一种三元复合质子交换膜及其制备方法

1.一种三元复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
(2)烘干磺化聚醚醚酮，将其加入到溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中溶解，得到质量百分数为5％～30％的SPEEK/DMAC溶液；
(3)向三乙胺溶液中滴加硫酸或者磷酸，制备TEAS或TEAP离子液体；
(4)以SPEEK计，向20～50重量份的SPEEK/DMAC溶液中加入50～80重量份的季铵盐类离子液体TEAS或TEAP，得到SPEEK/季铵盐类离子液体的聚合物溶液；
(5)将(4)得到的聚合物溶液加入到5～15重量份的SiO2溶胶中，并混合均匀，得到SPEEK/季铵盐类离子液体/SiO2三元复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，磺化温度为30～90℃，磺化时间为3～36h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，制备TEAS或TEAP离子液体时，先在10～90℃下加热回流，搅拌1～6h，再将得到的无色粘稠状液体在80℃下真空干燥
4h，用旋蒸仪在85℃下旋蒸2～5h，存放备用。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在搅拌的过程中，先在50～60℃下磁力搅拌0.5～3h，然后再在70～90℃下磁力搅拌0.5～3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，纳米SiO2溶胶的制备方法为，将正硅酸乙酯(TEOS)加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，SPEEK/季铵盐类离子液体与SiO2溶胶混合后在聚氟乙烯模具中浇铸，并于50℃下烘干得到三元复合质子交换膜。

一种三元复合质子交换膜及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于质子交换膜领域，特别涉及一种三元复合质子交换膜及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 提高质子交换膜燃料电池的工作温度是解决质子交换膜燃料电池水热管理复杂、催化剂中毒的有效措施之一；同时也可以改善电池阴阳两极尤其是阴极的氧气还原反应的动力学，进而提高燃料电池的效率。因此，高温质子交换膜燃料电池(HT～PEMFCs)技术已经成为了当今燃料电池发展的主要方向，然而，HT-PEMFCs面临的技术挑战之一就是高温下质子交换膜的电导率低。\n[0003] 离子液体掺杂到质子交换膜中是解决质子交换膜电导率低的有效措施之一；同时也可以提高燃料电池的运行温度，进而提高燃料电池的效率。因此，离子液体掺杂质子交换膜燃料电池(PEMFCs)技术已经成为了当今燃料电池的研究重点。然而，离子液体在长时间使用后会流失，导致复合膜的电导率下降，燃料电池性能降低。因此，离子液体掺杂质子交换复合膜面临的技术挑战之一就是提高离子液体在复合膜内的保留能力，制备出能够在长时间内稳定高效运行的质子交换膜材料。\n[0004] 起初发现，以磺化聚醚醚酮为膜基质，通过加入纳米SiO2，将离子液体锚定在无机介孔材料中，可以提高离子液体在复合膜内的保留能力，简单的加入纳米SiO2存在另外一些问题，如有机/无机颗粒界面问题，纳米颗粒分散不均匀等问题，导致复合膜的机械性能和电导率较差，然而随着试验的进行，我们发现，采用特定的离子液体，以特定比例的磺化聚醚醚酮、季铵盐离子和纳米SiO2的摩尔比，可以制备离子液体保留能力、电导率及机械性能都相对较高的复合质子交换膜，并且制备工艺参数对复合膜的制备及成品的性能也有很大程度的影响，因此，提供合适的原料、原料配比及制备工艺制备复合质子交换膜，具有重要意思。\n发明内容\n[0005] 为了解决现有技术质子交换膜中离子液体保留能力、电导率及机械性能较低的问题，本发明提供了一种三元复合质子交换膜及其制备方法。\n[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：\n[0007] 一种三元复合质子交换膜，以磺化度为20～90％的磺化聚醚醚酮作为膜基质，掺杂季铵盐类离子液体和纳米SiO2溶胶；以质量份计，磺化聚醚醚酮为20～50份，季铵盐类离子液体为50～80份，SiO2为5～15份；作为优选，本发明的季铵盐离子液体选为TEAS([NH(CH2CH3)3][HSO4])或TEAP([NH(CH2CH3)3][H2PO4-])。\n[0008] 季铵盐类离子液体含有氢原子，并且可以游离出氢离子，提供了质子传递的介质，而且质子电导率较其他类离子液体高，并且TEAS、TEAP的电导率高于一般的季铵盐离子液体，故TEAS或TEAP作为离子液体基制备三元复合质子交换膜最适宜；本发明提供的原料及配比可以使纳米SiO2颗粒恰好不团聚，SiO2在膜中的含量自膜表面至中心分布均匀；采用本发明提供的原料种类及配比制备得到的质子交换膜其离子液体的保留能力最大，电导率最大，机械性能最好。\n[0009] 本发明提供的一种三元复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：\n[0010] (1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化聚醚醚酮(SPEEK)；作为优选，磺化温度为30～90℃，磺化时间为3～36h。\n[0011] (2)烘干磺化聚醚醚酮，将其加入到溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中溶解，得到质量百分数为5％～30％的SPEEK/DMAC溶液；\n[0012] (3)向三乙胺溶液中滴加硫酸或者磷酸，制备TEAS或TEAP离子液体；\n[0013] 作为优选，在制备TEAS或TEAP离子液体时，先在10℃～90℃控温水浴中加热回流，搅拌1h～6h，再将得到的无色粘稠状液体在80℃下真空干燥4h，用旋蒸仪在85℃下旋蒸2～\n5h，存放备用；更优选的，在搅拌的过程中，先在50～60℃下磁力搅拌0.5～3h，然后再在70～90℃下磁力搅拌0.5～3h。\n[0014] (4)将20～50重量份(以SPEEK计)的SPEEK/DMAC溶液中加入50～80重量份的季铵盐类离子液体TEAS或TEAP，得到SPEEK/季铵盐类离子液体的聚合物溶液；\n[0015] (5)将(4)得到的聚合物溶液加入到5～15重量份的SiO2溶胶中，并混合均匀，得到SPEEK/季铵盐离子液体/纳米SiO2溶液，在聚四氟乙烯模具中浇铸得到复合膜。\n[0016] 其中，在步骤(3)中，TEAS或TEAP离子液体的制备方法为：往三乙胺溶液中滴加硫酸或者磷酸，此过程边滴加边搅拌，完成后，装入圆底烧瓶中，加回流冷凝器，在10～90℃控温水浴锅中磁力搅拌1～6h，在搅拌的过程中，先在50～60℃磁力搅拌0.5～3h，然后再在70～90℃下磁力搅拌0.5～3h，，得到无色粘稠状液体，在80℃下真空干燥4h。用旋蒸仪在85℃下旋蒸2～5h，装瓶存放备用。\n[0017] 其中，在步骤(5)中，纳米SiO2溶胶可以采用各种现有的制备方法制备，作为优选，本发明的纳米SiO2溶胶制备方法：将正硅酸乙酯(TEOS)加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。\n[0018] 步骤(5)中，SPEEK/季铵盐离子液体与SiO2溶胶混合后在聚氟乙烯模具中浇铸，并于50℃下烘干得到三元复合质子交换膜。\n[0019] 本发明提供了一种三元复合质子交换膜及其制备方法，以磺化度为20～90％的磺化聚醚醚酮作为膜基质，掺杂季铵盐离子液体和纳米SiO2溶胶；该膜将离子液体TEAS或TEAP锚定在复合膜内，并且通过原料的特定配比，在预防离子液体的流失的同时，保证了该三元复合质子交换膜的电导率及机械性能；采用溶胶～凝胶法制备纳米SiO2溶胶，最后采用溶液浇铸法制备SPEEK/季铵盐类离子液体/纳米SiO2三元复合质子交换膜，每步制备过程独立，可以同时进行，缩短时间，易于工业化生产。\n附图说明\n[0020] 图1为本发明实施例1中不同季铵盐类离子液体基复合质子交换膜的电导率对比图；\n[0021] 图2为本发明实施例3中制备的SPEEK/TEAS/纳米SiO2三元复合质子交换膜的SEM图；\n[0022] 图3为本发明实施例4中制备的SPEEK/TEAP/纳米SiO2三元复合质子交换膜的SEM截面图。\n具体实施方式\n[0023] 本发明旨在提供一种三元复合质子交换膜及其制备方法。该方法能够很好的保证复合质子交换膜的离子液体保留能力、电导率及机械性能。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现，特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。\n[0024] 为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。\n[0025] 实施例1 季铵盐类离子液体的选择\n[0026] 离子液体有很多种，比如阳离子有咪唑离子，吡啶离子，季铵盐离子等，阴离子有六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、硫酸氢根、三氟甲基磺酸根等，季铵盐离子液体亦有很多种，比如：盐酸三乙胺～三氯化铝离子液体、氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体、氯铝酸三甲胺盐酸盐离子液体等，表1是常温常压下一些常见离子液体的电导率数。采用本发明提供的制备方法得到季铵盐离子液体基三元复合质子交换膜，并对季铵盐离子液体基三元复合质子交换膜进行电导率测量试验，100℃下测量其电导率，复合质子交换膜的电导率对比结果见图1。\n[0027] 表1 常温常压下常见离子液体的电导率数\n[0028]\n[0029]\n[0030] 表1数据显示，季铵盐类离子液体TEAS、TEAP的电导率明显大于其他类离子液体。\n可能是因为季铵盐离子液体的烷基链越短，电导率越大，季铵盐离子液体的阳离子为三乙基氨，电导率比其它含有较长侧链的阳离子高。因此，本发明选用季铵盐离子液体作为液体基制备三元复合质子交换膜。\n[0031] 图1数据显示，TEAS\TEAP基复合膜电导率明显大于其他季铵盐类离子液体基复合膜，因此，选用TEAS或TEAP作为液体基制备得到的三元复合质子交换膜，其电导率最大，性能最好。\n[0032] 实施例2 原料的配比试验\n[0033] 三种原料SPEEK、TEAS或TEAP及SiO2溶胶的质量份比对三元复合质子交换膜的离子液体保留能力、电导率及机械性能的影响，结果见表2。\n[0034] 表2 原料配比对三元复合质子交换膜性能的影响\n[0035]\n[0036] 表2数据显示，三种原料SPEEK、TEAS或TEAP及SiO2溶胶的质量份比在20～50:50～\n80:5～15时，三元质子交换膜的离子液体保留能力及电导率越好，机械强度较好，抗拉伸，在此重量份比例内，纳米SiO2颗粒恰好不团聚，SiO2在膜中的含量自膜表面至中心分布均匀；图2和图3中也显示，离子液体和纳米SiO2在复合膜表面分布均匀；三元复合质子交换膜有较多孔道，有利于复合膜传导质子；因此，本发明提供的原料及原料的特定配比，在预防离子液体的流失的同时，保证了该三元复合质子交换膜的电导率及机械性能。\n[0037] 实施例3 三元复合质子交换膜的制备方法\n[0038] (1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化度为20％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；磺化温度为30℃，磺化时间为36h；\n[0039] (2)磺化聚醚醚酮烘干、蒸发溶剂，然后加入溶剂DMAC溶解，得到质量百分数为5％的SPEEK/DMAC溶液；\n[0040] (3)在三乙胺溶液中滴加硫酸，边滴加边搅拌，完成后，装入圆底烧瓶中，加回流冷凝器，在10℃控温水浴锅中磁力搅拌6h，得到无色粘稠状液体，在80℃下真空干燥4h。用旋蒸仪在85℃下旋蒸2h，得到季铵盐类离子液体TEAS，装瓶存放。\n[0041] (4)将20重量份(以SPEEK计)的SPEEK/DMAC溶液中加入重量份50的季铵盐类离子液体TEAS，得到SPEEK/季铵盐离子液体的聚合物溶液；\n[0042] (5)将TEOS加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。\n[0043] (6)将(4)得到的聚合物溶液加入到5重量份的纳米SiO2溶胶中充分混合，得到SPEEK/TEAS/纳米SiO2溶液；在聚四氟乙烯模具中浇铸得到复合膜，在50℃下烘干得到SPEEK/TEAS/纳米SiO2三元复合质子交换膜。\n[0044] 制备得到的SPEEK/TEAS/纳米SiO2三元复合质子交换膜的SEM图如图2所示，图2显示离子液体和纳米SiO2在复合膜表面分布均匀。\n[0045] 实施例4 三元复合质子交换膜的制备方法\n[0046] (1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化度为90％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；磺化温度为90℃，磺化时间为3h；\n[0047] (2)磺化聚醚醚酮烘干、蒸发溶剂，然后加入溶剂DMAC溶解，得到质量百分数为\n30％的SPEEK/DMAC溶液；\n[0048] (3)在三乙胺溶液中滴加磷酸，边滴加边搅拌，完成后，装入圆底烧瓶中，加回流冷凝器，在90℃控温水浴锅中磁力搅拌1h，得到无色粘稠状液体，在80℃下真空干燥4h。用旋蒸仪在85℃下旋蒸5h，得到季铵盐类离子液体TEAP，装瓶存放。\n[0049] (4)将50重量份(以SPEEK计)的SPEEK/DMAC溶液中加入重量份80的季铵盐类离子液体TEAS，得到SPEEK/季铵盐离子液体的聚合物溶液；\n[0050] (5)将TEOS加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。\n[0051] (6)将(4)得到的聚合物溶液加入到15重量份的纳米SiO2溶胶中充分混合，得到SPEEK/TEAP/纳米SiO2溶液；在聚四氟乙烯模具中浇铸得到复合膜，在50℃下烘干得到SPEEK/TEAP/纳米SiO2三元复合质子交换膜。\n[0052] 制备得到的SPEEK/TEAP/纳米SiO2三元复合质子交换膜的SEM截面图如图3所示，图3显示三元复合质子交换膜有较多孔道，有利于复合质子交换膜传导质子。\n[0053] 实施例5 三元复合质子交换膜的制备方法\n[0054] (1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化度为55％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；磺化温度为60℃，磺化时间为20h；\n[0055] (2)磺化聚醚醚酮烘干、蒸发溶剂，然后加入溶剂DMAC溶解，得到质量百分数为\n17％的SPEEK/DMAC溶液；\n[0056] (3)在三乙胺溶液中滴加磷酸，边滴加边搅拌，完成后，装入圆底烧瓶中，加回流冷凝器，在50℃控温水浴锅中磁力搅拌4h，得到无色粘稠状液体，在80℃下真空干燥4h。用旋蒸仪在85℃下旋蒸4h，得到季铵盐类离子液体TEAP，装瓶存放。\n[0057] (4)将35重量份(以SPEEK计)的SPEEK/DMAC溶液中加入重量份65的季铵盐类离子液体TEAS，得到SPEEK/季铵盐离子液体的聚合物溶液；\n[0058] (5)将TEOS加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。\n[0059] (6)将(4)得到的聚合物溶液加入到10重量份的纳米SiO2溶胶中充分混合，得到SPEEK/TEAP/纳米SiO2溶液；在聚四氟乙烯模具中浇铸得到复合膜，在50℃下烘干得到SPEEK/TEAP/纳米SiO2三元复合质子交换膜。\n[0060] 实施例6 三元复合质子交换膜的制备方法\n[0061] (1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化度为30％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；磺化温度为50℃，磺化时间为10h；\n[0062] (2)磺化聚醚醚酮烘干、蒸发溶剂，然后加入溶剂DMAC溶解，得到质量百分数为\n20％的SPEEK/DMAC溶液；\n[0063] (3)在三乙胺溶液中滴加磷酸，边滴加边搅拌，完成后，装入圆底烧瓶中，加回流冷凝器，先在50℃控温水浴锅中磁力搅拌0.5h，然后在70℃控温水浴锅中磁力搅拌0.5h，得到无色粘稠状液体，在80℃下真空干燥4h。用旋蒸仪在85℃下旋蒸5h，得到季铵盐类离子液体TEAP，装瓶存放。\n[0064] (4)将40重量份(以SPEEK计)的SPEEK/DMAC溶液中加入重量份55的季铵盐类离子液体TEAS，得到SPEEK/季铵盐离子液体的聚合物溶液；\n[0065] (5)将TEOS加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。\n[0066] (6)将(4)得到的聚合物溶液加入到10重量份的纳米SiO2溶胶中充分混合，得到SPEEK/TEAP/纳米SiO2溶液；在聚四氟乙烯模具中浇铸得到复合膜，在50℃下烘干得到SPEEK/TEAP/纳米SiO2三元复合质子交换膜。\n[0067] 实施例7 三元复合质子交换膜的制备方法\n[0068] (1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化度为70％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；磺化温度为70℃，磺化时间为30h；\n[0069] (2)磺化聚醚醚酮烘干、蒸发溶剂，然后加入溶剂DMAC溶解，得到质量百分数为\n10％的SPEEK/DMAC溶液；\n[0070] (3)在三乙胺溶液中滴加硫酸，边滴加边搅拌，完成后，装入圆底烧瓶中，加回流冷凝器，先在60℃控温水浴锅中磁力搅拌3h，然后在90℃控温水浴锅中磁力搅拌3h，得到无色粘稠状液体，在80℃下真空干燥4h。用旋蒸仪在85℃下旋蒸5h，得到季铵盐类离子液体TEAS，装瓶存放。\n[0071] (4)将30重量份(以SPEEK计)的SPEEK/DMAC溶液中加入重量份36的季铵盐类离子液体TEAS，得到SPEEK/季铵盐离子液体的聚合物溶液；\n[0072] (5)将TEOS加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。\n[0073] (6)将(4)得到的聚合物溶液加入到8重量份的纳米SiO2溶胶中充分混合，得到SPEEK/TEAS/纳米SiO2溶液；在聚四氟乙烯模具中浇铸得到复合膜，在50℃下烘干得到SPEEK/TEAS/纳米SiO2三元复合质子交换膜。\n[0074] 实施例8 三元复合质子交换膜的制备方法\n[0075] (1)采用浓硫酸作为磺化剂，以聚醚醚酮为原料，制备磺化度为30％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；磺化温度为60℃，磺化时间为19h；\n[0076] (2)磺化聚醚醚酮烘干、蒸发溶剂，然后加入溶剂DMAC溶解，得到质量百分数为\n25％的SPEEK/DMAC溶液；\n[0077] (3)在三乙胺溶液中滴加硫酸，边滴加边搅拌，完成后，装入圆底烧瓶中，加回流冷凝器，先在55℃控温水浴锅中磁力搅拌2h，然后在80℃控温水浴锅中磁力搅拌2h，得到无色粘稠状液体，在80℃下真空干燥4h。用旋蒸仪在85℃下旋蒸3.5h，得到季铵盐类离子液体TEAS，装瓶存放。\n[0078] (4)将30重量份(以SPEEK计)的SPEEK/DMAC溶液中加入重量份36的季铵盐类离子液体TEAS，得到SPEEK/季铵盐离子液体的聚合物溶液；\n[0079] (5)将TEOS加入到水和甲醇的混合溶液中，加入稀硫酸调节pH值，在室温下超声波分散24h，得到纳米SiO2溶胶。\n[0080] (6)将(4)得到的聚合物溶液加入到8重量份的纳米SiO2溶胶中充分混合，得到SPEEK/TEAS/纳米SiO2溶液；在聚四氟乙烯模具中浇铸得到复合膜，在50℃下烘干得到SPEEK/TEAS/纳米SiO2三元复合质子交换膜。\n[0081] 以上对本发明所提供的一种三元复合质子交换膜及其制备方法进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。