制备1,1－双(4－氯苯基)－2,2,2－三氯乙醇的方法

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本发明涉及以含有1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′- 开乐散)和至少一种选自1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙 醇(o，p′-开乐散)、1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(o， p′-DDT)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2-二氯乙烯(o，p′-DDT)的 第一组化合物组成的混合物为起始原料制备1，2-双(4-氯苯基)-2， 2，2-三氯乙醇的方法。\n显然，在起始混合物中，除了p，p′-开乐散和一种或多种下述化 合物o，p′-开乐散、o，p′-DDT及o，p′-DDE之外，还可以含有一些其它 化合物。具体地说，所述起始混合物可以是1，1-双(氯苯基)-2，2，2 -三氯乙醇，通称为工业用开乐散。\n开乐散是一种广泛用于棉花和水果作物的农业用途的杀螨剂，特 别是用于柑桔类水果。\n生物学活性产品是以约70-75wt％的浓度存在于工业用开乐散中 的1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇。\n该产品(开乐散)的制备可参见美国专利2,812,280号(1957年 11月)、2,812,362号(1957年11月)和英国专利831,421号(1960年 3月)。\n所用的方法包括：在熔融下将氯气引入DDT中，由此将工业DDT， (各种产物的混合物)进行光学氯化处理(反应路线A)，产生相应 的氯衍生物1，1-双(4-氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷(p，p′-Cl DDT)和 1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷(o，p′-Cl DDT)， 上述原料(DDT)混合物的主要成分是1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三 氯乙烷(p，p′-DDT；约75％重量)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基) -2，2，2-三氯乙烷(o，p′-DDT；约20％重量)。所述反应路线(A)如下：\n就空间位阻而言，o，p′-DDT异构体的氯化是不完全的，在经过氯 化的最终产物中，残留下这一物质含量为约2至7％(重量)。\n接着将氯化生成的混合物置于酸性介质中水解(反应路线B)。 该反应包括该混合物和硫酸水溶液，芳基磺酸一起加热至120℃- 150℃。所述反应路线(B)如下：\n通过下述步骤提取开乐散：即，将其溶解在溶剂中倾析，用水洗 涤有机相，并通过蒸馏从溶剂中回收开乐散。\no，p′-DDT不受这种水解影响，因此，在工业用开乐散中它的最终 含量为约2至6％。\n为减少这一含量，在方法上做了如下改进：即，不是先将DDT氯 化，而是先用强碱脱去DDT的氯化氢(反应路线C)，\n使之产生相应的乙烯衍生物，1，1-双(4-氯苯基)-2，2-二氯乙 烯(o，p′-DDE)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2-二氯乙烯(o，p′ -DDE)，接着进行氯加成反应(反应路线D)(后者也是光学反应)， 得到如同上述方法相同的氯化衍生物，该产物再经历相同的酸解即可。 反应路线(D)如下：\n尽管如此，采用这些方法中任何一种方法制得的开乐散均含有大 量的杂质，其中某些是与DDT有关，称作DDT.R，在这些杂质中的已知化 合物如下：\n开乐散中含有的其它已知杂质(除DDT.R外)是4，4-二氯二苯酮 (p，p′-DCBF)，2，4-二氯二苯酮(o，p′-DCBF)，4，4′-二氯联苯酰(p，p′- DCBZ)和2，4′-二氯联苯酰(o，p′-DCBZ)，其结构式如下所述：\n这些杂质的存在意味着生态缺陷，特别是那些与DDT有关的一般 称作DDT.R的杂质，其出品纯化规格将其最大含量限定在0.1％(重 量)。\n美国专利4,705,902号(1987年11月)和西班牙专利8,603,248号 (1988年11月16日)和8,802,818号(1989年7月28日)公开了工业用 开乐散的纯化方法，即，采用液-液萃取法，使DDT.R含量减少至小 于0.1％(重量)。\n但是，主要的活性成分[1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇 (p，p′-开乐散)]的含量仍然是低的，在75-80％之间，这就意味着 在其应用过程中将另外的不必要的产物散布在环境中。\n本发明公开了一种制备含有高含量(平均高于98％重量)的1，1- 双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)和低含量(平均低 于0.1％重量)杂质DDT.R的产品的方法。\n本发明方法的特征在于：在1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙 醇和第二组供电子化合物(例如羟基化物质、醚、酮、羧酸、亚砜和 含氮衍生物)之间形成加合物，所述加合物的分离，然后使所述加合 物分解。\n本发明所述第二化合物的优选化合物选自二甲亚砜、环乙酮、异 佛尔酮、吡啶、1，4-二噁烷，乙酸、乙腈和水。\n如上所述的本发明方法基于在本发明之前尚未认识的这样一个事 实，即，鉴于1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散) 的羟基氢的特殊亲电子性质，它能与数种物质如水、醇、醚、酮、羧 酸、亚砜、砜、氮化衍生物等形成加合物。\n这些加合物中的某些加合物是易分离的结晶固体，与表1所列组 分和特征相符合。 表1. 1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇二甲亚砜的加合物   (p-ClC6H4)2C(OH)CCl3.(CH3)2SO         mp 93.0-93.5℃     2(p-ClC6H4)2C(OH)CCl3(CH3)2SO         mp 103.8-104.7   环己酮   (P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C6H10O           mp 56.0-57.0   异佛尔酮   (P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C9H14O           mp 68.6-69.5   吡淀   (P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C5H5N            mp 81.8-82.9   1，4-二噁烷   2(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C4H8O2         mp 70.6-71.8   乙酸   (P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C2H4O2          mp 57.4-58.2\n乙腈\n(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C2H3N          mp未知\n水\n(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.H2O             mp 56.0-57.0\n通过常压或减压热处理，或者用水或其它羟基衍生物洗涤，可将 这些加合物分离成各个成分。\n形成这些加合物的选择性、它们在某些溶剂中的不溶性和将它们 分解的可能性提供了一种方法，通过这种方法可从含有1，1-双(4- 氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)的混合物中制得1，1-双(4- 氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)，收率大于90％。\n含有1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)的起 始混合物最好是主要成份如下的那些混合物，这些成份分别是1-(4- 氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-二氯乙醇(o，p′-开乐散)，即工 业用开乐散；1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2-二氯乙烯(o，p′ -DDE)；或1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(o，p′- DDT)。\n当起始混合物是工业用开乐散时，不同量的1-(4-氯苯基)-1- (2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(o，p′-开乐散)，[例如，在最终产物 中，其含量在0.1％-12％(重量)之间]，可以与1，1-双(4-氯苯 基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)的加合物一道被分离。\n被分离出的o，p′-开乐散的量的多少，取决于：所用溶剂的性质 的量，工作温度和结晶时间，以及存在的晶种数量。\n本发明方法包括下列步骤：a)将含1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2- 三氯乙醇(p，p′-开乐散)的混合物溶于溶剂中形成溶液；b)加入反应 物形成加合物；c)冷却该溶液，任意加入晶种使所述加合物结晶；d) 过滤和洗涤加合物；e)回收1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇。\n通过结晶和过滤分离4，4′-二氯联苯酰(p，p′-DCBZ)的步骤可以插 入上述几个步骤之间。\n在步骤a)中所用溶剂优选的是芳族化合物(例如二甲苯或单氯苯)， 囟化化合物(例如四氯化碳)，脂族化合物(例如己烷、癸烷)，它 们的混合物或硫的化合物。\n作为本发明的另一特征，所述硫化物是含水二甲亚砜，并且步骤 a)和b)同步进行。\n在本发明的最佳实施例中，采用步骤a)所用的同一溶剂进行洗涤。\n为形成加合物，在步骤b)中所用的反应物最好是水、醚(例如二 噁烷)、酮(例如环己酮和异佛尔酮)、羧酸(例如乙酸)、亚砜 (例如二甲亚砜)、或氮衍生物(例如吡淀和乙腈)。\n此外，在减压1至300mbar下，把加合物加热至20至140℃，或者 在80至100℃下，用水处理加合物，或者用水不混溶有机化合物溶解 所述加合物，接着在水中洗涤，以实施步骤e)的回收。\n本发明还涉及可按本发明方法制备的1，1-双(4-氯苯基)-2， 2，2-三氯乙醇作为杀螨剂的用途。\n此外，本发明还涉及1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇加合 物的制备方法，该加合物本身及其作为杀螨剂应用和制备1，1-双(4- 氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的中间体。\n下文参照附图说明本发明。\n图1至3是用高效液相色谱仪(HPCL)产生的色谱，横坐标表示静态 时间(分钟)，纵坐标表示紫外线(UV)吸收光强。具体地说：\n图2是通过液-液萃取纯化的开乐散的色谱，它的组分列于表2的 第二纵行。\n图3是通过本文所述方法纯化的开乐散的色谱，它的组分列于表2 的第三纵列。\n图4是由1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇和甲亚砜形成的 加合物的IR谱，横坐标表示波长cm-1，纵坐标表示透光度。\n图5是所述加合物的质子NMR谱，横坐标表示相对于四甲基硅烷 (ppm)的化学位移，纵坐标表示射线吸收强度。\n图6是所述加合物的热解重量分析法，纵坐标表示试样的相对重 量(以刻度100表示2mg)，横坐标记录在120℃等温度操作时的数据 (5mm/分钟)。\n可以通过HPLC实现有关上述开乐散中所含杂质的定量测定。图1 是起始工业用开乐散的色谱，其中标号表示峰值，表述如下：\n  标号         产品\n   1        o，p’-DCBF\n   2        o，p’-DCBZ\n   3        p，p’-DCBF\n   4        p，p’-DCBZ\n   5        o，p’-开乐散\n   6        p，p’-DDD\n   7        o，p’-DDD\n   8        p，p ’-开乐散\n   9        o，p’-DDE\n   10       p，p’-DDT\n   11       o，p’-DDT\n   12       p，p’-DDE\n   13       o，p’-ClDDT\n   14       p，p’-ClDDT\n由这种工业用开乐散得到的组合物列于表2第一纵行。 表2.工业用开乐散组成与用液-液萃取纯化的以及按本发明方法纯化 的开乐散组成的比较数据。\n  起始工业用开乐散                纯化的开乐散\n                          液-液萃取法     本发明方法\n    ’-开乐散 70.5wt％     78.5wt％        99.1wt％\n ，p’-开乐散 14.7         16.9            0.6\np，p’-DCBF   0.4          0.25            ＜5ppm\np，p’-DCBF   0.4          0.38            ＜5\np，p’-DCBZ   0.7          0.30            0.2wt％\no，p’-DCBZ   1.3          1.39            50ppm\np，p’-DDD    0.01         16ppm           ＜5ppm\no，p’-DDD    0.01         5               ＜5\np，p’-DDE    0.03         12              ＜5\no，p’-DDE-   0.10         45              ＜5\np，p’-DDT    0.01         5               ＜5\no，p’-DDT    0.01         5               ＜5\np，p’-ClDDT  3.5          30              200\no，p’-ClDDT  0.6          10              8   未鉴别的组合物  7.8          2wt％           0.1wt％\n下文介绍本发明方法的非限制性实施例。 实施例1\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于26.9g二甲苯和3.0g己烷的混合物中，加入9.0g二甲亚砜，在 60℃加热1小时，搅拌结晶，冷却至-10℃，过滤，用二甲苯-己烷 混合物洗涤。\n得到40.1g加合物[纯的，mp.93.0-93.5℃，元素分析(wt％) C16H15O2Cl5S：计算值：C，42.83；H，3.37；S，7.15；Cl，39.55；实验值： C，42.89和43.03；H，3.21和3.20；S，7.14和6.91；Cl，39.67和39.81.IR (图4)和质子NMR(图6)谱符合加合物的结构]，在室温下将该加合物 溶于400g二甲苯中，于室温用40g水得该溶液处理两次。\n蒸馏除去二甲苯，得到32.8g含有97.8％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为91.1％，组分的wt％为：p，p′-DCBZ，1.0；o，p′-开乐散，1.1； p，p′-开乐散，97.8％；p，p′-Cl DDT.0.05；其余的DDT(R).＜0.1。 实施例2\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于50g四氯化碳中，加入9.0g二甲亚砜，搅拌结晶，冷却至0℃， 过滤，用四氯化碳洗涤。\n得到31.8g加合物，在5mmHg柱的减压下，在缓缓的空气流下将该 加合物加热至120℃，在如此条件下操作5小时。\n得到24.8g含有98.1％p，p′-开乐散的开乐散，回收率为68.9％， 组分的wt％为：p，p′-DCBZ，1.0；o，p′-开乐散，0.6；p，p′-开乐散， 98.1；DDT(R)，＜0.1。 实施例3\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于26.9g二甲苯中，加入9.0g二甲亚砜，该溶液在60℃加热1小 时。\n搅拌结晶，冷却至-10℃，过滤，用二甲苯洗涤，得到35.7g加 合物，在95℃下，将该加合物溶于35g正癸烷中，在95℃下用35g水处 理两次。\n蒸馏除去正癸烷，得到28.9g含有98.1％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为80.3％，组分的wt％为：-p，p′-DCBZ，1.1；o，p′-开乐散，0.6； p，p′-开乐散，98.1；DDT(R)，＜0.1。 实施例4\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于59.0g由52.7g二甲基亚砜和6.3g水组成的混合物中，该溶液于 60℃加热1小时，搅拌结晶，冷却至0℃，过滤，用二甲基亚砜水洗涤。\n得到46.9g加合物，加热至95℃，在此温度下，用90g水处理。\n得到32.8g含有93.4％p，p′-开乐散的开乐散，回收率为87.0％， 组分的wt％：o，p′-DCBE，0.1；o，p′-DCBZ，0.3；p，p′-DCBF，0.1；p，p′ -DCBZ，0.9；O，P′-开乐散，4.7；p，p′-开乐散，93.4；p，p′-Cl DDT，0.06； 其余的DDT(R)，＜0.1。 实施例5\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于25.0g一氯苯和30g己烷的混合物中。\n将该溶液冷却至0℃，滤除沉淀的p，p′-DCBZ，加热至30℃，加入 9g二甲亚砜，于60℃加热1小时，搅拌结晶，冷却至-10℃。\n过滤该混合物，在过滤机中，用一氯苯-己烷混合物洗涤。\n得到38.4g加合物，加热至95℃，在此温度下，用80g水处理两次。\n得到31.6g含有99-1％p，p′-开乐散的开乐散，回收率为89％，组 分的wt％：p，p′-DCBZ，0.2；O，P′-开乐散，0.6；p，p′-开乐散，99.1； DDT(R)，＜0.1。 实施例6\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于46.0g己烷中，加入12.5g环己酮。\n将该溶液搅拌结晶，冷却至5℃，过滤，用18.0g己烷洗涤，得到 36.7g加合物[纯的，mp.56.0-57.0℃，元素分析(wt％)C20H19O2Cl5： 计算值：C，51.25；H，4.09；Cl，37.82；实验值：C，51.29和51.48；H，400 和3.98；Cl，38.08和38.13.IR和质子NMR谱符合加合物的结构]，在 2mmHg柱的减压下，用缓缓的空气流将该加合物加热至120℃。\n得到28.8g含有96.0％p，p′-开乐散的开乐散，回收率为78.4％， 组分的wt％：p，p′-DCBZ，2.1；O，P′-开乐散，1.2；p，p′-开乐散，96.0； p，p′-Cl DDT.0.2；其余的DDT(R)，＜0.1。 实施例7\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于45.9g己烷中，加入9.1g吡啶。\n将该溶液搅拌结晶，冷却至20℃，过滤，用20g己烷洗涤，得到 37.9g加合物[纯的，mp.81.8-82.9℃，元素分析(wt％)C19H14ONCl5： 计算值：C，50.75；H，3.14；N，3.12；Cl，39.42；实验值：C，50.72和 50.69；H，3.04和3.09；N，3.07和3.05；Cl，39.63和39.56.IR和质子NMR 谱符合加合物的结构]，将该加合物溶于37.9g甲氯苯中，用30.0g酸 化水洗涤几次，直至除去吡啶。\n结晶除去一氯苯，得到31.9g含有96.9％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为87.6％，组分的wt％：p，p′-DCBF，0.1；p，p′-DCBZ，1.8；o，p′ -开乐散，0.8；p，p′-开乐散，96.9；p，p′-Cl DDT，0.2；其余的DDT(R)， ＜0.1。 实施例8\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于49.7g己烷中，加入15.9g异佛尔酮。\n将该溶液搅拌结晶，冷却至5℃，过滤，用20.0g己烷洗涤。\n得到41.1g加合物[纯的，mp.68.6-69.5℃，元素分析(wt％) C23H23O2Cl5：计算值：C，54.30；H，4.57；Cl，34.84；实验值：C，54.34 和54.43；H，4.54和4.56；Cl，34.80和35.07.IR和质子NMR谱符合加合 物的结构]，在2mmHg柱的减压下，用缓缓的空气流将该加合物加热 至120℃。\n得到30.8g含有93.5％p，p′-开乐散的开乐散，回收率为81.5％， 组分的wt％：o，p′-DCBF，0.1；p，p′-DCBZ，1.9；O，P′-开乐散，3.8；p，p′ -开乐散，93.5；p，p′-Cl DDT，0.1；其余的DDT(R)，＜0.1。 实施例9\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于49.0g己烷中，加入7.2g冰醋酸。\n将该溶液搅拌结晶，冷却至70℃，过滤，用11.3g己烷洗涤，得 到29.7g加合物[纯的，mp.57.4-58.2℃，元素分析(wt％) C16H13O3Cl5：计算值：C，44.63；H，3.05；Cl，41.17；实验值：C，44.57 和44.65；H，3.06和2.91；Cl，41.64和41.73。IR和质子NMR谱符合该加 合物的结构]，将该加合物溶于29.5g单氯苯中，用30g水洗涤，直至 除去乙酸。\n结晶除去单氯苯，得到26.6g含有95.9％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为72.2％，组分的wt％：p，p′-DCBZ，2.2；O，P′-开乐散，1.7； p，p′-开乐散，95.9；p，p′-Cl DDT.0.1；其余的DDT(R)，＜0.1。 实施例10\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于47.0g己烷中，加入10.1g 1，4-二噁烷。\n将该溶液搅拌结晶，冷却至20℃，过滤，用9.4g己烷洗涤， 得到13.0g加合物[纯的，mp.70.6-71.8℃，元素分析(wt％) C32H26O4Cl10：计算值：C，46.35；H，3.17；Cl，42.76；实验值：C，46.39 和46.23；H，3.11和3.10；Cl，42.70 和42.64。IR和质子NMR谱符合该加 合物的结构]，将该加合物溶于12.9g单氯苯中，用10g水洗涤几次。\n蒸馏除去单氯苯，得到12g含有94.5％p，p′-开乐散的开乐散，回 收率为31.9％，组分的wt％：p，p′-DCBZ，4.0；O，P′-开乐散，1.1；p，p′ -开乐散，94.5；p，p′-Cl DDT，0.3。 实施例11\n将50.0g含有70.5％p.p′-开乐散(见表2第1纵列)的工业用开乐 散溶于49.0g己烷中，加入4.7g乙腈。\n将该溶液搅拌结晶，冷却至20℃，过滤，用20g己烷洗涤，得到 26.5g加合物(m.p.在室温下不稳定)，将该加合物溶于25g单氯苯中， 用15g水洗涤两次。\n蒸馏除去单氯苯，得到23.7g含有90.8％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为61.0％，组分的wt％：o，p′-DCBF，0.1；p，p′-DCBZ，0.6；p，p′ -DCBF，0.2；p，p′-DCBZ，2.0；o，p′-开乐散，5.2；p，p′-开乐散，90.8； p，p′-Cl DDT.0.2；其余的DDT(R)，＜0.1。 实施例12\n将50.0g由下述组分按wt％组成的混合物溶于31.8g一氯苯和 31.8g正癸烷的混合物中，所述组分为o，p′-DCBF，0.1；o，p′-DCBZ，0.2； p，p′-DCBF，0.3；p，p′DCBZ，1.0；o，p′-开乐散，0.5；p，p′-开乐散， 76.0；o，p′-DDE，15.2；p，p′-DDE，＜0.1；o，p′-Cl DDT，0.1；p，p′-Cl DDT， 3.1；其余的为3.4。将该溶液冷却至0℃，过滤除去分离出的p，p′-DCBZ， 加热至30℃，加入11.3g水，采用强烈搅拌冷却至5℃，过滤，用11.0g 己烷洗涤。\n得到24.0g加合物(不可能将其纯化到令人满意地准确鉴别)， 其中含有86.4％p，p′-开乐散和11.5％水。\n该加合物的m.p.为80℃，滗去上清水，将产物于80℃和5mmHg柱 下干燥，得到21.6g含有98.8％p，p′-开乐散的开乐散，回收率为55.9％， 组分的wt％为：p，p′-DCBZ，0.3；p，p′-开乐散，98.8；o，p′-DDE，0.1； p，p′-Cl DDT，0.8。 实施例13\n将50.0g与上述实施例相同的混合物溶于31.8g单氯苯和31.8g正 己烷中，冷却至0℃，除去分离出的p，p′-DCBZ，加热至30℃，加入 4.1g二甲亚砜(0.52mol二甲亚砜/1mol。p，p′-开乐散)。\n将该溶液搅拌结晶，冷却至-10℃，过滤，用8.5g单氯苯和正癸 烷的混合物洗涤，得到39.6g加合物[纯的，mp.103.8-104.7℃，元 素分析(wt％)C30H24O3Cl10S：计算值：C，43.99；H，2.96；S，3.91； Cl，43.28；实验值：C，44.12和44.09；H，2.94和2.93；S，3.91和3.74； Cl，43.66和43.53。IR和质子NMR谱符合加合物的结构]，将该加合物 溶于17g单氯苯中，用17g水洗涤3次。\n蒸馏除去一氯苯，得到34.2g含有99.2％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为91.3％，组分的wt％：p，p′-DCBZ，0.5；p，p′-开乐散，99.2； o，p′-DDE.0.03；p，p′-Cl DDT，0.15。 实施例14\n将50.0g由下述组分按wt％组成的混合物溶于23.8g一氯苯和 35.9g正癸烷的混合物中，所述组分wt％为o，p′-DCBF，＜0.1；o，p′-DCBZ， 0.2；p，p′-DCBF，0.6；p，p′-DCBZ，1.3；o，p′-开乐散，p，p′-开乐散， 74.0；o，p′-DDE.17.6；p，p′-DDE，0.2；o，p′-Cl DDT，0.1；p，p′-Cl DDT， 3.0；其余的为2.6。将该溶液冷却至0℃，过滤除去分离出的p，p ′-DCBZ， 加热至40℃，加入8.1g二甲亚砜。\n将该溶液搅拌结晶和冷却至-10℃，过滤，用20.8g相同的单氯 苯和正癸烷的混合物洗涤，得到44.0g加合物，在70℃下，将该加合 物溶于18.5g单氯苯中，用18.5g水洗涤3次。\n蒸馏除去单氯苯，得到34.7g含有99.5％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为93.3％，组分的wt％：p，p′-DCBZ，0.3；p，p′-开乐散，99.5； DDT(R)，＜0.1。 实施例15\n将50.0g由下述组分按wt％组成的混合物溶于29.5g一氯苯和 29.5g正癸烷的混合物中，所述组分wt％为：o，p′-DCBF，0.1；o，p′- DCBZ，0.3；p，p′-DCBF，0.6；p，p′-DCBZ，1.2；o，p′-开乐散，2.2；p，p′ -开乐散，73.2；o，p′-DDE，6.2；o，p′-DDT，8.6；p，p′-DDE，0.1；o，p′- Cl DDT，0.2；p，p′-Cl DDT，2.9；其余的为4.4。将该溶液冷却至0℃，过 滤除去分离出的p，p′-DCBZ，加热至30℃，加入8.4g二甲亚砜。\n将该溶液搅拌结晶和冷却至-10℃，过滤，用15g相同的单氯苯 和正癸烷的混合物洗涤，得到44.2g加合物，在70℃下，将该加合物 溶于20g单氯苯中，用20g水洗涤3次。\n蒸馏除去单氯苯，得到34.1g含有99.0％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为92.1％，组分的wt％：p，p′-DCBZ，0.5；p，p′-开乐散，99.0； DDT(R)，＜0.1。 实施例16\n将50.0g工业用开乐散(见表2第1纵行)溶于29.5g单氯苯和29.5g 正癸烷的混合物中，将该溶液冷却至0℃，过滤除去分离出的p，p′- DCBZ，加热至30℃，加入9.0g二甲亚砜。\n引入晶种o，p′-开乐散之后，可以搅拌结晶，冷却至-10℃，延 长周期，过滤该混合物，用某种单氯苯/正癸烷混合物洗涤，得到 45g加合物，在70℃下，将该加合物溶于20g单氯苯中，用20g水洗涤3 次，蒸馏除去单氯苯，得到67.5g含有下述组分(wt％)的开乐散，所 述组分wt％为：p，p′-DCBZ，0.6；o，p′-开乐散，9.3；p，p′-开乐散89.6； DDT(R)，＜0.1。 实施例17\n在60℃下，将60.0g由下述组分按wt％组成的混合物溶于60.0g 正癸烷中，所述组分wt％为o，p′-DCBF，0.1；o，p′-DCBZ，0.2；p，p′- DCBF，0.6；p，p′-DCBZ，1.4；o，p′-开乐散，1.1；p，p′-开乐散，73.9； o，p′-DDE.17.6；p，p′-DDE，0.2；o，p′-Cl DDT，0.1；p，p′-Cl DDT，3.0； 其余的为1.8。将2.0g微粒二氧化硅加入该溶液中，接着在60℃下过 滤，在此温度下，将8.3g二甲亚砜缓慢加入105.0g含有37.0g p，p′-开 乐散的过滤过的溶液中，在加入二甲亚砜量的60％时，该加合物开始 结晶。冷却至15℃，过滤，用20.0g正癸烷洗涤，得到47.3g加合物， 将该加合物溶于20.0g单氯苯中，用20.0g水洗涤3次。\n蒸馏除去单氯苯，得到36.3g含有98.0％p，p′-开乐散的开乐散， 回收率为97.5％，组分的wt％：p，p′-DCBZ，1.9；p，p′-开乐散，98.0； DDT(R)，＜0.1。\n将得到的开乐散热溶解于等量异丙醇中，冷却至20℃，过滤，除 去异丙醇，得到含下述组分(wt％)的开乐散，所述组分为：p，p′-DCBZ， 0.2；p，p′-开乐散，99.7；DDT(R)，＜0.1。

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