一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法

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技术领域\n本发明涉及印刷电子线路板(简写为PCB)酸性蚀刻废液的处理与综合利用 方法，更准确地说，是涉及一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法。\n技术背景\nIT产业是我国重要的支柱产业，但随着IT产业的蓬勃崛起，产生了大量有 毒有害的工业污水，处理不当极易威胁及危害周围的生态环境，其中PCB酸性 蚀刻废液是具有很大回收利用价值的危险废弃物。\n我国是一个资源短缺、环境脆弱的人口大国，水资源及其污染形势极为严 峻，已没有了发达国家工业化时的廉价资源和环境容量，经不起传统经济发展 方式带来的资源消耗和环境污染。通过工业化手段实现PCB蚀刻废液的资源化 利用，节约资源，保护环境，实现IT行业的可持续发展，是一项具有战略意义 的大事。\n针对PCB酸性蚀刻废液，目前国内外一般采用中和沉淀、电解富集、溶剂 萃取、还原分离等工艺，只能设法提取其中的铜，其他组分均作为废物进行无 害化处理。采用这些传统工艺的直接后果是铜的回收成本高，大量其他有用成 分被无害化处理，既浪费资源又需昂贵的处理费用，且极易造成严重的二次污 染和安全隐患。\n我们检索了美国最近6年的专利申请公报，仅发现一项相关美国发明专利 “Method of recovering copper”(2004年)，该专利公开的从废蚀刻液提铜的方法， 是先利用碱性物质沉淀氢氧化铜，废水经硫化钠、高分子等处理后排放。国内 查新(最近14年)发现相关的1项发明专利、2项研究成果和7篇学术论文，如 中国发明专利公开号CN1278564A，公开日2001年01月03日，专利权人希 普雷公司(美国)，发明名称为“从流体中回收和去除铜的方法和系统”，该专利 公开了主张采用电解方法，通过铜离子渗透膜分开阳极和阴极来富集、提取电 解铜。这种方法不仅一次性投资大、成本高，铜的回收率强烈地依赖于铜离子 渗透膜的性能，而且没有考虑其他成分的资源化有效利用。中国科技成果数据 库(CSTAD)，项目年度编号：93218496，西北工业大学的研究成果“三氯化铁 腐蚀废液处理系统”，主张先用碱沉淀铁泥，分离的铁泥通过盐酸、氯气溶解可 再生三氯化铁，母液则通过硫化钠进一步沉淀提铜，最终废水经深度处理后达 标排放。这种方法的处理工艺繁杂，成本太高，需消耗大量烧碱、盐酸、氯气、 硫化钠等，同时产生大量高盐废水、酸雾和污泥，二次污染极其严重，十几年 来一直难以得到工业化推广应用。其他研究报告，也都将目标集中在铜的提取 上，其余有效成分都作为危险废物进行无害化处理，不仅浪费了资源、处理费 用高，而且二次污染严重。\n综合国内外近廿年的研发状况，由于产业转移和科技发展日新月异，我国 事实上已经成为全球PCB及其设备的主要生产、研发基地，基本代表了国际最 高水平，尤其体现在下游废物的回收利用上。\nPCB酸性蚀刻废液主要包含铜盐、游离酸和氧化剂等，这些组分作为资源 具有很大的回收利用价值，作为污染物则属于高浓度危险废物，需要高昂的处 理费用，且存在二次污染和安全隐患。\n发明内容\n所要解决的技术问题：本发明针对现有技术不足，提供一种PCB酸性蚀刻 废液提铜联产改性聚铁的方法，实现PCB酸性蚀刻废液有效成分的全部资源化 利用，节约资源，保护环境，实现IT行业的可持续发展。\n技术方案：一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，以铁为原料， 从PCB酸性蚀刻废液中提取铜，包含大量铁和酸的残余废液用于制备改性聚 铁。\n本发明从PCB酸性蚀刻废液提取铜及提取铜后制备改性聚铁的方法工艺 如下：\n将20～30m3PCB蚀刻废液导入蚀刻废液缓冲池1中，并用铁片、铁泥、铁 粉或铁刨花将接触反应器4填满，然后启动耐酸陶瓷泵2使PCB蚀刻废液不断 与铁接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵铜通过固液分离器3连续排出；操 作过程需定期向接触反应器4补加铁，直到残余铜含量小于0.05g/L时，提铜工 艺结束，关停耐酸陶瓷泵2；由固液分离器3连续获取的海绵铜，沥干水分后， 经还原焙烧，从而可获取高纯度铜饼；\n经充分提铜后、包含大量铁和酸的残余废液抽到聚合反应器5，再用铁盐、 亚铁盐、水、无机酸或有机酸调配铁含量及酸含量，经氧化、水解、聚合、复 合改性等反应，即可合成出改性聚铁。\n本发明所采用的PCB酸性蚀刻废液可以是生产PCB的任何一种酸性蚀刻 废液，或多种PCB蚀刻废液的任意混合，或与其他物料的任意混合。\n本发明用于从PCB酸性蚀刻废液提铜的铁可以是各类铁产品、含铁原料或 废铁；最好是比表面积较大的废铁皮。\n本发明经过提铜后，包含大量铁和酸的残余废液可直接用于制备改性聚铁。\n本发明经过提铜后，包含大量铁和酸的残余废液也可通过进一步调配铁和 酸的含量来定制改性聚铁。“进一步调配铁和酸的含量”包括增加或降低铁和酸 的含量；但增加铁和酸的含量更有利于制备高浓度改性聚铁。\n本发明可用铁盐、亚铁盐或水来调配铁含量。\n本发明用于调配铁含量的铁盐或亚铁盐，可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、三 氯化铁或它们的任意混合，最好是硫酸亚铁。\n本发明可用无机酸或有机酸或它们的混合物来调配酸含量。\n本发明用于调配酸含量的无机酸、有机酸可以用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、 柠檬酸或它们的任意混合，最好是硫酸。\n本发明的生产方法是针对PCB酸性蚀刻废液，先以铁为原料提取PCB酸 性蚀刻废液中的铜，包含大量铁和酸的残余废液再通过铁盐、亚铁盐、水、无 机酸或有机酸调配铁含量及酸含量，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即 可制备具有一定铁含量和盐基度的高效净水剂改性聚铁产品。\n本发明使PCB酸性蚀刻废液中各有效成分全部得到资源化利用，其中铜的 提取率可达99％，改性聚铁的成品率100％，没有三废产生和外排。\n本发明与现有技术相比，具有如下优点：\n1、通过金属置换法从PCB酸性蚀刻废液中提取海绵铜，铜的回收率可达 99％以上；而传统工艺主要生产硫酸铜或氯化铜，铜的回收率仅为80～96％，且 传统工艺的单位回收成本比本发明高1倍以上。\n2、本发明技术每提取1吨铜可联产10～20吨改性聚铁，相当于新增价值 0.8～1.6万元；而传统工艺每提取1吨铜(根据硫酸铜或氯化铜换算)，约需外排 30～90吨高浓度有毒废水，无害化处理这些废水需新增成本约0.3～1.0万元，同 时外排1～3吨溶解性化合物(无机盐等)和挥发性气体(酸雾、氨气等)，其对生态 环境的污染和危害仍十分惊人。\n3、本发明将提取海绵铜后的残余废液，经氧化、水解、聚合、复合改性可 直接制备改性聚铁，也可通过进一步调配铁和酸的含量来定制改性聚铁，改性 聚铁的成品率100％；该生产方法实现了PCB酸性蚀刻废液有效成分的全部资 源化利用；不仅本身没有任何三废产生和外排，实现了零排放，而且可生产大 量适用于工业废水和城市污水等净化处理的环保药剂——高效净水剂改性聚 铁。IT行业排放的综合污水主要包含重金属和COD等污染物，净化处理需要 消耗大量净水剂。据初步估算，我国每年需各类净水剂1000万吨以上，当前主 要采用铝系净水剂，但铝系净水剂对COD的脱除效果较差，且铝毒对人体的潜 在威胁已日益显现。铁系净水剂以其无毒无害、低廉的生产成本和优越的产品 性能，正日益受到环保人士的重视，必将成为净水剂的主流，尤其在IT行业。 改性聚铁属于铁系净水剂，而且利用PCB酸性蚀刻废液提铜后的残余废液制 备，其市场前景自然更加美好，将其回用于IT行业，是实现IT行业可持续发 展的一项重大举措。而传统工艺在提取硫酸铜或氯化铜后，必须无害化处理大 量高浓度有毒废水和挥发性气体，存在相当严重的二次污染和安全隐患。\n附图说明\n图1是PCB酸性蚀刻废液提取海绵铜的简要工艺流程图；\n图2是聚合反应器结构示意图。\n具体实施方式\n下面结合附图1、附图2和实施例1～9对本发明做出进一步说明。\n本发明的生产方法是针对PCB酸性蚀刻废液，先以铁为原料提取PCB酸 性蚀刻废液中的铜，包含大量铁和酸的残余废液再通过铁盐、亚铁盐、水、无 机酸或有机酸调配铁含量及酸含量，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即 可获得一种高效净水剂——改性聚铁产品。\nPCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁主要由二个步骤实现：(A)用置换法提 取海绵铜；(B)将提铜后包含大量铁和酸的残液，经氧化、水解、聚合、复合改 性得到改性聚铁。具体如下：\n(A)提铜工艺：如图1，将20～30m3PCB蚀刻废液导入30m3蚀刻废液缓冲 池1中，并用铁片、铁粉或铁刨花将8m3接触反应器4填满，然后启动20m3/h 耐酸陶瓷泵2使PCB蚀刻废液不断与铁接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵 铜通过固液分离器3连续排出。\n操作过程需定期向接触反应器4补加铁，并密切关注循环PCB蚀刻废液的 残余铜含量，直到残余铜含量小于0.05g/L时，提铜工艺结束，关停耐酸陶瓷泵 2，用潜水泵6将包含大量铁和酸的残余废液由蚀刻废液缓冲池1抽到图2所示 的聚合反应器5。\n接着又将待提铜的20～30m3新PCB蚀刻废液导入蚀刻废液缓冲池1中...... 如此循环往复。\n提铜工艺主要发生以下化学反应：\nCu2++Fe＝Cu+Fe2+\n在铜不足或耗尽的情况下，将发生以下副反应：\nFe+2H+＝Fe2++H2↑\n因此，判断提铜工艺是否应该结束，既可以依据连续监测PCB蚀刻废液的  残余铜含量，又可以透过观测体系是否产生气泡来显示。\n由固液分离器3连续获取的海绵铜，沥干水分后，经还原焙烧，其中的杂 质很容易以气体和浮渣(FeO)形式驱除掉，从而可获取高纯度铜饼。具体包括以 下化学反应：\nFe+Cu2O＝2Cu+FeO↑↑\nFe+CuO＝Cu+FeO↑↑\n2Fe+O2＝2FeO↑↑\n(B)联产改性聚铁：如图2，经充分提铜后、包含大量铁和酸的残余废液抽 到聚合反应器5，先经调整铁、酸含量，然后再按照已有的成熟工艺(如中国发 明专利公开号CN1156127A、CN1109027A和CN1101896A技术等等)，经氧化、 水解、聚合、复合改性等反应，约1～2小时即可合成出高效净水剂改性聚铁。\n实施例1\n如图1所示。将铜含量为89.68g/L、密度为1215kg/m3的PCB蚀刻废液20m3 导入蚀刻废液缓冲池1中，用1000kg左右铁片将接触反应器4填满，然后启动 耐酸陶瓷泵2使PCB蚀刻废液不断与铁接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵 铜通过固液分离器3连续排出。操作过程每半小时向接触反应器4补加一次铁 片，并密切关注循环PCB蚀刻废液的残余铜含量。反应8～8.5小时后，废液中 残余铜含量小于0.05g/L，即关停耐酸陶瓷泵2，用潜水泵6将残余废液转移到 图2所示的聚合反应器5。此时，铁片的总消耗量为2170kg，收获的海绵铜经 沥干、还原焙烧，得到含量为95.34％的铜饼1876kg，铜的回收率达99.72％。 经充分提铜后，包含大量铁和酸的残余废液，不作任何调整，直接按照中国发 明专利公告号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制 得约25000kg改性聚铁，其铁含量110.2g/L，盐基度18.33％，密度为1263kg/m3。\n实施例2\n生产方法同实施例1，PCB酸碱混合蚀刻废液的铜含量为142.5g/L、密度为 1318kg/m3；利用铁含量49.37％的废活性铁粉置换，废活性铁粉的总消耗量为 7100kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为93.43％的铜饼3047kg，铜 的回收率达99.89％。经充分提铜后的残余废液，补加100kg柠檬酸调整铁含量 和酸含量，按照中国发明专利公告号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、 复合改性等反应即可制得约29300kg改性聚铁，其铁含量178.2g/L，盐基度 16.98％，密度为1490kg/m3。\n实施例3\n生产方法同实施例1，PCB蚀刻废液的铜含量为116.4g/L、密度为 1293kg/m3；利用还原铁粉置换，铁粉的总消耗量为2996kg；所得海绵铜经沥干、 还原焙烧，得到含量为95.03％的铜饼2442kg，铜的回收率达99.69％。经充分 提铜后的残余废液，补加2000kg三氯化铁、12500kg硫酸亚铁、6000kg氯化亚 铁、1500kg浓硫酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1101896A 技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应，即可制得约47300kg改性聚铁， 其铁含量238.2g/L，盐基度17.91％，密度为1653kg/m3。\n实施例4\n生产方法同实施例1，PCB蚀刻废液的铜含量为59.84g/L、密度为 1155kg/m3；利用铁刨花置换，铁刨花总耗量1450kg；所得海绵铜经沥干、还原 焙烧，得含量为95.20％的铜饼1253kg，铜的回收率99.67％。经充分提铜后的 残余废液，补加15000kg硫酸亚铁、1000kg浓硫酸和1000kg再生酸调整铁含 量和酸含量，按照中国发明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚 合、复合改性等反应，即可制得约40300kg改性聚铁，其铁含量163.2g/L，盐 基度16.94％，密度为1457kg/m3。\n实施例5\n生产方法同实施例1，电石渣和PCB蚀刻废液的混合物，其铜含量为 136.2g/L、密度为1321kg/m3；利用废铁钉、铁片、铁丝、钢精等废杂铁置换， 废杂铁的总消耗量为2900kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为94.24％ 的铜饼2870kg，铜的回收率达99.29％。经充分提铜后的残余废液，补加100kg 水、500kg盐酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1101896A技 术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约26000kg改性聚铁，其 铁含量168.7g/L，盐基度10.33％，密度为1479kg/m3。\n实施例6\n生产方法同实施例1，和微蚀液混合的PCB蚀刻废液，其铜含量为75.36g/L、 密度为1189kg/m3；利用含铁88％的废铁泥置换，废铁泥的总消耗量为1946kg； 所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为92.62％的铜饼1611kg，铜的回收率 达99.01％。经充分提铜后的残余废液，补加900kg氯化亚铁、300kg硝酸调整 铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、 聚合、复合改性等反应即可制得约26000kg改性聚铁，其铁含量103.6g/L，盐 基度9.853％，密度为1258kg/m3。\n实施例7\n生产方法同实施例1，经水稀释的PCB蚀刻废液，其铜含量为98.01g/L、 密度为1223kg/m3；利用废铁片和刨花铁置换，铁的总消耗量为2190kg；所得 海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为95.21％的铜饼2043kg，铜的回收率达 99.23％。经充分提铜后的残余废液，补加1800kg三氯化铁、50kg磷酸调整铁 含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1109027A技术，经氧化、水解、聚 合、复合改性等反应即可制得约26000kg改性聚铁，其铁含量161.8g/L，盐基 度9.017％，密度为1437kg/m3。\n实施例8\n生产方法同实施例1，与再生酸混合的PCB蚀刻废液，其铜含量为86.77g/L、 密度为1204kg/m3；利用废旧铁皮置换，废旧铁皮的总消耗量为2150kg；所得 海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为96.45％的铜饼1788kg，铜的回收率达 99.37％。经充分提铜后的残余废液，补加10000kg氯化亚铁、2500kg硫酸、200kg 盐酸、300kg硝酸、500kg磷酸、100kg柠檬酸调整铁含量和酸含量，按中国发 明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制 得约37700kg改性聚铁，其铁含量189.9g/L，盐基度7.696％，密度为1553kg/m3。\n实施例9\n生产方法同实施例1，PCB蚀刻废液的混合物，其铜含量为64.82g/L、密度 为1154kg/m3；利用报废钢圈置换，报废钢圈的总消耗量为1505kg；所得海绵 铜经沥干、还原焙烧，得到含量为93.23％的铜饼1377kg，铜的回收率达99.03％。 经充分提铜后的残余废液，补加100kg三氯化铁、850kg硫酸亚铁、50kg氯化 亚铁、70kg硫酸、5kg盐酸、10kg硝酸、10kg磷酸、5kg柠檬酸调整铁含量和 酸含量，按中国发明专利公开号CN1156127A技术，经氧化、水解、聚合、复 合改性等反应即可制得约23900kg改性聚铁，其铁含量65.32g/L，盐基度 15.73％，密度为1109kg/m3。\n本发明技术将PCB酸性蚀刻废液转化为铜和改性聚铁，实现了PCB酸性 蚀刻废液有效成分的全部资源化利用，没有三废产生和外排。\n铜是我国紧缺的重要有色金属，每年均需花费大量外汇进口，而且经常受 到国际投机基金的胁迫或讹诈。从PCB酸性蚀刻废液中高效提取铜，除了经济、 环保因素外，对维护我国的工业、社会安全均具有重要意义。\n改性聚铁是一种重要的环保药剂，属于铁系无机高分子净水剂，在我国具 有广阔的市场前景和经济价值。\n本发明技术联产的改性聚铁，具有卓著的净水性能，已在众多污水处理工 程中得到推广应用。作为其中的两个典型实例，在城市污水及IT行业综合污水 的净化处理中，其工业化对比实验结果如表1和表2所示。\n表1 城市污水的净化处理结果\n水质及水量：pH7.12，浊度350NTU，COD＝139mg/L，Q＝20000m3/d；\n处理工艺：采用斜管沉淀，沉淀池平均停留时间4.2h；\n原用药剂：液体聚合氯化铝，Al2O3含量10.35％，盐基度60.49％，单价800 元/吨；\n现用药剂：实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9联产的改性聚铁；\n高分子助凝剂：非离子PAM，分子量1800万，CIBA出品。\n\n表2 IT行业综合污水的净化处理结果\n水质及水量：pH3～4，浊度560NTU，COD＝366mg/L，Q＝6000m3/d；\n处理工艺：采用平流式气浮，反应时间6min，分离室停留时间10min，溶 气比30％；\n原用药剂：聚合硫酸铁，Fe3+含量28～30％，盐基度9～12％，单价2100元/ 吨；\n现用药剂：实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9联产的改性聚铁；\n碱剂及高分子助凝剂：固体片碱、固体硫化碱，均为工业一级品；阳离子 PAM，分子量1200万，CIBA出品。\n\n表1和表2的数据显示，用本发明方法联产的改性聚铁性能优良，其净水 效果明显优于现有絮凝剂聚合硫酸铁和聚合氯化铝，完全可以取代以工业原料 生产的同类产品，化废为宝，造福苍生。