对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法

1.对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法，其中使用气态的氮氧化物NOx作为氧化剂处理氧化层。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在处理期间在氧化层上保持一层水膜并使用水溶性的氧化剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用水蒸气产生水膜。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，对所述表面或其上面存在的氧化层输送热量。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，通过热蒸气或热空气输送热量。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，通过外部加热装置输送热量。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，待处理的表面加热到至少80℃的温度。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，温度为110-180℃。
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9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在处理期间NOx浓度保持为至少1g/Nm。
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10.根据权利要求9的方法，其特征在于，NOx浓度为10-50g/Nm。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在氧化处理之后处理过的表面用水蒸气处理，其中在表面上进行水蒸气的冷凝。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，水蒸气的温度大于100℃。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，将过量的水蒸气冷凝。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于，将冷凝物输送通过阳离子交换器。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于，将冷凝物用还原剂处理以除去其中含有的硝酸盐。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，使用肼作为还原剂。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，硝酸盐与肼的摩尔比为至少1∶0.5。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，硝酸盐与肼的摩尔比为1∶0.5-2∶5。
19.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在氧化处理之后氧化层用有机酸的水溶液处理。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，使用草酸。

对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法 \n[0001] 本分案申请是基于申请号为200680021755.3、申请日为2006年11月15日、发明名称为“对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法”的中国专利申请的分案申请。 \n技术领域\n[0002] 本发明涉及对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法。 背景技术\n[0003] 在轻水反应堆运行期间，在系统或部件表面上会形成氧化层，这种氧化层必须除去，以便在例如检修工作情况下将对人产生的辐射负荷保持尽可能地低。作为用于系统或部件的材料主要可考虑的是例如具有72％铁、18％铬和10％镍的奥氏体铬-镍钢。由于氧化，在表面上会形成具有通式为AB2O4的尖晶石型结构的氧化层。铬在氧化结构中总是以三价态存在，镍总是以两价态存在，而铁既以两价态也以三价态存在。这种氧化层在化学性质上几乎是不溶性的。在去污方法范畴内氧化层的去除或溶解之前总是先发生氧化步骤，其中三价结合的铬转化为六价铬。在此过程中致密的尖晶石结构被破坏并形成容易溶解在有机和无机酸中的氧化铁、氧化铬和氧化镍。传统上，在氧化步骤之后接着使用酸进行处理，特别是使用络合酸，例如草酸进行处理。 \n[0004] 所提到的氧化层的预先氧化传统上在含有高锰酸钾和硝酸的酸性溶液中或在含有高锰酸钾和氢氧化钠的碱性溶液中进行。在从EP0160831B1已知的方法中在酸性范围进行操作并且使用高锰酸代替高锰酸钾。所述方法的缺点是，在氧化处理期间会形成褐石(MnO2)，它沉积在待处理的氧化层上并阻止氧化剂(高锰酸根离子)进入氧化层。因此，在传统方法中，氧化层不是在第一步骤中完全氧化。经常地，起扩散阻挡层作用的褐石层通过中间连接的还原处理而去除。通常需要三到五次这样的还原处理，这会带来相当大的时间花费。这种已知方法的另一缺点是有大量的二次废物，它主要是由于通过离子交换器除去锰而产生的。\n[0005] 除了高锰酸盐氧化外，在文献中描述了借助于臭氧在酸性水溶液中在添加铬酸盐、硝酸盐或铈IV盐的情况下进行的氧化。在上述条件下使用臭氧进行的氧化需要在\n40-60℃范围内的工艺温度。但是在这些条件下，臭氧的溶解性和热稳定性相对较低，使得几乎不可能在氧化层上产生足够高的以在可接受的时间内将氧化层的尖晶石结构打碎的臭氧浓度。此外，将臭氧引入大量体积的水中在技术上是很麻烦的。因此，尽管有缺点，但在广泛范围内仍然使用高锰酸盐或高锰酸进行氧化。 \n[0006] 发明内容\n[0007] 由此出发，本发明的任务是，提出一种对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法，它可以有效地操作并尤其是可以一步实施。 \n[0008] 该任务在如下方法中通过以下方式完成：使用气态的氮氧化物(NOx)对氧化层进行氧化：对核技术设施的部件或系统的含氧化层表面去污的方法，其中使用气态的氮氧化物NOx作为氧化剂处理氧化层。通过这种方式，首先取得了以下的优点：可以将氧化剂以比在对于氧化剂具有有限溶解能力的水溶液时的情形下高得多的浓度施加到氧化层上。此外，氮氧化物在水溶液中没有在气相中稳定。此外还有，氧化剂在水溶液，例如轻水反应堆的初级冷却剂中，通常会碰到许多反应组分，使得一部分氧化剂在其从供应点到氧化层的路途上即被消耗。 \n[0009] 在完全干燥的氧化层情况下，所需要的氧化反应，尤其是铬III向铬VI的转化，进行得非常缓慢。因此有利的是，在处理期间在氧化层上保持一层水膜并使用水溶性的氧化剂。然后该氮氧化物(NOx)在该覆盖了氧化层的水膜中或在氧化层中被水填充的孔中遇到实施氧化反应所需的水性条件。对于事先被水填充的体系被倒空并随后进行气相氧化反应的情况，氧化层仍被水润湿或透湿，也已经存在一层水膜，使得该水膜必要时在气相氧化期间必须仍然保持。水膜优选借助于水蒸气产生或保持。 \n[0010] 可能需要升高的温度，由此所希望的氧化反应在经济上合理的时间内进行。因此，在进一步优选的方法变型中设计为，向系统或部件或其上存在的氧化层的表面输送热量，这大致借助于外部加热装置或优选借助于热蒸气或热空气进行。在第一种所述的情形下，还在氧化层上同时产生所希望的水膜。 \n[0011] 在另外特别优选的方法变型中使用臭氧作为氧化剂。对于在氧化层中或在氧化层上进行的氧化还原反应，臭氧转化为氧气，它可以不经进一步的后处理而输送到核技术设施的排风系统。此外，臭氧在气相中比在水相中稳定得多。不会出现如在水相中的溶解性问题，特别是在高温时。因此，臭氧气体可以以高剂量送到被水润湿得氧化层上，使的氧化层得氧化，特别是铬III向铬VI的氧化快速地进行，尤其是当在高温下操作时。 [0012] 不仅臭氧，而且还有其他氧化剂在酸性溶液中比在碱性溶液中具有高的氧化电势。例如臭氧在酸性溶液中的氧化电势为2.08V，相反在碱性溶液中的氧化电势仅仅为\n1.25V。因此，在进一步优选的方法变型中，在所述润湿氧化层的水膜中创造酸性条件，这尤其可以通过加入氮氧化物实现。特别是在臭氧作为氧化剂的情况下，pH值保持为1-2。水膜的酸化优选借助于气态酸酐进行。这种酸酐在加水情况下在水膜中形成酸。 [0013] 如果酸酐起氧化作用，它可以同时用作为氧化剂，如在下面进一步描述的优选方法变型中就是这样。 \n[0014] 如已经提到的，进行的氧化反应可以通过使用高温加以促进。在使用臭氧进行氧化的情况下，40-70℃的温度范围证明是特别有利的。从40℃开始，氧化反应在氧化层中以可接受的速度进行。但是温度升高仅仅最高到大约70℃是有利的，因为在温度升高时，臭氧在气相中 的分解明显提高。氧化层的氧化处理持续时间除了通过温度影响外也可以通过\n3\n氧化剂的浓度进行。在臭氧情况下，在上述温度范围内仅仅从大约5g/Nm 开始可实现可接\n3\n受的转化率，最佳的比率是在100-120g/Nm 的浓度下。 \n[0015] 在进一步优选的方法变型中，氧化时使用不同氮氧化物如NO、NO2、N2O和N2O4的混合物。在使用氮氧化物时也可以将氧化作用通过使用升高的温度而提高，其中这样的提高从大约80℃开始是明显的。当在大约110℃至大约180℃的温度范围内操作时可以实现最好的效率。此外，氧化作用如同在臭氧情况下一样也可以通过氮氧化物的浓度进行影响。低\n3 3\n于0.5g/Nm 的NOx浓度几乎是不起作用的。优选地在10-50g/Nm 的NOx浓度下操作。 [0016] 在氧化处理结束后使部件表面上的氧化层开始溶解之前，例如使用去离子化物(Deionat)吹扫以上面所述的类型和方式处理的氧化层是有利的。但是在优选的方法变型中，氧化层在氧化处理之后用水蒸气加载，其中在氧化层上发生水蒸气的冷凝。为了水蒸气能够冷凝，必要时需要将部件表面或其上存在的氧化层冷却到低于100℃的温度。已经意外地表明，通过这种处理在氧化层或部件表面上或内带有的活性，大致以颗粒形式或以溶解的或胶态的形式进入冷凝物中并与其一起从表面上除去。这种效应在水蒸气温度高于\n100℃时变得更加显著。这种方式的进一步优点是生成的冷凝液体的量相对较低。 [0017] 过量的水蒸气，即在处理的表面上未冷凝的那些，从要清洁的系统或其中进行氧化处理的容器中除去并冷凝。它与从部件表面上带走的冷凝物一起通过阳离子交换器。以此方式，冷凝物除去了活性并可以无问题地进行处理掉。但是事先进行其他的处理可能是有利的，特别是当含有从氧化层的氧化处理或水膜使用氮氧化物的酸化得来的硝酸根离子时。硝酸盐优选通过以下方式从冷凝物中除去，即将其与还原剂，特别是与肼反应成为气态氮。在此过程中，有利地调节硝酸盐与肼的摩尔比为1∶0.5-2∶5。 \n附图说明\n[0018] 附图中显示了去污工艺的流程图。 \n具体实施方式\n[0019] 待去污的系统1，例如是高压水装置的初级循环，首先被排空。在对部件，例如初级系统管道去污时，将它们设置在容器中。这样的容器在流程图中相应于系统1。在系统1或容器上，连接一个去污循环2。它是气密性设计的。在操作之前，例如通过抽真空检测去污循环2和系统的密封性。作为下一步骤，将整个装置即系统1和去污循环2加热。为此目的，在去污循环2中设置用于热空气和/或热蒸气的供应站3。通过输送管4输送空气或蒸气。此外，在去污循环2中存在泵5，用于对系统填充相应的气态介质并将其循环到整个装置中，如果需要的话。借助于热空气或热蒸气，系统达到预定的工艺温度，在臭氧情况下为\n50-70℃。为了在系统1或在容器中存在的系统部件的氧化层上产生水膜，通过供应站3计量加入水蒸气。沉积或冷凝的水在系统出口6处借助于液体分离器7分离并借助于冷凝物管道8从去污循环2中除去。为了加速铬III/铬VI的氧化，将润湿待氧化的氧化层的水膜酸化。为此，在去污循环2的供应站9处计量加入气态的氮氧化物或精细雾化的硝酸。氮氧化物溶解在水中，形成相应的酸，例如形成硝酸或亚硝酸。选择NOx或硝酸/亚硝酸的计量加入量，使得水膜中的pH值调节为大约1-2。一旦达到所需要的工艺参数，即系统或在表面上存在的氧化膜所希望的温度、水膜的存在和水膜的酸度，向系统1中通过供应站10在\n3\n操作中存在的泵5情况下以优选100-120g/Nm 范围的浓度连续输送臭氧。如果需要，在臭氧供应的同时连续供应NOx(或也可以是HNO3)以保持水膜中的酸性条件，和连续供应热空气或热蒸气以保持额定温度。在系统出口6处，一部分位于去污循环2中的气体/蒸气混合物被导出，以便可以计量加入新鲜的臭氧气体和必要时其他的辅助物质如NOx，其中导出的量与计量加入的量相对应。所述导出通过用于分离NOx/HNO3/HNO2的气体洗涤器和随后通过 在其中将臭氧转化为氧气的催化剂12实施。无臭氧的、可能还含有水蒸气的氧气-空气混合物输送到电站的通风系统。在氧化处理期间，在系统返回13处借助于测量探头(未显示)测量臭氧浓度。使用在系统1的范围内安装的相应测量感应器实施温度的监测。计\n3\n量加入的NOx 的量根据输送的水蒸气量进行。每Nm 水蒸气输送至少0.1g NOx，由此保证水膜的pH值＜2。 \n[0020] 如果氧化层中存在的Cr-III至少在很大的程度上转化为Cr-VI，关闭臭氧、NOx、热空气的供应并启动吹扫步骤。优选地，氧化层为此用水蒸气加载并负责使部件表面或其上存在的氧化层具有低于100℃的温度，以便水蒸气可以在上面冷凝。如在前面已经进一步描述的，通过这种处理除去了氧化层中或其上存在的活性。此外，从各表面吹扫掉了酸基，即主要是硝酸盐。这种酸基是在对氧化膜进行氧化处理时或在对氧化层上存在的氧化膜进行酸化时从用于此的氮氧化物与水反应而生成的。在用水蒸气实施的吹扫步骤之后，因此存在含有硝酸盐和放射活性的阳离子的水溶液。硝酸盐首先借助于还原剂(使用肼可以实现最好的结果)转化为气态氮，并由此从冷凝物溶液中除去。为了完全除去硝酸盐，优选使用化学计量量的肼，即硝酸盐与肼的摩尔比调节为2∶5。下一步是通过将溶液通过阳离子交换器而除去活性的阳离子。 \n[0021] 当然，对氧化处理的氧化层进行的吹扫也可以通过将系统1用去离子化物填充而实施。在填充时，使受挤压的气体通过催化剂12并在此将其中存在的残余臭氧还原为O2，并如上面已经进一步提到的，输送到核电站的通风系统中。在待去污部件表面上或在其中还存在的氧化层上的硝酸根离子(它是在计量加入硝酸或由于NOx氧化而生成的)被去离子化物所吸收并在随后的用于溶解氧化层的处理期间保留在去污溶液中。为了所述目的，例如根据在EP0160831B1中所述的方法在例如95℃的温度下向其中添加一种有机络合酸，优选草酸。在此过程中，去污溶液借助于泵5循环到去污循环2中，其中通过一个旁路(未显示)使一部分溶液通过离子交换树脂并将从氧化层中溶解出来的阳 离子结合在交换树脂上。在去污工艺末端，最后还借助于UV辐射将有机酸氧化分解为二氧化碳和水，例如根据在专利EP0753196B1中所述的方法。 \n[0022] 在实验室试验中，在初级系统管道的一个管段中进行气相氧化。为此，使用相应于所附流程图的试验构造。管道来自具有25年以上功率运行(Leistungsbetrieb)的高压水工厂并带有奥氏体Fe-Cr-Ni钢(DIN1.4551)的内部包覆金属。在管内表面上存在的氧化物形成层是相当致密和难溶解的。在第二个实验室试验中，具有22年功率运行的由INconel \n600组成的蒸气发生器管的氧化层用臭氧在气相中进行预先氧化。对于第一个和第二个实验室试验都各自进行使用高锰酸盐作为氧化剂的对比试验。在进一步的试验中，来自具有3年功率运行的高压水工厂的原始样品仅仅进行NOx气相氧化。结果汇总在下面的表1、2和\n3中。在下表中给出的术语“周期”理解为是一个预先氧化步骤和一个去污步骤。 [0023] \n 去污方法 预先氧化步骤总处理时间[小时] 去污步骤总处理时间[小时] DF\n 基于高锰酸盐+草酸 40-60 20 10-17\n的去污方法，3个周期，温度90-95℃\n 基于臭氧/NOx气相的 12 6 300- 400\n去污方法，1个周期， 温度50-55℃\n[0024] 表1：对来自高压水反应器的初级管道的奥氏体Fe/Cr/Ni钢包覆金属(DIN1.4551)的去污 \n[0025] \n 去污方法 预先氧化步骤总处理时间[小时] 去污步骤总处理时间[小时] DF\n 基于高锰酸盐+草酸 40-60 20 3-8\n的去污方法，3个周期，温度90-95℃\n 基于臭氧/NOx气相的 6 6 30-60\n去污方法，1个周期， 温度50-55℃\n[0026] 表2：对Inconel 600制的DWR/蒸气发生器管的去污 \n[0027] \n 去污方法 处理持续时间 总计 DF\n 基于高锰酸盐+草酸 的去污方法，3个周 期，温度90-95℃ 36小时 20-35\n NOx处理，1个周期， 温度150-160℃ 12小时 100-280\n[0028] 表3：来自DWR工厂(材料号1.4550，3年功率运行)的原始样品 \n[0029] 可以识别的是，对于使用臭氧的气相氧化，与使用高锰酸盐的预先氧化情况相比，在较低温度下需要显著较低的处理时间。令人意外地，还表明，预先氧化之后的去污阶段同样是可以在基本缩短的时间内实施，在该去污阶段中预处理的氧化层也借助于草酸溶解掉。作为另一个令人意外的结果，发现在本发明的过程中可以实现基本较高的去污系数(DF)。因为后处理在试验中和其相应的对比试验中各自是相同的，该结果只能解释为是预先氧化在气相中发生的作用效果。这显然以这样的方式分解了氧化膜，即显著地有利于后面氧化层使用草酸或也可以是其他络合有机酸的溶解。 \n[0030] 在仅仅使用NOx作为氧化剂操作的预先氧化中实现了可比的结果(参见表3)。 [0031] 附图标记 \n[0032] 1系统 \n[0033] 2去污循环 \n[0034] 3供应站 \n[0035] 4输送管 \n[0036] 5泵 \n[0037] 6系统出口 \n[0038] 7液体分离器 \n[0039] 8冷凝物管道 \n[0040] 9供应站 \n[0041] 10供应站 \n[0042] 12催化剂 \n[0043] 13系统循环