一氧化钛电解电容器阳极及其制造方法

1.一氧化钛电解电容器阳极，其特征在于：
一氧化钛氧指数范围大于0.8，小于1.2；
掺杂一氧化钛的掺杂物包括阀金属、阀金属低价氧化物中的一种或几种；其掺杂范围大于0，小于50wt％。
2.根据权得要求1所述的一氧化钛电解电容器阳极，其特征在于：所述阀金属为铌、钽、钛、钒、铝或锆。
3.一氧化钛电解电容器阳极的制造方法，主要包括配料、压制、烧结、氧化工艺过程，其特征在于：
①一氧化钛和各种掺杂物的平均粒度为0.1μm～70μm；所述掺杂物包括阀金属、阀金属低价氧化物中的一种或几种；
②压制阳极坯的压制密度：2.0g·cm-3～4.0g·cm-3；
③烧结温度：850～1500℃；烧结时间：15min～120min，真空压力＜0.1Pa；
④阳极赋能的赋能液：以五硼酸铵为主，或以硼酸和五硼酸铵为主，赋能电压Vf：10V～80V，赋能温度：10℃～90℃，赋能电流密度：15mA·g-1～90mA·g-1，恒压时间：≥1h。

技术领域：\n本发明涉及电解电容器的电极，尤其是用一氧化钛和掺杂一氧化钛制造的电解电容器阳极及其制造方法。\n背景技术：\n随着电子工业，对电解电容器的需求大幅度增加。电解电容器阳极材料由铝-钽-铌-低价铌氧化物等在不断的更新换代。从性价比方面比较，虽然铝电解电容器价格较低，但性能已不能满足日益严格的要求；钽电解电容器的性能优良，但价格高，限制了其在民用领域的广泛应用；铌及低价铌氧化物电解电容器处于试制阶段，还没有大规模产业化。\n钛作为电解电容器阳极，主要存在以下几个问题：(1)钛阳极由0价的单质钛电离为+4价的Ti4+，其电离能很大，使得氧化效率很低，甚至氧化不能进行。(2)Ti与TiO2之间，存在多种低价钛氧化物，如TiO、Ti2O3、Tiu3O5等，使得Ti的阳极氧化膜层不完全是无定型的TiO2，而是多种低价钛氧化物的混合膜层，致使TiO2氧化膜的性能下降。\n发明内容：\n本发明的目的在于采用一氧化钛或掺杂一氧化钛为原料制造电解电容器阳极，以降低电离能，提高氧化效率，减少TiO2氧化膜层中低价钛氧化物的含量，提高TiO2氧化膜的性能。\n本发明一氧化钛电解电容器阳极，其特征在于：\n一氧化钛氧指数范围大于0.8，小于1.2；\n掺杂一氧化钛的掺杂物包括阀金属、阀金属低价氧化物中的一种或几种，或它们的合金及混合物；其掺杂范围大于0，小于50wt％；\n阀金属包括铌、钽、钛、钒、铝、锆。\n本发明一氧化钛电解电容器阳极的制造方法主要包括配料、压制、烧结、氧化工艺过程，其特征在于：\n①一氧化钛和各种掺杂物的平均粒度为0.1μm～70μm；\n②压制阳极坯的压制密度：2.0g·cm-3～4.0g·cm-3；\n③烧结温度：850～1500℃、烧结时间：15min～120min，真空压力＜0.1Pa；\n④阳极赋能的赋能液：以五硼酸铵或硼酸+五硼酸铵为主，赋能电压Vf：10V～80V，赋能温度：10℃～90℃，赋能电流密度：15mA·g-1～90mA·g-1，恒压时间：≥1h。\n本发明的优点在于，以一氧化钛或掺杂一氧化钛为原料制造电解电容器阳极，其制造成本低；降低了电离能，提高了氧化率，减少了TiO2氧化膜层中低价钛氧化物的含量，制造的电解电容器阳极性能稳定，比容高，达到40000μF·V·g-1～240000μF·V·g-1、漏电流小，K为0.1μA·μF-1·V-10.005μA·μF-1·V-1。\n具体实施方式：\n性能测试条件(参照国家标准GB/T 3137-1995)\n测试方法：\n容量(C)、损耗(D)：\n2V直流偏置+0.5V交流(100Hz)\n38％H2SO4溶液(20℃)\n比容＝C·Vf·m-1(μF·V·g-1)\n其中：C-测试容量/μF\nVf-赋能电压/V\nm-阳极重量/g\n直流漏电流(IL)：\n70％Vf(即赋能电压的70％)\n原赋能溶液(20℃)\n180秒充电时间\nK＝IL·C-1·Vf-1(μA·μF-1·V-1)\n其中：IL-直流漏电流/μA\nC-测试容量/μF\nVf-赋能电压/V\n实施例1\n制造阳极块方法，称取100g平均粒度5.4μm的一氧化钛粉末(TiO1.00)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，压制模具内径：Φ3.5mm，压制密度：3.0g·cm-3，烧结温度：1150℃，烧结时间：30min，真空压力＜0.02Pa。(2)阳极赋能方法，赋能液：5％硼酸+1％五硼酸铵，赋能电压Vf：50V，赋能温度：10℃，赋能电流密度：30mA·g-1，恒压时间：2h。赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例2\n称取100g平均粒度6.5μm的一氧化钛粉末(TiO0.85)用于制造电解电容器阳极，阳极赋能方法：赋能液：1％五硼酸铵，赋能电压Vf：30V，赋能温度：10℃，赋能电流密度：30mA·g-1，恒压时间：2h。压制、烧结同实施例1，赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例3\n称取100g平均粒度5.2μm的一氧化钛粉末(TiO1.00)用于制造电解电容器阳极。每只125mg。阳极赋能方法：赋能液：0.05％Ba(OH)2，赋能电压Vf：50V，赋能温度：10℃，赋能电流密度：30mA·g-1，恒压时间：2h，压制、烧结条件同实施例1，赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例4\n称取100g平均粒度5.4μm的一氧化钛粉末(TiO1.00)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，烧结温度：1000℃，烧结时间：30min，真空压力＜0.02Pa。压制、赋能条件同实施例1，赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例5\n称取100g平均粒度6.0μm的一氧化钛粉末(TiO1.00)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，烧结温度：1150℃，烧结时间：45min，真空压力＜0.02Pa。压制、赋能条件同实施例1，赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例6\n称取100g平均粒度5.6μm的一氧化钛粉末(TiO1.15)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，压制密度：2.5g·cm-3，烧结温度：1150℃，烧结时间：45min，真空压力＜0.02Pa，赋能液：1％五硼酸铵，赋能电压Vf：30V，赋能温度：10℃，赋能电流密度：30mA·g-1，恒压时间：2h。赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例7\n称取100g平均粒度8.0μm的一氧化钛粉末(TiO1.00)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，阳极赋能方法，赋能液：5％硼酸+1％五硼酸铵，赋能电压Vf：50V，赋能温度：10℃，赋能电流密度：15mA·g-1，恒压时间：2h。压制、烧结条件同实施例1。赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例8\n称取100g平均粒度7.8μm的一氧化钛粉末(TiO1.00)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，阳极赋能方法，赋能液：5％硼酸+1％五硼酸铵，赋能电压Vf：50V，赋能温度：10℃，赋能电流密度：75mA·g-1，恒压时间：2h。压制、烧结条件同实施例1。赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例9\n称取100g平均粒度3.8μm的掺杂一氧化钛粉末(TiO1.00为70wt％、NbO30wt％)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，压制、烧结、赋能条件同实施例1。赋能阳极测试结果列于表1。\n实施例10\n称取100g平均粒度2.4μm的掺杂一氧化钛粉末(TiO1.00为50wt％、NbO50wt％)用于制造电解电容器阳极，每只125mg，压制、烧结、赋能条件同实施例1。赋能阳极测试结果列于表1。\n表1实施例赋能阳极测试结果\n  编号   TiOX   掺杂物   赋能电压/V   比容/μF·V·g-1   K值/μA·μF-1·V-1   实施例1   1.00   0   50   139200   0.0920   实施例2   0.85   0   30   44000   0.1313   实施例3   1.00   0   50   225000   0.1110   实施例4   1.00   0   50   114000   0.0168   实施例5   1.00   0   50   74400   0.0142\n  编号   TiOX   掺杂物   赋能电压/V   比容/μF·V·g-1   K值/μA·μF-1·V-1   实施例6   1.15   0   30   48000   0.0433   实施例7   1.00   0   50   113600   0.0100   实施例8   1.00   0   50   133000   0.0578   实施例9   1.00   30％   50   69600   0.0113   实施例10   1.00   50％   50   58800   0.0060