杀虫杀螨组合物

1.一种杀虫杀螨组合物，它含有作为活性成分的氟唑虫清及一种或多种选自 硫丹、杀螟丹、杀虫环和杀螨隆的化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，活性成分是氟唑虫清和杀螟丹或杀虫 环。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，活性成分是氟唑虫清和硫丹。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，活性成分是氟唑虫清和杀螨隆。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，以氟唑虫清为1重量份时，一种或多 种选自硫丹、杀螟丹、杀虫环和杀螨隆的化合物的总量为0.01-100重量份。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，以氟唑虫清为1重量份时，一种或多 种选自硫丹、杀螟丹、杀虫环和杀螨隆的化合物的总量为1-20重量份。
7.权利要求1的组合物的制备方法，它包括将活性成分与农业园艺上可接受 的固体或液体载体混合。
8.如权利要求7所述的方法，其中，活性成分是氟唑虫清和一种或多种选自 硫丹、杀螟丹、杀虫环和杀螨隆的化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，以氟唑虫清为1重量份时，一种或多种 选自硫丹、杀螟丹、杀虫环和杀螨隆的化合物的总量为1-20重量份。

发明领域\n本发明涉及一种含作为活性成分的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基 -5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(以下称氟唑虫清)及第二杀虫杀螨成分的杀 虫杀螨组合物，该组合物尤其在农业园艺领域可有效地施用。\n发明背景\n已知本发明的杀虫杀螨组合物的活性成分氟唑虫清对防治昆虫有效，这些昆 虫的例子有叶蝉(Doltocephalidae)等半翅目害虫，菜蛾(Plutella xylostella)、 灰翅糖蛾(Spodoptera litura)和金问细蛾(Phyllonorycter ringoniella)等鳞翅目 害虫，棕榈蓟马(Thrips palmi)和茶黄蓟马(Spirtothrips dorsalis)等缨翅目害 虫，还有农业园艺上的害虫，如棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、神泽叶螨 (Tetranychus kanzawa kishida)和桔锈螨(Aculops pelekassi)等螨类。\n本发明的杀虫杀螨组合物的第二活性成分包括下述化合物中的一种或多种：6， 7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-甲撑-2，4，3-苯并二氧硫 庚3-氧化物(硫丹)；沙蚕毒素类杀虫剂，如1，3-二(氨基甲酰基硫基)-2 -(N，N-二甲基氨基)丙烷盐酸盐(杀螟丹)、5-二甲基氨基-1，2，3-三硫 杂环己烷草酸盐(杀虫环)等；和1-叔丁基-3-(2，6-二异丙基-4-苯氧基 苯基)硫脲(杀螨隆)。所有这些化合物已知可防治农业上的害虫，如半翅目、 鳞翅目和鞘翅目昆虫。\n虽然为防治各种害虫(如农业园艺上的害虫或对卫生有害的害虫)已开发了 许多杀虫杀螨剂，并在实践中已单独或混合使用，但重复使用这些药剂的结果 是，害虫对各种药剂产生了耐药性。\n特别是，在农业园艺上重要的经济昆虫(如由于其具有大量产卵并产生大量 后代的能力而易对杀虫剂产生耐药性的叶螨)仅需数日即可产生耐药性而正引起 很大关注。耐药性在这些昆虫后代中的产生还受助于其较高的突变率和由很少迁 移导致的近亲繁殖。由于这些原因，棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、神泽叶 螨(Tetranychus kanzawa kishida)和桔锈螨(Aculops pelekassi)等已在某种程度 上对几乎所有的现有杀虫剂产生了耐药性。因此，为防止和控制由叶螨引起的损 害，非常需要开发一种新的杀虫杀螨剂以高效杀灭那些已对现有杀螨剂产生耐药 性的叶螨。\n然而，要得到一种对现有杀虫杀螨剂无交互耐药性且没有毒性、对环境的负 面影响小的杀虫杀螨组合物是非常困难的。因此，人们一直在寻找一种能延迟或 防止害虫品种形成抗性品系的方法。为使施用的药剂的有效期尽可能地长，在实 践中采用轮回施用具有不同作用机制的药剂的方法以有效地控制害虫。但该方法 并不一定能产生良好的效果。因此，在出现耐药性问题后，已研究了通过将杀虫 剂和杀螨剂混合来消除耐药性的对策。然而，一直未发现高的增效作用。\n因此，本发明的目的是，提供一种杀虫杀螨组合物，即使对于已对氟唑虫清 产生耐药性的叶螨，它也能显示很好的防治效果。\n发明概要\n为确立一种在叶螨对氟唑虫清的耐药性的问题出现之前消除其耐药性的对 策，用抗性品系研究了现有的杀虫剂、杀螨剂和杀真菌剂的增效作用，抗性品系 是在实验室中通过对用氟唑虫清处理过的叶螨进行人工选育而确立的。因此，业 已发现，含作为活性成分的氟唑虫清和一种或多种选自硫丹、沙蚕毒素类杀虫剂 和杀螨隆的杀虫杀螨组合物会显示了协同作用即增效效果，而这种作用或效果从 各单个成分的单独使用效果是无法预见的。 发明的详细描述\n本发明的杀虫杀螨组合物的活性成分氟唑虫清是已知的化合物(日本特许公 开公报1989年第104042号)。适合用作本发明组合物的第二活性成分的化合物 如下述化合物中的一种或多种：\n1)硫丹(6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-甲撑- 2，4，3-苯并二氧硫庚3-氧化物)，\n2)沙蚕毒素类杀虫剂，如杀螟丹〔1，3-二(氨基甲酰基硫基)-2-(N， N-二甲基氨基)丙烷盐酸盐〕、杀虫环〔5-二甲基氨基-1，2，3- 三硫杂环己烷草酸盐〕和杀虫磺〔S，S’-2-〔(二甲胺基)三亚甲基〕 双硫代苯磺酸酯〕，优选硫丹和杀虫环，\n3)杀螨隆〔1-叔丁基-3-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲〕 它们(以下称A组)均是已知的化合物，并可容易地从市场上购得。\n为制备本发明的杀虫杀螨组合物，宜通过现有方法〔如将氟唑虫清和一种或 多种A组的化合物与合适的载体和辅剂(如乳化剂、分散剂、稳定剂、悬浮剂、 渗透剂等)混合〕将其配制成可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液、溶胶(流 动剂)、粉剂、气溶胶等。\n本发明组合物中活性成分的总含量(用重量％表示)宜占可湿性粉剂、水性 浓缩液、乳液、浓缩液和溶胶制剂的约1-90％左右。较好的是，活性成分的总 含量约占粉剂的0.5-10％，气溶胶制剂的约0.01-2％。\n适合在本发明的杀虫杀螨组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺用组 合物的任一种固体或液体载体。视需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂和其它 辅剂成分。在商业用的制剂中，本发明的组合物还可以是与其它活性成分(例如 各种杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂、植物生长调节剂、驱避剂、引诱剂、 增效剂、肥料和芳香剂)的混合物，以扩展其适用性。\n本发明的杀虫杀螨组合物中氟唑虫清与A组化合物之比以氟唑虫清为1重量 份时，A组化合物约为0.01-100重量份，较好的约为1-20重量份。\n本发明的杀虫杀螨组合物对防治叶螨〔如棉叶螨(Tetranychus urticae koch)、 红叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida) 和桔锈螨(Aculops pelekassi)、山楂叶螨(Tetranychus viennensis zacher)等〕 特别有效。\n有利的是，本发明的杀虫杀螨组合物不仅对上述叶螨具有杀螨增效效果，而 且还可同时防治果树(例如柑橘、苹果和梨子；茶树；蔬菜等)等重要农业作物 上的棘手的害虫，如卷叶蛾(Tortricidae)、果蛾(Carposinidae)、潜蛾 (Lyonetiidae)、木虱(Pentatomidae)、蚜(Aphididae)、叶蝉(Deltociphalidae)、 蓟马(Thripidae)、菜蛾(Plutella xylostella)、甘兰夜蛾(Mamestra brassicae)、 叶甲(Chrysomelidae)、桔黄粉虱(Aleyrodidae)等。\n虽然施用量可视主要条件(如种群密度、目标作物的种类和耕作形式、天气 条件、施用方式等)而异，但一般而言，每10公亩施用的氟唑虫清和A组化合 物的总量约为0.1-1,000g，较好的约为40-500g。在实践中，当本发明组合物 为可湿性粉剂、水性浓缩液、乳液、浓缩液、溶胶等时，可用水稀释并以每10 公亩约100-700升的施用比率施用于作物上。当本发明的组合物配制成粉剂或 气溶胶时，可将作物用未稀释的制剂进行处理。\n在下面的实施例中对本发明的杀虫杀螨组合物作进一步的说明。但这些实施 例并不是对本发明范围的限定。\n                    实施例1\n制剂实施例1：乳液\n氟唑虫清                          5份\n硫丹                              40份\n二甲苯                            25份\n二甲基甲酰胺                      20份\nSorpor 3005X                      10份\n(商品名，东邦化学株式会社生产的聚氧乙烯型表面活性剂)\n将上述成分均匀地混合并溶解，得到乳液。\n                    实施例2 制剂实施例2：可湿性粉剂\n氟唑虫清                          5份\n杀虫环                            50份\nCarplex #80                       10份\n(商品名，盐野义株式会社生产的白炭墨)\nZeeklite SP                       22份\n(商品名，Zeeklite工业公司生产的高岭土与铈硅石(cericite)的混合物)\n木素磺酸钙                        8份\n用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得到可湿性粉剂。\n                     实施例3\n制剂实施例3：溶胶(流动剂)\n氟唑虫清                          5份\n杀螨隆                            25份\n乙二醇                            8份\nSorpol AC3020                     5份\n(商品名，东邦化学株式会社产品)\n黄蓍胶                    0.1份\n水                        56.9份\n将氟唑虫清、杀螨隆和预先配制的乙二醇、Sorpol AC3020与黄蓍胶的混合物 在水中充分混合并分散。然后将该料浆用Dynomill(研磨机，Shinmaru Enterprises 株式会社产品)湿法磨粉，得到溶胶(流动剂)。\n                          实施例4 制剂实施例4：粉剂\n氟唑虫清                  0.5份\n杀螟丹                    3.5份\n白炭墨                    91份\n(日本滑石株式会社产品)\n将上述成分均匀地混合并磨成粉，得到粉剂。\n上面制得的各制剂适合用作农用化学品。\n                              实施例5 试验实施例1\n在本实验中，用具有氟唑虫清耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida)的雌性成虫进行了杀螨效果的评价。\n用刀形打孔器从菜豆的初叶上切下圆叶片(直径2cm)，将4片叶片放置在塑 料杯(直径8cm)中的湿卫生棉上。在各叶片上，接种4只已对氟唑虫清产生强 烈耐药性的神泽叶螨(Tetranychus kanzawa kishida)雌性成虫。\n接种之后，将氟唑虫清和选自A组的化合物分散在含200ppm扩张剂(Sorpol 3005X)的水中并稀释，使活性成分达到预定浓度。用旋转喷雾塔(瑞穗科学株 式会社产品)在各塑料杯中喷洒3.5ml试液并将各塑料杯在25±1℃的恒温室中保 存(对每一浓度用32个试虫进行测试，对每一制剂用4-5种浓度进行评价，各 重复2次)。处理后第2日，对已获得很强的氟唑虫清耐药性的神泽叶螨 (Tetranychus kanzawa ikshida)的雌性成虫的存活数和死亡数进行计数并根据下 式算出死亡率(％)。\n用这些数据，通过现有的概率值分析技术得到LC50值。用通常用来确定增效 活性的Sun and Johnson公式(J.Econ.Ent.，Vol53，p.887，1980)算出共毒性系数。\n本发明杀虫杀螨组合物中各有效成分的LC50值见表1。本发明组合物的LC50 值和共毒性系数见表2。\n共毒性系数＝T°\n当T°值大于100时，数值越大，表示增效作用越强。当T°值等于100时，表 示有加成作用。当T°值小于100时，数值越小，表示拮抗作用越大。下面对用 Sun and Johnson公式计算共毒性系数作更详细的描述。\n对受试化合物A(单独的)、受试化合物B(单独的)和混合物M(化合物A +B)的LC50值进行了测定。\n混合物M的实际毒性指数＝Mti\n用有效成分A和B的各LC50值和A+B混合物的LC50值确定下式所示的实际 毒性指数。\n混合物M的理论毒性指数＝理论Mti\n理论Mti＝(A的毒性指数×M中的％A+B的毒性指数×M中的％B)  \nB的毒性指数＝Bti\nA的毒性指数＝Ati\nAti＝100\n                          表1 受试化合物对具有氟唑虫清耐药性的神泽叶螨雌性成虫的作用的评价\n    受试化合物                      LC50(ppm)\n    氟唑虫清                        1500\n    硫丹                            600\n    杀螟丹                          2300\n    杀虫环                          230\n    杀螨隆                          540\n通过比较，氟唑虫清对叶螨敏感品系的LC50值约为5ppm。\n从表1的数据可知，通过在实验室中对从田地中捕集到的神泽叶螨群体进行 长期的对氟唑虫清耐药性的人工选择而得到的神泽叶螨抗性品系对氟唑虫清的 耐药性已提高了约300倍。\n对于硫丹、杀螟丹、杀虫环、杀螨隆，该神泽叶螨被认为源自在被从田地中 捕集起来之前已对这些杀虫剂具有耐药性的群体。这些化合物的作用均较小。\n                                表2\n   受试混合物对具有氟唑虫清耐药性的神泽叶螨雌性成虫的作用的评价\n用有效成分S和B的各LC50值和A+B混合物的LC50值确定下式所示的实际 毒性指数。\n     受试混合物       比率 1     LC 50 (ppm)   T c\n    氟唑虫清+硫丹      1∶12       230           270\n    氟唑虫清+杀螟丹    1∶10       230           950\n    氟唑虫清+杀虫环    1∶10       230           110\n    氟唑虫清+杀螨隆    1∶10       540           110\n1氟唑虫清：第二活性成分\nTc：共毒性系数\n从表2的数据可知，受试混合物的共毒性系数在100以上，这表明有很强的 增效作用。