一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法

1.一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸物质；
(2)将铅膏和铅粉进行固相混合，然后加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及未反应的铅粉和杂质的固体混合物；
(3)将(2)过程得到的反应产物，在NaOH溶液A中进行脱硫反应后并过滤，得到氧化铅为主的滤渣,以及硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液；
(4)将步骤(3)滤渣投入到NaOH溶液B中，进行加热溶解，使滤渣中的氧化铅全部溶于NaOH溶液B中；
(5)趁热过滤(4)过程的混合溶液得到氧化铅的NaOH溶液和未溶解的杂质；
(6)将(5)过程的氧化铅的NaOH溶液进行冷却和过滤，得到PbO晶体和含有未析出PbO的NaOH溶液；
(7)将(6)过程得到的PbO晶体放置于NaOH溶液C中，通过溶解-重结晶过程得到更纯净的PbO；
(8)将NaOH逐渐加入到(3)过程得到混合溶液中，使溶液中NaOH浓度恢复到脱硫之前的初始溶度，再次冷却使其析出较低溶解度的硫酸钠固体，并得到含有少量硫酸钠的NaOH溶液再次用于(3)脱硫过程。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铅粉是普通铅粉或者是含铅板栅破碎得到的铅粉，其铅粉的粒度范围为20-600目，其投加量为铅膏重量的0.01-0.9倍，铅膏和铅粉加热反应的温度为270-650℃。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，铅粉的投加量为铅膏重量的0.05-0.9倍，加热反应的温度350-590℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)氢氧化钠溶液A的浓度为0.5-10mol/L，氢氧化钠溶液A的用量为铅膏重量比的0.4-3.0倍，脱硫反应温度为10-105℃，控制反应时间为1-30分钟。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，脱硫反应温度为35-80℃.
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的氢氧化钠溶液B中的NaOH浓度为3-15mol/L，同时含有0-35g/L的PbO，溶解过程的温度为50-115℃，氢氧化钠溶液B的用量为铅膏重量5-20倍，步骤(6)冷却结晶过程的温度控制在0-40℃。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，溶解过程的温度为60-110℃，冷却结晶过程的温度控制在0-35℃。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(7)中所述的溶液C是浓度为4-16mol/L的氢氧化钠溶液，溶解有0-45g/L的PbO，溶解过程的温度为45-115℃，冷却结晶过程的温度控制在0-40℃。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(6)含有未析出PbO的NaOH溶液B再次用于(4)过程。

一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方\n法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种回收再生铅的方法，属于对废铅酸电池进行清洁回收的化工领域。\n背景技术\n[0002] 随着社会经济的快速发展，铅酸电池以其价格便宜和技术稳定等优点在传统汽车、电动自行车和带有自动启停技术的蓝驱汽车上保持了年均4.7%的增长速度。据国际铅锌研究组的统计数据，2012年全球精铅产量达到1062万吨，其中约80%以上被用于铅酸电池的制造过程，而我国铅的消费量达到了370万吨以上。可以预计，今后将面临着日益严重和数量更庞大的废旧铅酸电池回收问题。\n[0003] 虽然铅酸电池在汽车上的使用过程是相对安全的，造成当前一些地区严重的铅污染问题是当前相对落后分散的火法再生铅过程及其多步骤的铅循环模式。废铅酸电池的回收分为板栅的再熔炼和铅膏的冶炼，其中废铅膏含有Pb、PbO、PbO2和PbSO4等多种成分是再生铅工艺的难点。现代的火法工艺一般采用铅膏的预还原脱硫和高温冶炼先得到纯度为\n99%的粗铅，然后通过粗铅在H2SiF6-PbSiF6电解液中的电解精炼得到99.994%以上的纯铅。\n如果从回归铅酸电池再生产的角度来看，还包含精铅熔化-铅球铸造-铅的球磨氧化，最终得到生产新电池铅膏需要的氧化铅。从节能角度看，铅膏的高温还原和电解精炼是再生铅过程能耗的主要工序。从减排角度看，铅的高温冶炼（铅蒸气和PM2.5以下的含铅粉尘）、电解精炼（HF污染物）和球磨氧化（含铅粉尘）是其污染的主要工序，最终导致仅有90-95%的铅被回收。这些排放的含铅粉尘及废渣在部分地区造成了严重的铅污染，甚至发生血铅事件，迫切需要我们研究清洁的再生铅工艺，建立废铅酸电池-再生铅-新铅酸电池的铅资源循环新途径。\n[0004] 湿法再生铅被认为是更环保的下一代再生铅技术，其中代表性的是美国专利\n4451340报道的Ginatta和PLACID湿法工艺(J.Power Sources,2000,88:124-129)。它们一般采用SO2、Fe或者H2O2等还原铅膏中的PbO2得到PbSO4，随后PbSO4和碳酸钠进行脱\n2+\n硫转化反应得到碳酸铅，最后碳酸铅溶解在H2SiF6或者HBF4进行Pb 的电沉积过程。湿法再生铅的优点是可以直接得到纯度为99.99%以上的电解铅，存在的问题是Fe和H2O2等试剂的大量消耗带来的高处理成本、电解过程700-1000度电/吨铅的高电耗，以及有毒的氟化物挥发等问题，导致湿法再生铅工艺设备复杂、回收成本高，难以实现大规模工业化生产。为了克服传统再生铅火法冶炼或者湿法电解成金属铅过程消耗大量能源和化学原料，最近的工艺开始探索将废旧铅酸电池直接制备成氧化铅，用于铅酸电池的再制造。中国专利201210201272.9报道了将废旧铅酸电池首先进行单独破碎得到的负极粉和正极粉。正极粉和还原剂在300℃高温下进行还原反应，然后加入结构控制剂和碳酸盐或者氢氧化物在不高于200℃下反应，得到的固体经干燥后，再在200-500℃下加热得到氧化铅。R.V.Kumar等人报道的柠檬酸法(Hydrometallurgy,2009,95:53-60;Hydrometallurgy,2012,117-118:24-31)，它是将H2O2还原二氧化铅后，再用柠檬酸进行溶解得到柠檬酸铅晶体，随后在高温下焙烧柠檬酸铅得到夹杂Pb和PbO混合物，可用于铅酸电池制造。该研究打通了废铅膏经过3次转化后得到铅酸电池所需要的PbO的新途径，大幅度缩短了现有铅循环步骤。如果进一步减少转化过程中H2O2、碳酸钠和柠檬酸等的消耗，以及高温焙烧过程柠檬酸的消耗，有望被未来的工业所接纳。可以看出，这些工艺存在的问题是不是基于从原子经济角度来设计整个流程，导致反应过程大量化学原料的消耗，因此研究并发明一种清洁的具有原子经济反应特征的再生铅工艺及铅循环新模式来最大程度地减少回收过程原料的消耗和能耗，并实现铅的高效率回收，是减少铅对环境污染和实现铅资源的循环可持续发展的重要途径。\n发明内容\n[0005] 本发明针对现有再生铅制备氧化铅工艺存在的问题，提出了采用原子经济反应来设计和研究再生铅的新工艺，提供一种将废旧铅酸电池的铅膏回收生产高纯度氧化铅的新方法。\n[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是实现铅膏中残留Pb和PbO2之间的直接原子经济反应得到PbO，从而避免了现有工艺先需要酸转化，然后再通过碱中和析出氧化铅的过程，最大程度地实现节省了反应过程的原料消耗；\n[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题是克服现有工艺难以得到较纯PbO的缺点，提供有废铅膏或者含铅物质制备高纯度PbO的制备工艺。\n[0008] 本发明要实现的目的不限于上述目的，且本领域技术人员从以下详细说明中能清楚地理解其它目的。\n[0009] 本发明提供了一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：\n[0010] （1）将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸物质；\n[0011] （2）将铅膏和铅粉进行固相混合，然后加热进行氧化还原反应得到含有氧化铅、硫酸铅，以及未反应的铅粉和杂质的固体混合物；\n[0012] （3）将（2）过程得到的反应产物，在NaOH溶液A中进行脱硫反应后并过滤，得到氧化铅为主的滤渣,以及硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液；\n[0013] （4）将步骤（3）滤渣投入到NaOH溶液B中，进行加热溶解，使滤渣中的氧化铅全部溶于NaOH溶液B中；\n[0014] （5）趁热过滤（4）过程的混合溶液得到氧化铅的NaOH溶液和未溶解的杂质；\n[0015] （6）将（5）过程的氧化铅的NaOH溶液进行冷却和过滤，得到PbO晶体和含有未析出PbO的NaOH溶液，该NaOH溶液可再次用于（4）过程；\n[0016] （7）将（6）过程得到的PbO晶体放置于NaOH溶液C中，通过溶解-重结晶过程得到更纯净的PbO；\n[0017] （8）将NaOH逐渐加入到（3）过程得到混合溶液中，使溶液中NaOH浓度恢复到脱硫之前的初始溶度，再次冷却使其析出较低溶解度的硫酸钠固体，并得到含有少量硫酸钠的NaOH溶液再次用于（3）脱硫过程。\n[0018] 步骤（2）中所述的铅粉是普通铅粉或者是含铅板栅破碎得到的铅粉，其铅粉的粒度范围为20-600目，其投加量为铅膏重量的0.01-0.9倍，优选为铅膏重量的0.05-0.9倍，加热反应的温度为270-650℃，最佳温度控制在350-590℃。步骤（3）氢氧化钠溶液A的浓度为0.5-10mol/L，脱硫反应的温度为10-105℃，优选为35-80℃，氢氧化钠溶液A的质量为铅膏重量的0.4-3.0倍，控制反应时间为1-30分钟。经过过滤得到以硫酸钠为主，同时含有少量氢氧化钠的硫酸钠混合溶液。\n[0019] 步骤（4）中所述的氢氧化钠溶液B中的NaOH浓度为3-15mol/L，同时含有0-35g/L的PbO，溶解过程的温度为50～115℃，优选为60-110℃，冷却结晶过程的温度控制在\n0-40℃，优选0-35℃，更优选0-10℃，氢氧化钠溶液B的用量为铅膏重量的5-20倍。\n[0020] 步骤（7）中所述的溶液C是浓度为4-16mol/L的氢氧化钠溶液，溶解有0-45g/L的PbO，溶解过程的温度为45-115℃，优选为60-110℃，冷却结晶过程的温度控制在0-40℃,优选0-10℃。\n[0021] 本发明的方法可以直接得到纯度高达99.95%以上的氧化铅，从而满足铅酸电池对高纯度PbO的需要，这避免了现有回收铅需要高温冶炼成粗铅，粗铅精炼以及铅球再氧化等工艺，在节约了上述过程的巨额能耗的同时，大幅度提高了铅的回收效率。实验表明，本发明废旧铅酸电池的铅回收率一般为99.0～99.2%之间，高于现在火法冶炼90-95%的水平，从而具有显著的环境价值，是一种清洁的再生铅新工艺。\n附图说明\n[0022] 图1是本发明一个典型实施过程的工艺流程图。\n具体实施方式\n[0023] 下文中将参照附图来更详细地描述示例性实施方式。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。\n[0024] 参照图1，废铅酸电池经破碎和筛分得到废硫酸、铅膏和板栅等。将铅膏和废板栅破碎得到的铅粉进行加热，使其中的二氧化铅和铅在加热条件下反应原子经济反应直接得到氧化铅，随后反应后得到的氧化铅和铅膏中预残留硫酸铅的混合物在NaOH溶液A中进行硫酸铅的脱硫反应，经过滤得到以硫酸钠为主的硫酸钠混合溶液和氧化铅为主的滤渣。该硫酸钠混合溶液经过补充NaOH恢复到NaOH溶液A的初始浓度后，此时分离析出的硫酸钠晶体，该滤液可再次用于脱硫过程。氧化铅滤渣通过加热溶解在NaOH溶液B中，得到PbO的NaOH溶液，以及未反应中残留的铅粉和电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂或者粘土等物质。在将此溶液分离后，通过搅拌和冷却使PbO析出，分离上述反应液得到PbO固体和含少量PbO的NaOH母液。该NaOH母液再次用于下一个循环。\n[0025] 实施例1\n[0026] 取2块市场上购得的规格为12V、12Ah普通电动车废铅酸电池，电池组总重9.2公斤。具体实施过程如下：\n[0027] （1）将废铅酸电池经过常规破碎和分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。\n[0028] （2）将分离得到的铅膏进行粉碎用120目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都透过筛网。\n[0029] （3）废板栅进行粉碎后，采用120目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅粒都透过筛网后备用。\n[0030] （4）分别配置浓度为3mol/L(密度为1.12g/ml)，8mol/L（密度为1.28g/ml）和\n10mol/L（密度为1.33g/ml）的NaOH溶液为溶液A、B和C装于密封桶中备用；\n[0031] （5）将4.5公斤铅膏和0.5公斤铅粉进行混合，然后加热到400℃进行反应10分钟，得到4.95公斤含有氧化铅、硫酸铅和杂质的固体混合物；\n[0032] （6）将（5）过程得到的反应产物在4.9公斤3mol/L的NaOH溶液A中进行脱硫反应后，保持120转/分搅拌速度和恒温40℃的反应条件，反应15分钟后过滤，得到氧化铅为主的滤渣和4升含有少量氢氧化钠的硫酸钠混合溶液；\n[0033] （7）将步骤（6）滤渣投入到40升的NaOH溶液B中，加热112℃，使滤渣中的氧化铅全部溶于NaOH溶液B中；\n[0034] （8）趁热过滤（7）过程的混合溶液得到氧化铅的NaOH溶液和未溶解的杂质；\n[0035] （9）将（8）过程的氧化铅的NaOH溶液进行冷却到10℃，随后过滤并洗涤，得到3.05公斤PbO晶体和溶解有PbO的NaOH溶液（简称母液B）；\n[0036] （10）将（9）过程得到的PbO放置于30升的NaOH溶液C中，加热到115度，再次冷却到5℃，得到2.2公斤重结晶PbO和含有PbO的溶液C（简称母液C）；\n[0037] （11）取4000ml步骤（6）的混合溶液，此时滴定分析母液中残留的NaOH为0.4mol/L，然后逐渐加入约1500ml10mol/L的NaOH溶液，使溶液中的NaOH浓度达到原有的3mol/L时，此时溶液中逐渐析出1.4公斤硫酸钠晶体，并得到过滤后的溶液（简称母液A）再次用于（5）过程；\n[0038] 经过测试和计算，上述循环过程最后得到了2.2公斤的氧化铅，其纯度为\n99.991%，溶液B和溶液C分别约溶解了1公斤和0.95公斤氧化铅，该母液可以再次用于循环过程。\n[0039] 实施例2\n[0040] （1）按照实施例1的得到破碎后的铅膏和铅粉，以及回收的NaOH母液A、母液B和母液C。\n[0041] （2）将0.96公斤铅膏和0.04公斤铅粉进行固相混合，然后加热到390℃进行氧化还原反应15分钟，得到0.99公斤含有氧化铅、硫酸铅为主的混合物；\n[0042] （3）将（2）过程得到的反应产物在500ml母液A中进行脱硫反应后，保持150转/分搅拌速度和恒温50℃的反应条件，反应10分钟后过滤，得到氧化铅为主的滤渣和滤液A；\n[0043] （4）将步骤（3）滤渣投入到13升的母液B中，加热110℃，使滤渣中的氧化铅全部溶于母液B中；\n[0044] （5）趁热过滤（4）过程的母液B，得到溶解有氧化铅的滤液B和滤渣；\n[0045] （6）将（5）过程的滤液B冷却到5℃，并过滤洗涤，得到0.87公斤PbO固体和残留少量PbO的NaOH溶液B；\n[0046] （7）将（6）过程得到的PbO放置于15升母液C中，加热到105℃使其溶解，然后冷却到10℃，过滤并洗涤得到0.87公斤PbO和滤液C；\n[0047] （8）取420ml滤液A，此时滴定分析结果表明，溶液中残留的NaOH为0.35mol/L，然后逐渐加入50克NaOH固体，使滤液A中的NaOH浓度达到原有的3mol/L时。此时析出\n0.35公斤硫酸钠晶体，并得到含有少量硫酸钠的NaOH溶液A再次用于脱硫过程；\n[0048] 经过计算，上述循环过程最后得到了0.87公斤的氧化铅，其纯度为99.99%，回收率为99.1%，该母液可以再次用于循环过程。\n[0049] 实施例3\n[0050] （1）取2公斤铅酸电池车间废弃的铅酸电池极板上的膏泥放入粉碎机进行连续的粉碎和筛分，得到过120目铅膏粉末。\n[0051] （2）分别配置100升浓度为3.3mol/L（密度1.121g/ml)的NaOH溶液，含有30g/L PbO的10mol/L NaOH溶液（密度1.331g/ml)和含有35g/L PbO的11mol/L的NaOH溶液（密度1.35g/ml)分别记为NaOH溶液A、B和C，放于桶中备用；\n[0052] （3）将2公斤铅膏和0.1公斤铅粉进行混合，然后加热到500℃进行氧化还原反应\n9分钟，得到2.08公斤以氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物；\n[0053] （4）将（3）过程得到的反应产物在1升NaOH溶液A中进行脱硫反应后，保持150转/分搅拌速度和恒温50℃的反应条件，反应5分钟后过滤，得到氧化铅为主的滤渣和0.9升含有少量氢氧化钠的硫酸钠混合溶液；\n[0054] （5）将步骤（4）的滤渣投入到30升的NaOH溶液B中，加热116℃，使滤渣中的氧化铅全部溶于NaOH溶液B中；\n[0055] （6）趁热过滤（5）过程的混合溶液得到氧化铅的NaOH溶液和滤渣；\n[0056] （7）将（6）过程的氧化铅的NaOH溶液进行冷却到15℃，随后过滤并洗涤，得到1.82公斤PbO固体和溶解有PbO的NaOH溶液（简称母液B）；\n[0057] （8）将（7）过程得到的PbO放置于35升的溶液C中，加热到110度，再次冷却到\n10℃，得到1.8公斤重结晶PbO和含有PbO的溶液(简称母液C)；\n[0058] （11）滴定分析溶液A中残留的NaOH为0.3mol/L，往800ml溶液A然后逐渐加入\n98克NaOH，使溶液A中的NaOH浓度达到原有的3.3mol/L。此时析出0.7公斤硫酸钠晶体，并得到含有少量硫酸钠的NaOH溶液（简称母液A）再次用于（4）过程；\n[0059] 经过计算，上述过程最后得到了1.8公斤的氧化铅，其纯度为99.99%，回收率为\n99.2%，A、B和C三种母液可以再次用于循环过程。\n[0060] 实施例4\n[0061] （1）取1公斤汽车铅酸电池的铅膏放入粉碎机进行连续的粉碎和筛分，得到过160目铅膏粉末。\n[0062] （2）配置1.2升2.3mol/L的NaOH溶液（密度为1.10g/ml）为NaOH溶液A，同时取实施例3的NaOH溶液B和NaOH溶液C，放于桶中备用；\n[0063] （3）将1.2公斤铅膏和0.3公斤铅粉进行混合，然后加热到600℃进行氧化还原反应5分钟，得到1.5公斤以氧化铅和硫酸铅为主的固体混合物；\n[0064] （4）将（3）过程得到的反应产物在1.1升NaOH溶液A中进行脱硫反应后，保持200转/分搅拌速度和恒温70℃的反应条件，反应10分钟后过滤，得到氧化铅为主的滤渣和\n0.8升含有少量氢氧化钠的硫酸钠混合溶液；\n[0065] （5）将步骤（4）的滤渣投入到35升的NaOH溶液B中，加热95℃，使滤渣中的氧化铅全部溶于NaOH溶液B中；\n[0066] （6）趁热过滤（5）过程的混合溶液得到氧化铅的滤液B和滤渣；\n[0067] （7）将（6）过程的氧化铅的滤液B进行冷却到20℃，随后过滤并洗涤，得到1.3公斤PbO固体和溶解有PbO的母液B；\n[0068] （8）将（7）过程得到的PbO放置于35升的NaOH溶液C中，加热到100度，再次冷却到20℃，得到1.2公斤重结晶PbO和含有PbO的母液C；\n[0069] （11）滴定分析溶液A中残留的NaOH为0.2mol/L，往800ml溶液A中逐渐加入\n220ml浓度为10mol/L NaOH溶液，使母液A中的NaOH浓度达到原有的浓度(2.3mol/L)。此时溶液A析出0.35公斤硫酸钠晶体，过滤后得到的母液A再次用于（4）过程；\n[0070] 经过计算，上述过程最后得到了1.2公斤的氧化铅，其纯度为99.99%，回收率为\n99.0%，A、B和C三种母液可以再次用于循环过程。