用于高放热反应的反应器系统和方法

1.一种C3-C5烯烃和芳烷基氢过氧化物的催化液相放热反应的方 法，该方法包括将含有烯烃和氢过氧化物的混合物在升温和加压的反 应条件下通过一系列独立的反应区，每个反应区都填充有一个固体环 氧化催化剂床，其改进之处在于来自第一个反应区的液体反应混合物 被分成一个再循环回到第一反应区并预热那里的净进料的第一流，以 及一个进入第二反应区并在那里进一步反应的第二流，各反应区进料 中氢过氧化物的浓度低于8wt％。
2.如权利要求1的方法，其中丙烯和乙苯氢过氧化物反应以生成 环氧丙烷。
3.如权利要求1的方法，其中固体催化剂是二氧化硅担载二氧化 钛催化剂。

技术领域\n本发明涉及一种进行高放热反应的方法，所述的反应例如是烯烃 与有机的氢过氧化物利用固体催化剂生成环氧烷化合物的反应。\n背景技术\n在进行反应物和/或产物对温度敏感的高放热反应时遇到了很多 困难。例如，丙烯和有机的氢过氧化物利用固体催化剂生成环氧丙烷 的液相反应是一个高放热反应，而生成所需产物的选择性是对温度非 常敏感的。反应温度的适当控制成为一个严重的问题。\n用于放热反应的常规反应器通常有两种类型：\n(1)急冷型，它由多个固定床组成，冷的进料喷入各床之间；\n(2)管型，其中的催化剂放置在垂直外壳和管式换热器的管中。\n如果反应热量高，那么第一种类型不能提供足够的热量去除，且 适当的反应温度控制将是不可能的。\n当反应的高热量必须通过以低传热系数操作的换热器表面而转移 出时，管型反应器的成本就变得过高。还存在从管中心开始的温度梯 度，这通常对要求近乎等温条件的过程不利。\n环氧化反应能利用多个固定催化剂床反应器进行。固定床环氧化 过程可以用新鲜床位于最后的或新鲜床位于第一位的循环方案进行。 参见美国专利5,849,937。新鲜床位于第一位是优选的，因为下游更老 的床能在更高的温度下操作。这在最佳选择性及最小热输入和成本消 耗时得到了最大活性。但是，新鲜床首位的一个问题就是温度控制。 绝热床的温升大，为大约150或更高，并且它导致床下游部分的催 化剂快速失活。这还意味着温度更低的床前端部分没有转化很多产品。 第二个问题就是固定床反应器很难用常规的反应物浓度进行操作。如 果我们希望得到30％～50％的氢过氧化物转化率，在绝热床内这是几 乎不可能的，因为反应器呈现多个稳定态。我们可以得到1～15％的 氢过氧化物转化率，或者99.0～99.9％的转化率，但是得到30～50％ 的氢过氧化物转化率是不可能的。\n为了举例证明这一点，可参考图1，它是对丙烯与乙苯氢过氧化 物反应生成环氧丙烷的常规反应系统而言，反应入口温度与氢过氧化 物转化率的曲线图。正如可以看出的，随着入口温度的增加，氢过氧 化物的转化率稳定增加，直到入口温度到达氢过氧化物转化率由相对 低的水平猛增至将近100％处为止。当入口温度随后降低时，氢过氧 化物转化率保持在将近100％，直到在一个相当低的温度处，氢过氧 化物的转化率突然下降到一个非常低的水平时为止。在正常条件下， 将转化率控制到例如50％的中间水平处几乎是不可能实现的。这可由 图1看出。当入口温度升高时，转化率从20％突然猛增到99％。当降 低入口温度时转化率从99％突然下降到2％。\n发明内容\n根据本发明，诸如丙烯的烯烃与诸如乙苯氢过氧化物的有机氢过 氧化物之间利用固体催化剂的放热反应，是在通过用贫氢过氧化物的 工艺流稀释进料，或者通过采用多个环氧化区、并输送仅仅一部分的 总氢过氧化物进料到各区，从而将氢过氧化物在进料中的浓度保持在 低于8wt％时进行的。\n根据一个实施方式，提供本发明的一个反应器系统，它包括一系 列填充有固体催化剂的反应区。离开第一反应区的反应混合物被分成 两个部分，一部分再循环回到第一区的进料中。该再循环部分与冷进 料混合，并因此预热和稀释了原料，同时调节了通过第一反应区的反 应混合物温度，并使得可以方便地将反应物转化率控制在所需的中间 水平上。\n根据另一个实施方式，仍使用一系列的反应区，同时部分的总氢 过氧化物被输送到各个区。\n附图说明\n附图1是对包括丙烯和乙苯氢过氧化物利用固体催化剂反应生成 环氧丙烷的典型系统而言，乙苯氢过氧化物与进料入口温度之间关系 的说明图。\n附图2示出了本发明的一种实施方案，附图3示出了本发明的另 一种实施方案。\n发明详述\n本发明的实施尤其适用于高放热反应，例如，诸如丙烯的烯烃与 诸如乙苯氢过氧化物的有机氢过氧化物之间的反应。\n为了说明本发明，在乙苯氢过氧化物与丙烯反应生成环氧丙烷的 上下文中参考附图2。这里提供有反应区1和2，每个都填充有固体环 氧化催化剂床。乙苯氢过氧化物和丙烯的冷进料流经管线3输送到反 应器1。经管线4和3输送到反应器1的还有一部分离开反应器1再 循环的流出物反应流，它与新鲜的冷进料混合，其数量足以将反应区 1总进料中的氢过氧化物浓度从正常的10～20wt％降低到低于8wt％。\n在反应器1中，发生氢过氧化物与丙烯的放热反应，同时生成环 氧丙烷。反应混合物经管线5离开反应器1，其中净当量的进料进入 反应器2，而一部分如前面所述经管线4和3而再循环回到反应器1。\n在反应器2中，经管线5引入的混合物进行反应以生成更多的环 氧丙烷，而且反应流出物经管线6从反应器2中移出，并能以常规方 式进行综合加工以用于环氧丙烷的回收和未反应材料的再循环。\n附图1中图示说明了两个独立的反应区，但应当理解的是，更多 的反应区也能被提供。此外，尽管图示说明的是独立的反应器，应当 理解的是，诸如含多个反应部分的一个单独反应容器也能使用。\n已经发现，根据本发明，通过将离开第一反应区的流出物以足以 将氢过氧化物浓度降低到低于8wt％的量再循环回到进料中，可以得 到更好的催化剂寿命和选择性。温升得以降低，并且这减少了催化剂 失活速率的差异。它还减少了达到既定转化率所需的平均温度，从而 增加了选择性。由于通过床的对流热传递速率更大，反应器的温度就 更容易控制。总体上，第一反应区内的氢过氧化物转化率被调节到大 约20～99％。提供了第一反应区流出物到第一区进料中的充分再循 环，从而将第一区进料中的氢过氧化物浓度从正常的10～30wt％稀释 到大约4～8wt％。\n本发明的一个可选实施方式表示在附图3中，同时也表示在丙烯 和乙苯氢过氧化物反应以生成环氧丙烷的上下文中。\n如附图3所示，这里提供有反应区101、102和103，各区都填充 有固体环氧化催化剂。丙烯进料流经管线104输送到反应器101。乙 苯氢过氧化物，优选为来自乙苯氧化的氧化物流，经管线105输送到 反应系统。\n通常在所有丙烯和氢过氧化物都输送到第一反应区的反应中，氢 过氧化物的质量浓度为大于10wt％，通常为10～30wt％。但是，根 据如附图3所示的本发明，只有部分的总氢过氧化物经管线106、107 和108被分别输送到各反应区101、102和103中。调节经每个管线 106、107和108加入的氢过氧化物的量，以使每个反应区101、102 和103进料中的氢过氧化物浓度都低于8wt％。\n经管线104进入的丙烯与经管线106进入的氢过氧化物在区101 内接触固体环氧化催化剂而进行反应以生成环氧丙烷。\n来自区101的反应混合物经管线109移出，与来自管线107的另 外的乙苯氢过氧化物混合，从而为区102提供含有少于8wt％氢过氧 化物的进料；并在区102中进行反应以生成另外的环氧丙烷。\n来自区102的反应流出物经管线110移出，与来自管线108的另 外的氢过氧化物混合，从而为区103提供含有少于8wt％氢过氧化物 的进料。\n来自区103的反应混合物经管线111移出，并且其组分通过常规 的技术进行分离。\n尽管在附图3中表示了三个反应区，但应当理解，例如2～10的 更大或更小的数目也适用。\n如上面所述的本发明的实施方案使得可以严密控制反应条件，并 同时改善反应选择性和催化剂寿命。\n虽然在添加全部烯烃和氢过氧化物到反应区的同时降低氢过氧化 氢物浓度是可能的，但这一步骤将导致显著增加的成本以及分离和再 循环中的困难。\n本发明的环氧化反应可根据已知的步骤进行。适当的温度、压力 和反应物可参见例如美国专利3,351,635。\n一般情况下反应温度在100～300的范围内，通常为150～ 250，且压力为足以维持两个反应器1和2中为液相，如500～ 1500psia。\n采用已知的固体多相催化剂。关于这一点，参考欧洲专利公开0 323 663，英国专利1,249,079，美国专利4,367,342、3,829,392、3,923,843、 4,021,454以及美国专利5,760,253。\n本发明尤其适用于具有3～5个碳原子的α烯烃与芳烷基氢过氧化 物的环氧化反应。\n下面的实施例说明了本发明的一个优选实施方案。\n实施例1\n参考表1和图2，丙烯和乙苯氢过氧化物进料在约110℃和 1000psia下以约1.4×106lbs/hr的流量经管线3进入区1。\n经管线4和3以1.4×106lbs/hr的流量进入区1的还有作为再循环 的一部分第一区流出物。\n反应混合物通过反应器1中的固体催化剂床，并经管线5而从那 里移出。\n液体反应混合物被分成一个经管线4和3回到反应器1中的再循 环流，以及一个流往反应器区2的净反应流。反应区2也填充有与反 应器1所用相同的二氧化硅担载二氧化钛催化剂。在反应器2中，进 一步发生丙烯与乙苯氢过氧化物的放热反应以生成环氧丙烷。\n反应器1是一个常规反应器，它包括二氧化硅担载二氧化钛催化 剂的填充床，该催化剂如美国专利3,923,843实施例VII中所述而制备。 在通过反应器1中的催化剂床时，发生丙烯与乙苯氢过氧化物的放热 反应，同时生成环氧丙烷。进入区1的压力是1000psia。\n作为区1中反应散热量的一个结果，存在约74的反应混合物温 升。\n下面的表1给出了各种工艺物流的重量百分比组成。“物流编号” 指的是与附图2中管线或区相应的工艺物流。\n表1\n包括再循环的反应器\n新鲜进料  再循环  净产物  联合进料 物流编号No. 3  4  6  3+4 温度， 110  185  223  149 压力，psig 1000  1000  1000  1000 组成，wt％ PO 0  5.9  5.9  5.9 EBHP 14.5  0.001  0.001  7.25 C3＝ 52.8  48.6  48.6  50.7 MBA 1.6  14.0  14.0  7.8 ACP 1.8  2.1  2.1  2.0 EB 23.5  23.5  23.5  23.5 丙烷 5.8  5.8  5.8  5.8 流量，lb/hr 1.4×106  1.4×106  2.8×106  2.8×106\n实施例2\n参考图3，丙烯和乙苯过氧化物进料在约50℃和1000psia下被用 作起始材料。全部的丙烯进料经管线104进入反应器102，该反应器 是一个含适当固体环氧化催化剂的固定床反应器。输送到系统的全部 乙苯氢过氧化物进料流流过管线105，并分别经管线106分配到反应 器101、经管线107分配到反应器102、以及经管线108分配到反应器 103。引入各反应区进料中的乙苯氢过氧化物的量受到控制，以使得进 入三个反应区中每一个的氢过氧化物浓度都低于各区总进料的8wt ％。\n在各反应区内，原料混合物在反应条件下通过反应区并生成环氧 丙烷产物。来自区101的反应混合物经管线109进入区102。适当量 的氢过氧化物被引入管线107，并与来自区101的反应流出物混合后 进入区102。在区102中，同样发生氢过氧化物和丙烯的反应，生成 环氧丙烷产物。来自区102的反应流出物经管线110进入区103。另 外的氢过氧化物经管线108与来自区102的反应流出物混合后被引入， 从而进入区103的进料同样含有低于8wt％的氢过氧化物。在区103 中，发生另外的氢过氧化物和丙烯的反应，同时生成环氧丙烷。\n各反应区102、103和104都含有一个二氧化硅担载二氧化钛催化 剂的填充床，该催化剂是如美国专利3,923,843的实施例VII中所述而制 备的。下面的表2给出了各种工艺物流的组成，以及整个反应系统内 的流量、温度和压力。\n表2\n物流编号No.     104     105     106     109     107     110     108     111 温度，     120     98     98     177     98     226     98     257 压力，psig     1000     1000     1000     1000     1000     1000     1000     1000 组成，wt％ PO     -     -     -     2.7     -     4.5     -     5.8 EBHP     -     35.0     35.0     0.1     35.0     0.1     35.0     0.2 C3＝     90.1     -     -     71.0     -     58.0     -     48.6 MBA     -     3.7     3.7     6.4     3.7     10.7     3.7     13.8 ACP     -     4.4     4.4     1.0     4.4     1.8     4.4     2.1 EB     -     56.8     56.8     10.8     56.8     18.2     56.8     23.5 丙烷     9.8     -     -     8.0     -     6.7     -     5.8 流量，Ib/hr     841094     592887     197619     1.04×106     197619     1.24×106     197619     1.43×106