生产有机硅聚合物的连续法

1.一种生产有机硅聚合物的连续法，该方法包括以下顺序的步骤：(i) 在挤出机中，在水的存在下，在有或无填料存在下，用磷腈碱催化剂通过缩 聚进行含线性硅烷醇基团的硅氧烷的聚合，或通过开环聚合进行环硅氧烷的 聚合，或者进行所述含线性硅烷醇基团的硅氧烷和环硅氧烷的混合物的聚合， (ii)在挤出机中中和反应混合物，以及(iii)汽提中和的反应混合物以除去挥 发性物质。
2.权利要求1的方法，其特征在于步骤(iii)在挤出机中进行。
3.权利要求2的方法，其特征在于步骤(i)、(ii)和(iii)在同一挤出 机中进行。
4.权利要求1或2的方法，进一步包括将有机硅聚合物与填料进行复 配。
5.权利要求4的方法，其特征在于有机硅聚合物和填料在挤出机中进行 复配。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于水的存在量为0.5～10摩尔每 摩尔磷腈碱。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于基于硅氧烷的重量，磷腈碱的 存在量为2～200ppm，水的存在量为至少1摩尔每摩尔磷腈碱。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于磷腈碱为下述通式所表示的之 一：
         ((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP＝NR2
         {((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-}
         {((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-    或
         {(R12N)3P＝N-(P(NR12)2＝N)z-P+(NR12)3}{A}-
其中在每一位置可相同或不同的R1为氢或非必要地取代的烃基，或者两 个连接于相同N原子上的R1基团连接在一起形成一杂环，R2为氢或非必要地 取代的烃基，x为1、2或3，y为1、2、3或4，z为1～10的整数，A为阴 离子。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于环硅氧烷的通式为(R2SiO)n，其 中R表示氢原子，或非必要地取代的至多8个碳原子的烷基，链烯基，芳基， 烷芳基或芳烷基，n表示3～12的整数。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于含线性硅烷醇基团的硅氧烷的 通式为R4O(SiR52O)tH，其中R4为氢或至多8个碳原子的烷基或芳基，每一R5 相同或不同，并表示一价烃基或卤代烃基，t为至少2的整数。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于初始存在抑制催化剂活性的试 剂或条件，然后通过减小抑制剂或抑制条件的影响来引发聚合。
12.权利要求11的方法，其特征在于抑制剂为二氧化碳或过量的水， 并且通过加热引发聚合反应。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于该方法中还使用了封端剂，封 端剂的存在量为经计算可获得所需分子量范围的聚合物。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于通过加入中和剂使聚合终止， 该中和剂阻止催化剂具有进一步的活性。

本发明涉及一种生产有机硅聚合物的连续法，特别是涉及在水存在下，在 有或无填料存在下，通过磷腈(phosphazene)碱催化的硅氧烷的聚合生产有机 硅棸合物的连续法。\n在有机硅工业中环硅氧烷是重要的中间体，它主要是作为聚合反应的起始 原料。对于环硅氧烷的制备来说，有几种常用的路线是公知的。连同羟基封端 的线性聚二有机硅氧烷，它们被形成为相应二有机二卤硅烷的水解产物。\n对于环硅氧烷的聚合来说，各种催化剂是公知的。其例子为碱金属氢氧化 物，碱金属烷氧化物，或碱金属氢氧化物和醇的配合物，碱金属硅烷醇化物， 以及卤化磷腈(phosphonitrile halides)(有时称为酸性磷腈)。这类聚合反 应可在基本上无溶剂下进行，在溶剂(如非极性或极性有机溶剂)中或在乳液中 进行。可使用封端剂控制聚合物的分子量，和/或加上官能团，如加上乙烯基 端基。可通过使用与催化剂反应使其无活性的中和剂来终止聚合反应。在多数 情形下，中和后的催化剂残基和盐残留在聚合产物中，这将导致某些有机硅聚 合物和硅氧烷起始原料间的重新平衡。希望除去这些残基和盐，如通过过滤方 式。挥发性物质，包括环硅氧烷，可典型地在120～200℃、200～20000Pa的 减压下通过汽提从有机硅聚合物中除去，使有机硅聚合物的挥发性物质的含量 典型地为1.0～5重量％。\n另一种公知的通过硅氧烷的聚合生产有机硅聚合物的方法是，硅烷醇或其 它含可水解基团的线性硅氧烷进行缩合聚合。例如GB 2311994公开了一种进 行缩聚的方法，该方法包括在0～200℃，上至4.67×10-4Nm-2的压力下，使含 硅烷醇的有机硅氧烷与一定量的对所述有机硅氧烷的缩聚有效的全烷基化磷 腈碱相接触。优选的全烷基化磷腈碱的通式为R#N＝P-{N＝P(NR*2)3}n{R#2N}3-n，其 中，R#为C1-4烷基，R*为C1-10烷基，n为2或3。\n已经公知磷腈碱为极强的碱。许多磷腈碱及其合成路线已公知于文献中， 例如Schwesinger等，Liebigs Ann.1996，1055-1081。在实验室规模使用 磷腈减催化剂进行环硅氧烷的开环聚合已公开于Molenberg and Moller， Macromol Rapid Commun.16，449-453(1995)。在甲醇和如下所述的磷腈 碱I的存在下，在甲苯溶液中使用1摩尔的己烷溶液，进行了八甲基环四硅氧 烷(D4，其中D表示一个-Si(CH3)2O-单元)的聚合。所有的组分在反应前均经 过认真的干燥，反应在氧气和水含量小于1ppm的氩气气氛中进行。甲醇通过 磷腈碱脱质子形成引发反应的甲醇盐离子。基于D4的重量，所用的磷腈碱催 化剂的量至少为871ppm。Van Dyke和Clarson在Poly Prep ACS Div Ploym Chem 1996，37，668中使用了类似的反应体系。在该情形下聚合了四苯基四 甲基环四硅氧烷，D4的苯基甲基同型物。催化剂体系与Molenberg and Moller 的相同，但基于D4的重量，其所用的浓度较高，并且也是在反应前对所有的 反应组分进行认真的干燥。\n本发明人发现，加入这种己烷/甲醇活化的催化剂，得到不稳定的聚合过程。 于是他们寻找得到可重复聚合反应，优选无需溶剂的催化剂介质，并令人惊奇 地发现，可以在水的存在下用磷腈碱作催化剂，进行硅氧烷的聚合。为确保水 的存在，足以避免完全无水条件。现已发现，很少量的水，例如几个分子，即 可使聚合进行。而且本发明人发现，与现有技术的教导相反，不一定需要形成 甲醇盐离子，例如通过使用甲醇。而且，当水存在时可使用比现有技术使用的 更少量的磷腈碱催化剂，而同时保持或提高了聚合效率。\n硅氧烷的聚合可在填料的存在下进行。有机硅聚合物填料混合物用作各种 有机硅橡胶组合物、有机硅化合物和润滑脂等的基质是公知的。通常常用的混 合物是通过首先将有机硅齐聚物聚合成具有所需粘度的有机硅聚合物，然后再 将所得的有机硅聚合物与选择的填料机械混合制得的。然而这类方法包括两个 不同类型的过程，需要相互分离的聚合步骤和混合步骤。\n结果，该方法复杂并且在成本上不利。此外在这类方法中，在高粘度有机 硅聚合物中混合并分散填料是困难的，需要消耗大量的能量。当有机硅聚合物 的分子量高至所谓类胶物质的分子量时，这一问题即变得特别突出。\n已经有过通过在填料的存在下进行聚合来克服这些问题的尝试。 US-A-4448927公开了这样一种方法，即在酸性或中性增强填料的存在下并通 过三氟甲磺酸催化，聚合羟基封端的聚二有机硅氧烷和/或聚二有机环硅氧烷。 EP-A-0119816公开了这样一种方法，即在酸性或中性增强填料的存在下并通 过硫酸或磺酸催化，聚合羟基封端的聚二有机硅氧烷和/或聚二有机环硅氧烷。 EP-A-0119093公开了这样一种方法，即在无机增强填料或增充填料以及碱性 二有机硅烷醇盐(diorganosilanolate)催化剂的存在下，聚合羟基封端的聚 二有机硅氧烷。US-A-4431771公开了在酸性或中性增强填料的存在下聚合羟 基封端的聚二有机硅氧烷，并且催化剂选自硫酸、磺酸、全氟化链烷磺酸，以 及羧酸季铵盐和羧酸的混合物。尽管这些方法对于线性起始原料来说是成功 的，但它们对环硅氧烷却不是那么成功，因为通常认为聚合速率太慢了。\n由此，本发明人现已发现，磷腈碱催化剂对于有或无填料存在下环硅氧烷 的聚合是非常适合的。\n本发明人现已发现，与使用通常的催化剂制得的有机硅聚合物相比，通过 磷腈碱催化硅氧烷聚合得到的有机硅聚合物具有提高的热稳定性。这种提高的 热稳定性归因于催化剂中和后残留在产物中的催化剂残基的量非常低。因此， 与使用通常催化剂制得的有机硅聚合物的汽提所使用的温度相比，具有提高的 热稳定性的有机硅聚合物可以在相对较高的温度下进行汽提，结果挥发性物质 在最终有机硅聚合物中的含量相对较低。低催化剂残留量还意味着过滤步骤通 常不是必需的。\n连续法生产有机硅聚合物的方法在本领域是公知的。US-A-4250290公开 了一种连续方法，该方法包括在一静态混合器中进行聚合反应，在另一静态混 合器中中和催化剂，并在一液-气分离器中汽提中和的有机硅聚合物。 US-A-4551515也公开了一种生产有机硅类胶物质的连续法，该方法包括在一 静态混合器中进行聚合反应，在一螺杆挤出机中中和催化剂并在真空下除去挥 发性物质。\n本发明人现已发现，高速率的聚合反应以及当使用磷腈碱催化剂时所需的 低用量催化剂，可以允许使用与通常有机硅聚合物生产方法中所用的反应器相 比较小的反应器，在连续方法中在任何给定的时刻可以允许较低的物料体积， 并可允许由第一种物质的生产迅速地转变为第二种物质的生产。因此，使用磷 腈碱催化剂生产有机硅聚合物特别适合于连续法。\n按照本发明，提供了一种生产有机硅聚合物的连续法，该方法包括以下顺 序的步骤：(i)在挤出机中，在水的存在下，在有或无填料存在下，用磷腈碱 催化剂通过缩聚进行含线性硅烷醇基团的硅氧烷的聚合，或通过开环聚合进行 环硅氧烷的聚合，或者进行所述线性和环硅氧烷的混合物的聚合，(ii)在挤出 机中中和反应混合物，以及(iii)汽提中和的反应混合物以除去挥发性物质。\n为防止任何疑虑，“含有”一词这里表示“由什么组成或包括”。\n本发明的步骤(i)在挤出机中进行。可以使用任何常用的挤出机，例如单 螺杆挤出机，双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。向挤出机中 简单地加入硅氧烷起始原料，磷腈碱催化剂，以及任选地封端剂和/或填料， 并且如下所述进行聚合反应。\n磷腈碱与存在的痕量水反应形成引发聚合的高活性氢氧离子。磷腈碱还将 与可能存在的某些其它化学物质，如硅烷醇或醇反应，形成类似活性的聚合引 发活性种。磷腈碱可以与强阴离子如氟离子或氢氧离子形成离子形式，它们在 引发聚合上呈活性。\n由于磷腈碱是非常有效力的聚合催化剂，因此它的存在比例可以相当低， 基于硅氧烷的重量例如为1～750ppm。优选的重量值为1～500ppm，如 2-200ppm，更优选10～100ppm。选择实际使用的催化剂的量将取决于所要的聚 合产物。\n最简单的情形是，不需要采取特殊的步骤干燥填料或硅氧烷起始原料，即 可为开环聚合反应提供足够量的水。反应中水的存在量优选为至少0.5，如至 少为1，更优选0.5～10摩尔/摩尔磷腈碱，最优选1～10摩尔/摩尔磷腈碱。 可以使用更多量的水，如下面的进一步详述，这样带来的有利之处是可更好地 控制聚合反应。\n原则上任何磷腈碱均适用于本发明。磷腈碱具有下述核心结构P＝N-P＝N， 其中N的剩余价键连接氢、烃基、-P＝N或＝P-N，P的剩余价键连接-N或＝N。 Schwesinger等(如上所述)已公开了许多适宜的磷腈碱。一些磷腈碱可由 Fluka Chemie AG，Switzerland商品获得。磷腈碱优选具有至少3个p原子。 一些优选的磷腈碱具有下述通式：\n    ((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP＝NR2\n    {((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-}\n    {((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-  或\n    {(R12N)3P＝N-(P(NR12)2＝N)z-P+(NR12)3}{A}-\n其中在每一位置可相同或不同的R1为氢或任选地取代的烃基，优选C1～C4烷基， 或者两个连接于相同N原子上的R1基团连接在一起形成一杂环，优选5-或6- 元环；R2为氢或任选地取代的烃基，优选C1～C20烷基，更优选C1～C10烷 基；x为1、2或3，优选2或3；y为1、2、3或4，优选2、3或4；z为1～ 10的整数，优选1、2或3；A为阴离子，优选氟离子，氢氧离子，硅烷醇离子， 烷醇盐离子，碳酸根离子或碳酸氢根离子。\n通式为{(R12N)3P＝N-(P(NR12)2＝N)z-P+(NR12)3}{A}-的化合物，可通过下述方 法制得，该方法包括使线性卤化磷腈，优选氯化磷腈，与选自仲胺、金属酰胺 和卤化季铵盐的化合物反应，形成胺化的磷腈，然后用亲核试剂取代阴离子进 行离子交换反应。卤化磷腈化合物及其制备方法在本领域是公知的；例如一种 特别适用的方法包括在一种适宜溶剂的存在下使PCl5与NH4Cl反应。仲胺为与 卤化磷腈反应的优选试剂，适宜仲胺的通式为R32NH，其中R3为至多10个碳原 子的烃基，或者两个R3与氮原子形成一杂环基，例如吡咯烷基、吡咯基或吡啶 基。优选地，R3为低级基，更优选甲基，或者两个R3基形成一个吡咯烷环。 适宜的优选仲胺包括二甲胺，二乙胺，二丙胺和吡咯烷。优选地，该反应在一 种可捕捉交换的卤原子的物质，例如胺，如三乙胺的存在下进行。然后可将所 得的副产物(如三乙基氯化铵)例如通过过滤从反应混合物中除去。该反应可在 适于氯化磷腈与线性磷腈碱反应的溶剂存在下进行。适宜的溶剂包括芳族溶 剂，如甲苯。由这种方式形成的线性磷腈然后必须经过一离子交换反应(优选 一种离子交换树脂)，由此用强亲核试剂取代阴离子，亲核试剂优选羟基或烷 氧基，最优选羟基。适宜的离子交换体系包括任何公知的离子交换体系，如离 子交换树脂，这不需要给出进一步的详述。优选地，磷腈在经过离子交换体系 之前先分散于一适宜的介质中。适宜的介质包括水，醇，及其混合物。\n在用于本发明的特别优选的磷腈碱化合物中，R1为甲基，R2为叔丁基或叔 辛基，x为3，y为4，A为氟离子或氢氧离子。优选的化合物为磷腈碱I：\n\n聚合可在有或无溶剂存在下进行。适宜的溶剂为液态烃或硅油。磷腈碱催 化剂可在烃类溶剂，如己烷或庚烷中稀释，或在硅油中分散。当磷腈碱催化剂 初始在例如己烷溶剂中时，己烷可通过真空蒸发除去，并且催化剂分散在硅油 中以得到稳定的澄清溶液。当将该硅油溶解的催化剂用于聚合反应时，催化剂 均匀地分散并得到可重复的结果。也可将催化剂溶解在水中，并且如下所述， 这样的优点是可使聚合反应适中并可更好地控制聚合反应。\n聚合反应可在挤出机中于室温下进行，但优选地在加热下进行。例如加热 至100℃或更高的温度是适宜的，这时如下所述催化剂的活性适中。聚合时间 将取决于选定体系中催化剂的活性以及所需的聚合产物。若不是在适中的情况 下，则磷腈碱催化剂的活性足以在几秒钟内将环硅氧烷如D4转变为高分子量 的聚硅氧烷类胶物质。\n含硅烷醇的硅氧烷缩合反应的起始原料为具有可就地形成硅烷醇基团的、 与硅键连的羟基或可水解基团，如烷氧基或芳氧基的有机硅氧烷。它们包括例 如通式为R4O(SiR52O)tH的有机硅氧烷，其中R4为氢或至多8个碳原子的烷基或 芳基，每一R5相同或不同，并表示一价的优选具有1～18个碳原子的烃基，或 优选具有1～18个碳原子的卤代烃基，t为至少2的整数。优选地，R5表示1～ 6个碳原子的烷基，更优选甲基。优选的t值应使有机聚硅氧烷在25℃下的平 均粘度不超过200mm2/s。\n适宜的有机硅氧烷具有在聚合物链中的，但优选在端基处的与硅键连的羟 基或其它形成硅烷醇的可水解基团。具有与硅键连的端羟基的有机硅氧烷在本 领域是公知的，并可商品获得。它们可通过本领域公知的技术制得，例如通过 氯硅烷的水解，分离由水解生成的线性和环状产物，随后使线性产物聚合。优 选地，适宜的有机硅氧烷在每一端基处具有一个与硅键连的羟基，并且至少80 ％的R5基团表示甲基。在使用磷腈碱催化剂的聚合反应中，适用作反应试剂的 有机硅氧烷包括具有端羟基二有机硅氧烷单元的有机硅氧烷，例如羟基二甲基 硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，羟基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基 硅氧烷共聚物。\n开环聚合反应的起始原料为环硅氧烷(也称为环状硅氧烷)。适用的环状硅 氧烷是公知的，并且为商品可获得的物质。它们的通式为(R2SiO)n，其中R表 示氢，或任选地取代的至多8个碳原子的烷基，链烯基，芳基，烷芳基或芳烷 基，n表示3～12的整数。R可以被取代，例如被卤素如氟或氯取代。烷基可 以是，例如甲基，乙基，正丙基，三氟丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基，链烯 基可以是，例如乙烯基，烯丙基，丙烯基和丁烯基，芳基和芳烷基可以是，例 如苯基，甲苯基和苄基。优选的基团为甲基，乙基，苯基，乙烯基和三氟丙基。 优选地，全部R基团的至少80％为甲基或苯基，最优选甲基。最优选的是，基 本上所有的R为甲基。优选n的值为3～6，最优选4或5。适宜的环状硅氧烷 的例子为八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，五(甲基乙烯基)环五硅氧 烷，四(苯基甲基)环四硅氧烷和五甲基氢环五硅氧烷。一种特别适宜的商品可 得的原料为八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷的混合物。\n当R为甲基时，化合物称作Dn；例如，当n＝4时，化合物称为D4。\n在制备磷腈碱催化剂的过程中发现，空气与催化剂溶液反应非常迅速，得 到最终导致不溶性液相的浑浊物。据信这归因于催化剂与水和/或二氧化碳反 应形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐。现已发现这种催化剂的去活性作用可通过 例如加热、充入惰性气体或使混合物处于减压下而克服。这可使聚合反应适中 或控制聚合反应。从若反应不适中进行则非常迅速的角度看，这是特别有利 的。由于在这些反应中所用的催化剂的量非常低(可低至1～10ppm)，为控制反 应并得到可重复的结果，需要考虑与水和二氧化碳的反应。通过将磷腈碱溶解 于大大过量的水中(磷腈碱于其中的溶解度非常大并非常稳定)，催化剂活性变 得更可控，并且所得的聚合物为低分子量的。这是由于水是催化剂抑制剂并同 时是封端剂。水的抑制作用可通过降低水的存在量，例如通过加热来减小。在 水和/或二氧化碳的存在下，在低于100℃的温度下聚合速率相当慢，例如进行 超过24小时时达到类胶物质的粘度。在水和/或二氧化碳的存在下，在高于100 ℃的温度下(如100～150℃)，聚合变得非常快，例如进行5～60分钟时即达 到类胶物质的粘度。若水与醇(例如C1～C6醇，如甲醇或乙醇)混合或被醇代替 时，也可以达到这种对反应的控制。\n还发现，通过将硅氧烷起始原料和磷腈碱催化剂的混合物暴露于空气和/ 或二氧化碳，可使聚合停止。然后可简单地通过除去空气和/或二氧化碳，例 如加热混合物(例如100～140℃下加热几分钟)使聚合再引发(控制聚合)。20 ℃下在较长的时间内(至多7天)，D4催化剂混合物(2～50ppm催化剂)在空气 和/或二氧化碳存在下是稳定的。\n通常在加入催化剂之前，用惰性气体，优选氮气充入反应混合物中，以除 去任何溶解的二氧化碳。由于反应非常迅速，因此反应混合物应在挤出机中强 烈混合，以保证催化剂的均匀分散。当加入到反应中时，混合不充分将导致催 化剂被包封在类胶物质的珠粒中，然后催化剂需要一定时间扩散出类胶物质的 粒子，使反应变慢。\n本发明的方法可用于制备高分子量的类胶物质，例如分子量为1×106～ 100×106。有机硅聚合物的分子量受限于端基的浓度，以及在无外加端基的情 况下由催化剂的浓度决定。用于本发明的催化剂即使在填料的存在下，也具有 足够的活性在低催化剂浓度下在合理的时间内制得聚合物。添加或不添加这填 料的这些高分子量聚合物的用途包括高稠度橡胶，用于输油管线的减小阻力的 添加剂，个人护理用品以及密封剂。现已发现，基于硅氧烷起始原料的重量， 当以非常低的浓度(2～500ppm)使用磷腈碱催化剂时，可以在适中至较低的温 度下(20～100℃)，非常快(10s～8h)地制得非常高分子量(1000000～ 100000000)的聚合物。聚合过程中分子量的变化可通过在聚合反应过程中取 样，并由GPC(凝胶渗透色谱)分析每一样品来检测，以确定分子量。非常高分 子量的聚合物可几乎在瞬时获得。该方法可用于生产超高分子量材料。这是借 助于聚合所需的非常低的催化剂浓度，结果是生成聚合物的分子量取决于与催 化剂浓度相当的端基浓度。然而现已发现，当催化剂浓度非常低，如2ppm时， 所得分子量随反应时间的增加而提高。该方法受限于催化剂的扩散，在这些高 分子量的聚合物中，催化剂的扩散是非常慢的。\n与高分子量类胶物质相比，作为另一种选择，本发明的方法还可用于平衡 反应以生产有机硅液体，例如25℃下粘度范围为1～150000mm2/s的。在反应 混合物中包括经计算生成所需分子量聚合物的比例的封端剂。适宜的封端剂 为，例如分子量至多160的聚有机硅氧烷，特别是通式为MDIM的聚二甲基硅氧 烷，其中M为三甲基甲硅烷基，D为-Si(CH3)2O-，x的值为0～20。封端剂可 具有一个或多个官能团，如羟基、乙烯基或氢。水也可用作封端剂，它可引入 羟基官能团。\n步骤(i)的聚合可在填料的存在下进行。如此制得的含填料的有机硅聚合物 适用作电绝缘油脂，密封剂，或用于生产有机硅弹性体的增强聚合物混合物。 优选地，填料与其它试剂同时加入到挤出机中。\n可用于本发明中的填料，按照其类型，可用作流变控制添加剂，增强剂， 增量剂，或赋予导电性的试剂等。填料可以是增强填料，如气相法二氧化硅， 沉淀二氧化硅，形成凝胶的二氧化硅，气相法二氧化钛或炭黑；或者是增量填 料，如石英粉，硅酸铝，氧化铝，硅酸锆，氧化镁，氧化锌，滑石粉，硅藻土， 氧化铁，碳酸钙，粘土，二氧化钛，云母，玻璃粉或石墨。\n用于有机硅弹性体的优选填料为细分的增强填料。这类填料的例子包括炭 黑；无定形二氧化硅，如气相法二氧化硅，沉淀二氧化硅，形成凝胶的二氧化 硅，硅藻土，和气相法二氧化钛。增强填料的粒径在胶体范围，并且比表面积 大于50m2/g，通常大于150m2/g。最适用的增强填料为比表面积至少为150m2/g 的气相法二氧化硅。二氧化硅填料优选经疏水化试剂进行表面处理。适宜的疏 水化试剂包括短链的聚二甲基硅氧烷，六甲基二硅氧烷，硅烷，硅烷醇封端的 二甲基硅氧烷，或脂肪酸。优选地使用疏水化试剂，使在填料的表面上存在两 个或三个有机甲硅烷基基团。\n所用填料的量取决于填料的类型及有机硅聚合物的用途。通常强力增强填 料如气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅的用量为1～70重量份/100重量份总的 硅氧烷。在该添加量范围内可得到最高的增强效果。其它填料的用量为1～200 重量份/100重量份总的环硅氧烷，但应通过试验确定适宜的最佳用量。填料可 以是单一填料，或同时使用两种或多种填料，不论它们均是增强型的，均是增 量型的，还是是这两种类型填料的混合物。\n由本发明可生产的含填料的有机硅聚合物，适用于制备可固化的组合物， 其中上述聚合物固化于有机硅弹性体中。它们可以类似于通常的高粘度聚二有 机硅氧烷和填料的混合物的形式使用。通常的方法是向有填料的聚二有机硅氧 烷混合物中添加有机过氧化物硫化剂。适用于有机硅弹性体中的有机过氧化物 硫化剂是公知的。若聚二有机硅氧烷中不含有任何乙烯基，则优选使用在这类 聚二有机硅氧烷中有效进行反应的有机过氧化物进行硫化。这种有机过氧化物 标明“无乙烯基专用”，并且其代表为例如过氧化苯甲酰和2，4-二氯过氧化苯甲 酰这样的有机过氧化物。若聚二有机硅氧烷含有乙烯基，则可或者用“无乙烯 基专用”，或者用“乙烯基专用”的有机过氧化物进行硫化。乙烯基专用的有机 过氧化物的代表性例子为过氧化二叔丁基和2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基 己烷。通过所用固化组合物的硫化剂的类型和用量来改变固化的有机硅弹性体 的性能。由于这样的选择而带来的一些变化在本领域是公知的。基于100重量 份有填料的聚二有机硅氧烷，有机过氧化物硫化剂的存在量可以为0.1～5重 量份，优选0.5～2.0重量份。\n制备具有羟端基的有机硅聚合物的本发明的实施方案，可进一步与硫化剂 混合以制备可固化的组合物。已公知许多方法在基本上无水的混合物中将含羟 基的聚二有机硅氧烷与硫化剂结合在一起，以制备一组分可固化的组合物。在 暴露于大气下这些组合物固化成有机硅弹性体。三官能和四官能的硅烷以及短 链聚合物交联剂是适用的交联剂。在官能团中使用的是乙酰氧基，烷氧基，氨 基和酰胺基。这些体系常用的催化剂包括羧酸金属盐，烷基金属羧酸盐，烷基 金属烷氧化物和钛酸酯。优选的催化剂为辛酸锡，二丁基二乙酸锡，二丁基二 月桂酸锡，钛酸四丁酯，二丁基二甲醇锡和钛酸四异丙酯。\n每聚合物分子含有两个或多个不饱和一价脂族基如乙烯基和烯丙基的有机 硅聚合物，可与固化剂结合，该固化剂含有每分子平均具有多于两个与硅键连 的氢原子的有机氢硅氧烷，以及氢甲硅烷基化催化剂，例如含铂的催化剂，其 量为足以在每1百万重量份聚二有机硅氧烷中提供至少1重量份铂。在聚二有 机硅氧烷中，有机氢硅氧烷的存在量应足以提供每个不饱和的一价脂族基团至 少一个与硅键连的氢原子。优选地，混合物中的聚二有机硅氧烷含有0.01～2.0 摩尔％的不饱和一价脂族基。\n在反应混合物中可包含通常与有机硅聚合物和有机硅聚合物-填料混合物 一起使用的其它添加剂和反应试剂，例如增稠剂，颜料，热稳定添加剂，耐油 添加剂和阻燃添加剂。\n在本发明第一方面的方法的步骤(ii)中，将上述步骤(i)制得的有机硅聚合 物加入到挤出机中以中和催化剂。这里的挤出机可以是与上述步骤(i)所用的 不同的挤出机，但通常是同一挤出机。在步骤(i)和(ii)中可以用相同的挤出 机是因为使用磷腈碱催化剂的聚合反应速率很快。当已形成所需的聚合物时， 即中和催化剂以稳定产物并且防止任何进一步的反应。简单地在挤出机聚合反 应发生部位的下游加入中和剂。适宜的中和剂包括酸，如乙酸，磷酸甲硅烷基 酯，聚丙烯酸氯(polyacrylic acid chlorine)取代的硅烷，膦酸甲硅烷基酯。 理论上，中和剂与催化剂的摩尔比为1∶1即足以中和催化剂；然而，实际上使 用摩尔过量的中和剂，例如根据反应条件，中和剂与催化剂的摩尔比为5∶1或 更高。\n在本发明的步骤(iii)中，将上述步骤(ii)制得的中和的有机硅聚合物进 行汽提，以除去挥发性物质。可以使用任何通常可进行连续法的设备，例如薄 膜反萃取器，挤出机，或适合于处理高粘度流体的反向或同向旋转的单、双或 多轴处理器。通常可使用上述用于步骤(i)和/或(ii)中的同一挤出机，尽管若 需要的话也可以使用不同的挤出机。\n中和的有机硅聚合物的汽提可以在使用通常的催化剂制得的有机硅聚合物 所用的条件下进行，例如在200～20000Pa的减压下，温度为120～200℃。然 而，通过本发明方法制得的有机硅聚合物与使用通常的催化剂制得的有机硅聚 合物相比，具有较低的挥发性物质含量，它可以通过在使用通常催化剂制得的 有机硅聚合物将会分解的温度下汽提中和的有机硅聚合物。由于使用本发明方 法制得的中和的有机硅聚合物具有提高的热稳定性，这是可能的，热稳定性均 提高是由于聚合后残留在产物中的催化剂残基的含量非常低。因此，汽提可在 200℃或更高的温度，上至刚好低于有机硅聚合物分解的温度下进行，例如上 至500℃，根据要进行汽提的具体的有机硅聚合物，例如可上至250℃、300 ℃、350℃、400℃或500℃。汽提的温度越高，除去挥发性物质的效率就越高。\n通过本发明在无填料存在下制得的有机硅类胶物质，可进一步加入到配料 用的高粘度流体加工设备中，即与填料及任选地加工助剂混合，加工助剂例如 为使填料具有疏水性的填料处理剂。配料可或者在上述的步骤(iii)之前或之 后进行，按照所用设备，无论哪个是最方便的即可。配料可在任何通常进行的 配料设备中进行，例如挤出机，静态混合器，或适合于处理高粘度流体的反向 或同向旋转单、双或多轴处理器。可方便地使用用于上述步骤(i)、(ii)和/或 (iii)的同一挤出机，尽管若需要的话也可以使用不同的挤出机。若在配料和 上述步骤(iii)中使用反向或同向旋转单、双或多轴处理器，则它们必须是分 离的，以使方法连续。适宜的填料和用量描述于上述步骤(i)中。\n现在通过附图详细地说明本发明，其中图1为适用于进行本发明方法的优 选设备的流程图。\n连接于双螺杆挤出机10的是分别连续向挤出机反应区18加入硅氧烷起始 原料、磷腈碱催化剂和任选地其它添加剂(例如封端剂，颜料，阻燃剂，和其 它在制备有机硅聚合物时常用的添加剂)的加料管线12、14和16，其中在反应 区18于加热下进行聚合反应。然后将由此制得的有机硅聚合物送入下游的中 和区20，在中和区20内由加料管线22加入中和剂以中和磷腈催化剂。然后将 由此制得的中和的有机硅聚合物送入下游的汽提区24，该区内通过减压下加热 从有机硅聚合物中除去挥发性物质(基本上由未反应的环硅氧烷组成)。除去的 挥发性物质经管线26至冷凝器28，在该冷凝器中它们被冷凝并循环送回反应 区18。然后将加料斗30中的填料，以及任何加工助剂，例如加料斗32中的填 料表面处理剂，经加料管线34加入到挤出机中，并与汽提的有机硅聚合物在 挤出机10中进行复配。最后将汽提并进行过配料的有机硅聚合物产物沿管线 36送出。\n实施例1：聚合\n将直径24mm、长径比30∶1的双螺杆挤出机设定温度160℃，向其中以 1.16g/s的流率加入八甲基四环硅氧烷，以0.08g/hr的流率加入粘度为 4.5mm2/s的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷封端剂，并加入相对于八甲基 四环硅氧烷的重量为9.1ppm的上述磷腈催化剂I。所得的有机硅聚合物为平均 分子量约575000的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。八甲基四环硅氧烷 转化为有机硅聚合物的转化率为85％。\n实施例2：中和\n通过向挤出机中加入膦酸甲硅烷基酯，在挤出机中中和上述实施例1制得 的有机硅聚合物，加入膦酸甲硅烷基酯的部位处于以3.5×10-3ml/s(摩尔比过 量12.5)的流率发生实施例1反应部位的下游。由热重分析测定的中和的有机 硅聚合物的分解温度为567℃。\n实施例3：汽提\n将实施例2的中和的有机硅聚合物加入到z-桨叶型混合器中，并于180～ 188℃，在约2670Pa的减压下进行汽提，得到挥发性物质(基本上由未反应的 环硅氧烷单体组成)含量为有机硅聚合物的0.40重量％的有机硅聚合物。\n实施例4：复配\n将实施例3的汽提过的有机硅聚合物加入到z-桨叶型混合器中，并与44 重量％的气相法二氧化硅进行配料，得到有机硅橡胶基体。\n实施例5～7在300rpm的双螺杆挤出机中进行，该挤出机的直径为30mm， 总的长径比为42∶1。\n实施例5：聚合\n149℃、105Nm-2压力下，向第一部分的长径比为19∶1的双螺杆挤出机中以 2.81g/s的流率加入十甲基五环硅氧烷，以十甲基五环硅氧烷的0.11重量％ 的量加入粘度为4.5mm2/s的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷封端剂，并加 入相对于十甲基五环硅氧烷的重量为50ppm的上述磷腈催化剂I。所得的有机 硅聚合物为平均分子量约96890的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。\n实施例6：中和\n将实施例5制得的有机硅聚合物加入到下游温度为93℃、压力为105Nm-2、 长径比为7∶1的挤出机的第二部分，以4.5×10-4ml/s的流率向其中加入摩尔过 量为6.4的膦酸甲硅烷基酯中和剂。\n实施例7：汽提\n将实施例6制得的中和过的有机硅聚合物加入到下游温度为93℃、 5×104Nm-2减压的、长径比为6∶1的挤出机的第三部分。与未汽提过的有机硅聚 合物相比，所得汽提过的有机硅聚合物的挥发性物质含量小1重量％。