高含量，呈现降低的卷曲。\n[0375] 最后，本申请人意料不到地发现连接层(c)还可以确保在可热封层和一个或多个聚酰胺、聚酯或苯乙烯-基聚合物层(如果存在的话)之间的非常良好粘合。\n[0376] 总结，包含PVDC阻挡层的所述多层膜中的层的独特的含量和适当的布置允许结合显著量的刚性树脂，产生不对称的刚性膜，其意料不到地赋予可忽略不计的卷曲以及良好光学、收缩和滥用性质。\n[0377] 尽管业已参考优选的实施方案描述本发明，应当理解在不偏离本发明的原理和范围的情况下进行本发明的修改和变化，如本领域技术人员将容易理解的。因此，这种修改根据下述权利要求。